JPH022920B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 クロムなめし法は、製革における一つの本質的
な工程である。耐ボイル性の革を得るためには、
通例の方法は、裸皮の重量に関してCr₂O₃2ない
し2.5％当量に相当する濃度においてクロム塩を
供給する。しかしながら、この量のうちで70ない
し80％のみが実際上永続的に皮の中に固定され、
従つてクロムなめし剤の20ないし30％は、溢流中
に放出される。

経済的のみならずまた生態環境学的理由によ
り、皮へのクロムの固着を改善しそして耐ボイル
性のなめしに必要なクロムの量を減少せしめよう
とする試みは、過去において度々なされた。

例えば、なめし液のPH値を通常の水準を超える
まで上昇させることによつて、クロムなめし剤の
消耗度を改善することが可能である。しかしなが
ら、クロムなめし剤の収斂性の同時的な上昇は、
粒起革、すなわち品質的に劣つた革をもたらす。
更に、大抵の場合、面積の減少を伴なう。

更に、なめし液の温度を通常の38〜40℃から約
45℃に上げることによつて、クロムなめし剤の消
耗度の改善が得られる。しかしながら、温度の上
上昇は、同様にクロムなめし剤の収斂性の増大を
もたらすので、この場合粒起革および収量の減
少、すなわち革の品質の低下をもたらす危険もあ
る。

更に、ドイツ特許第2424300号公報から、例え
ばフタル酸のような錯化活性芳香族ジ−およびト
リカルボン酸および／またはそれらの塩が皮の中
へのクロムの固着の改善を得るために、浸酸また
はクロムなめし中に使用されることが知られてい
る。しかしながら、それらが浸酸に使用されるな
らば、続いてのクロムなめし剤の浸透速度の明ら
かな低下、クロムの不均一な分布をもたらし、そ
してより厚い、裏ごしされていない裸皮の場合に
は、ある場合にはなめし剤の不充分な浸透に終る
結果になる。

もしそれらをクロムなめしにおいて使用するな
らば、これらの欠点を減少させるために、なめし
を通常２段階いおいて、すなわち、通常有機的に
キレート化された硫酸クロム（）なめし剤を用
いて低いPH値において温和な予備なめしを行な
い、そして次に錯化活性（komplexaktive）芳香
族ジ−およびトリカルボン酸のみを、あるいは更
にクロムなめし剤および／または塩基性化剤の存
在下に、添加することによつて、２段階において
なめしを行なうことが必要である。

本発明者らは、この度、ウロトロピンを使用し
ないクロムなめし方法を実施するにあたり、なめ
しの前に裸皮をアルデヒド酸またはケト酸0.1な
いし２％、好ましくは0.25ないし２％で前処理し
そして次になめしを行なうことによつて、浴液の
消耗度（Badauszehrung）ならびにクロムなめ
し剤の分布および革への固着が著しく改善されう
る新規な方法を見出した。

アルデヒド酸およびケト酸としては、グリオキ
シル酸が好ましいが、焦性ブドウ酸もまた使用さ
れる。これらの酸を用いる前処理は前記の濃度の
水性液浴を用いて行なわれる。この前処理は、別
個に行なうこともできるが、これらの酸を用いる
前処理を浸酸と組合せるのが有利である。浸酸と
組合せることは、また上記の酸を浸酸液に添添加
することによつて、通例そこで一緒に使用される
ギ酸または酢酸のような封鎖酸（maskierende
Sauren）を省略することができるという利点を
も有する。浸酸性は、さもなければ、この目的で
通例、慣用の濃度で慣用の酸および塩を含有す
る。

次のクロムなめしは、通常市販されているクロ
ム（）なめし剤を用いてそれ自体公知の方法で
行なわれ、その際流行の自己塩基性化クロム
（）なめし剤もまた問題なく使用されうる。

同様に、芳香族ジ−およびトリカルボン酸の存
在下に上記の方法に従つてなめしを行なうことも
できる。しかしながら、このなめし法にとつて
は、前記の酸を用いる裸皮の前処理に条件づけら
れて、極めて均一なクロムの分布、卓越した着色
均一性（Farbegalitat）および極めて良好な物理
的性質を有する耐ボイル性の革を得るために、裸
皮に関して1.25ないし1.5％のCr₂O₃という低いク
ロム供給量で充分であるということは、特に意義
のあることである。

本発明による方法の利点は、従来技術に比較し
て著しく減少せしめられたクロムなめし剤量を使
用しながら、悪影響を受けないのみならず、また
引張強さ、伸張度および巾引裂強度のような物理
的性質もまた明らかに改善されるということであ
る。更に、明らかにより低いクロムなめし剤の量
において、浴液の消耗度の改善およびクロムなめ
し剤の革への固着の改善が得られ、しかも消耗さ
れたