JPH02292020A - 収縮成形法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、新規な収縮成形法に関するもので、更に詳し
くは、ラッピングテープやシーリング材として有用なパ
ラ配向型アラミドシ一トを用いた収縮成形法に関する。

（従来技術及びその問題点） 従来、コンポジットの成形用ラッピングテープとしては
、熱可望性のポリエチレンテレフタレト（以下ＰＥＴと
略する。）フィルムや二軸延伸したポリプロピレン（以
下、ＯＰＰと略する。）フィルムからなるテープが使用
されてきた。

しかし、コンボジットの高性能化が増々求められており
、それに従ってマトリックス樹脂の硬化温度を更に高く
することがたびたび行われるようになってきたものの、
従来のＰＥＴテープやＯＰＰテープでは耐熱性が不足し
て、新しい動きに対応できなくなってきている。

一方、耐熱性のすぐれた材料の１つとしてアラミドがあ
り、特にバラ配向型アラミドは、高剛性、高強度、低ク
リープの繊維やフィルムとして注目されている。ところ
が，パラ配同型アラミドフィルムを、上記のラシピング
テープとして用いようとすると、一般に、硬化（成形）
時の温度では熱収縮率が小さいために、マトリックス樹
脂の硬化反応に伴なう収縮に追随できずに、テープと樹
脂の間に空気を吸わせたり、樹脂表面を荒らしたりする
ことが多かった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、コンポジット成形用ラッピングテーブ
（シート）やシーリング材等に好適な耐熱性にすぐれた
パラ配同型アラミドシートを用いた収縮成形法を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記目的に沿って種々の検討を進めるう
ちに、パラ配同型アラミドをシート状に加工する時に与
える最も高い温度よりも高い温度に加熱するとシートが
収縮現象をおこすこと、この現象を応用して特定の温度
に加熱して特別に加工されたシートを用いて特定量以上
の収縮をおこさせると好都合であることを発見して、こ
れをもとに本発明として完成するに到ったものである。

即ち、本発明は、成形用基体を包むようにバラ配同型ア
ラミドシ一トを該基体に接触させたのち、１００℃以上
に加熱して該シートを０．３％以上収縮させて該基体に
密着させることを特徴とする収縮成形法である。

本発明に用いられるシートは、バラ配向型のアラミド（
芳香族ポリアミド）からなっている。バ゜ラ配向型アラ
ミドとは、芳香環のパラ位又はこれに準ずる位置をアミ
ド基で連結したくり返し構造の重合体を指す。

バラ配同型アラミドとしては、ポリ　（ｐ−フエニレン
テレフタルアミド）（以下ＰＰＴＡといウ．）がシート
のクリープが小さいので最も好ましく用いられるが、目
的によっては共重合体（例えば、ｍ−フエニレン、４，
４′−ジフエニレン、１．４ナフタレン、■，５−ナフ
タレン、２．６−ナフタレン、４．４−ジフェニレンエ
ーテル、３．４′　−ジフエニレンエーテルやこれらの
ハロゲン、アルキル、二トロ等の置換体、又はイミド、
スルホン等の結合を部分的に導入した重合体）を用いる
こともできる。また、ポリ（ｐ−ペンズアミド）も用い
ることができる。

本発明に用いるパラ配向型アラミトの重合度は、あまり
低いと機械的性質の良好なシー１・が得られなくなるた
め、好ましくは３．５以上更に好ましくは４．５以上の
対数粘度ηｉｎｈ　　（６硫酸１　０　０　ｍｌにボリ
マー０．５　ｇを溶解して３０℃で測定した値）を与え
る重合度のものが選ばれる。

本発明に用いられるシートは好ましくは、５００ｋｇ　
／　ｍｍ　”以上の引張弾性率（２５℃で測定）を有し
ている。より好ましくは６　０　０　ｋｇ／ｍｍ”以上
の弾性率を有するシートである。

本発明に用いられるシートは、好ましくは２０ｋｇ　／
　＃　”以上、より好ましくは２５ｋｇ／ｍ”以上の引
張強度を有している。シートの強度や弾性率が大きいと
、例えば、成形用ラッピングテーブとして用いたとき、
丈夫なために作業性にすぐれ、また張力との応答性がよ
いので綺麗な仕上がりが期待できる。また、例えば、シ
ーリングテーブとして用いると非常に丈夫である。

本発明に用いられるシートは、通常、３〜１００μｍ厚
さであり、好ましくは５〜６０μｍ厚さである。上記の
ように、本発明の好ましい態様では、強度や弾性率の非
常に大きいシートが用いられるので、この場合、従来の
ＰＥＴテープやＯＰＰテプに比べて比較的薄いテープ（
シート）を使用することができ、従って成形しやすくま
た成形後の仕上りが良い。

本発明に用いられるシートは、望ましくは、１０ｋｇ　
／　ｍ　”の張力下に、６％以下のクリープ率を有する
ものであり、更に望ましくは、５％以下のクリープ率を
有するものである。このような小さいクリープは、一ａ
にパラ配同型アラミドのホモポリマーか又はそれに近い
（つまり共重合率の小さい）ボリマーで得られやすい。

約１５モル％をこえるコポリマーは、６％以下のクリー
プ率を有するものが得難いという点であまり適当ではな
い。

クリープが大きいと、例えば、コンポジット成形用ラッ
ピングテープに使用したときには、精度や仕上りのよい
製品が得られないし、シーリングテプとして用いたとき
にはシール性が経済的に低下する。

本発明に用いられるパラ配同型アラミドのシトは、湿式
、乾式又は乾式後湿式などの方法で製造され、より具体
的には、例えば次のような方法によって製造される。即
ち、パラ配同型アラミトと９５重量％以上の硫酸とから
実質的になる光学異方性ドープを、光学異方性を保った
ままグイから移動する支持面上に流延し、吸湿又は／及
び加熱により該ドープを光学等方性に転化したのち凝固
させ、次いで洗浄、乾燥することによって製造すること
ができる。そして、任意に、熱処理や延伸を施すことが
できる。また、洗浄途中、洗浄終了後、或いは乾燥途中
の高含水率のシート（水等で可塑化されている．）を成
形に供することができる。更に、このような高含水ゲル
フィルムを、水溶性の有機溶剤（例えばアセトン、アル
コール、アミド系溶剤）等で置換して、有機溶剤で可塑
化したシートを用いてもよい。

本発明に用いられるシートは、１００℃以上に加熱した
ときに０．３％以上収縮する必要がある。

好ましくは、１００℃以上に加熱したとき０．５〜５０
％収縮するシートである。（ここで収縮率は面積倍率ベ
ースである。）パラ配向型アラミドシートにおいて、こ
のような大きな熱収縮率を実現するには特別な調製方法
を必要とする。例えば、上記したように、未乾燥或いは
半乾燥の高含水シトを用いる方法、有機溶剤を一定量以
上含有するシートを用いる方法、又は、収縮成形に用い
る温度よりも、シートを加工するに用いる乾燥、熱固定
、熱延伸等の温度を約３０℃以上（好ましくは５０℃以
上）低くしておく方法等がある。

本発明において、上記したバラ配向型アラミドシ一トを
、まず、成形用基体にこれを包むように接触させる必要
がある。ここで、成形用基体とは、成形品又はその前駆
体或いはそれらの主要部をなすもので、例えば、シート
をラッピングテープとして使う場合には、強化繊維とマ
トリックス樹脂からなる管状或いは棒状の成形予備体を
指す。また、シーリングテープとして用いるときは、成
形用基体とは、一シールすべきパイプ等のことである．
成形用基体を包むようにシートを接触させる方法として
、例えば、謂ゆるシ一トローリング法やラッピング法な
どの巻き方があり、この他の方法でもよい。

次に、このように配置した成形用基体とパラ配同型アラ
ミドシ一トとを１００℃以上に加熱して該シートを０．
３％以上収縮させて該基体に密着させる必要がある。加
熱温度は、例えば、成形用基体にマトリックス樹脂とし
て熱硬化性樹脂を使う場合、この硬化温度にすることが
望まれるが、一般に、１００℃以上、好ましくは１２０
℃以上である。

なお、必要によっては、２００〜３００℃といった非常
に高い温度に加熱してもよい。加熱の手段は特に限定さ
れない。全体を熱風雰囲気中に入れる方法、誘電加熱す
る方法、赤外線や遠赤外線に加熱する方法等から選ばれ
る。

このような加熱により発生する収縮は、シート自体の収
縮をひきおこすとともに、成形用基体に対するシートの
接触具合や成形用基体の強さに応じて、シートの収縮が
制限をうけて張力が発生し、それに従ってシートと成形
用基体との密着性が向上するだけでなく、例えば未硬化
のマトリックス樹脂やシーリング樹脂が絞り出される現
象が観測される。このような現象は、特にラッピングテ
プとして用いるとき、コンボジットにおける樹脂含率の
減少という目的に合致するし、特に本発明のバラ配同型
アラミドシートを用いると一般に強度が大きくクリープ
率が小さいのでこの目的が好便に達成される。

本発明において、バラ配向型アラミドシートは成形用基
体と密着一体化してそのまま成形体として用いることが
可能で、その場合、シートに予めシート間及び成形用基
体との接着力が十分に確保できる処理（コロナ放電処理
、プラズマ処理、表面酸化処理など）を施したり、接着
用樹脂例えばエボキシ系樹脂、フェノール系樹脂、ウレ
タン系樹脂等がコーティングされているのが好ましい。

このような使用法の場合、パラ配向型アラミドシ一トの
高強度、高弾性率、低いクリープ性、物性の等方性、大
きい耐衝撃性、非破損性、高いガス、液バリア性などが
活かされる。また、このとき、シートを着色しておいて
意匠性を上げることも当然行われてよい。

一方、収縮成形後バラ配同型アラミドシートを、成形体
からはく離する方法も行われてよい。この場合、はく離
を円滑に行うために、シートに予めはくり離剤（Ｍ型剤
）をコートしておくのが望ましい。

本発明において、シートの長さ方向と幅方向の収縮の程
度を異なったものにしてもよく、例えば長さ方向の収縮
率が幅方向のそれに比べて大きくするなどの工夫が好ま
しく行われる。

（実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、当然のことな
がら、本発明は実施例によって限定されるものではない
。

実施例１ ７７　ｉｎｈが５．２のＰＰＴＡを９９．５％硫酸に１
２％で溶解し６５℃で光学異方性のある８２００ボイズ
のドーブを得た。脱気、濾過したのち、０．１５ｍｍＸ
３００薗のスリットを有するグイから、このドブをタン
タル製のベルト上に流延した。相対湿度約３０％の約ｌ
００℃の空気を吹きつけて流延ドープを透明な光学等方
性ドープに転化し、次いでｌ５℃の４５％硫酸水溶液で
凝固させた。凝固したシートをベルトからはがしたのち
、常温の水、０．１％カセイソーダ水溶液、約３０〜４
０℃の水の順に洗浄した。

得られたゲル状シートを、約７５℃のテンターで定長乾
燥して、厚み２５μｍ、強度２　７　ｋｇ／ｍｍ”伸度
７５％、弾性率６　３　０　ｋｇ／Ｍ”のほぼ等方性の
シートを得た。

このシートをコロナ放電加工したのち、未硬化のエポキ
シ樹脂を約１５μｍ厚みに塗付し、次いで約４５ｍｍ幅
にスリットした。

一方、炭素繊維とエポキシ樹脂とからなる一方向引揃プ
レプリグを使って、成形用芯材にプレプリグを捲きつけ
、ゆるやかなテーパを有するパイプの形に加工した。つ
いで、このパイプに、前記のスリットシ一ト（テープ）
をまきつけていった．約１５ｍｎ＋のピッチでらせん状
に巻いたので、約３枚のオーバラノブになっていた。

これを、次に、約１４０℃のオーブン中に１時間入れて
、エポキシ樹脂を硬化させた。シートは、パイプの外側
にかたく密着しており、硬化前後のパイプの径の比から
約３〜５％収縮していたことがわかった。パイプの外側
は滑らかな仕上り具合であった。

成形用芯体を抜きとったパイプは、例えばφｉ？Ｊテス
トをしたあとも完全な破壊には到らなかった．実施例２ 実施例１の乾燥シートにシリコン化合物を塗付し、実施
例１と同じパイプをつくった。

シートの収縮によりシートが密着している硬化後のパイ
プから、シートを比較的容易にはがすことができ、表面
性にすぐれたバイブが得られた。

比較例１ 比較のために、ポリエチレンテレフタレートフィルム（
２５μｍ）を実施例２と同じようにランピングテーブと
して使ってパイプを成型した。

１４０″Ｃでラップ張力がはたらいてテープが伸びてし
まったためか、テープをはがしたあとのパイプは偏肉等
があり、表面が荒れていた。

実施例３ 実施例１のゲル状シート（約９０μｍ厚、含水率約３５
０％、伸度約１００％）を、水溶性エボキシ樹脂水溶液
に浸漬して、エボキシ樹脂含浸シ一トを得た。

このシートを、１インチのステンレス配管のフランジ部
に３重に捲回し、ついで約１７０℃に加熱して、シート
をフランジに密着させた。シートは最大４０％の収縮を
おこした。

予め約５　ｋｇ　／　ｃ＋ａ以上の内圧で気体がもれる
ようにしておいたフランジ部であったが、シートを密着
させたあとはもれがなくなった。

（発明の効果） 本発明の方法によって、従来使用されてきたＰＥＴフィ
ルムやＯＰＰフィルムでは実現できなかった、高い硬化
温度の成形が可能になった。これは、バラ配同型アラミ
ドシ一トのもつ耐熱性、特にｌＯＯ℃以上の高温でも室
温の機械的性質とあまり差がないことにもとづくものと
思われる。

また、本発明の方法によって、成形時の張ノノを従来よ
りも大きい水準にすることができ、成形物表面の仕上り
が良くなったり、シーリング性が向上する。これらは、
本発明に用いられるシートが大きい弾性率や強度、小さ
なクリープを有することと関係しており、このような性
質から、薄いシートを使うことが可能で作業性の向上に
役立つであろう。

特許出廓人 旭化成工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 成形用基体を包むようにパラ配向型アラミドシートを、
   該基体に接触させたのち、１００℃以上に加熱して該シ
   ートを０．３％以上収縮させて該基体に密着させること
   を特徴とする収縮成形法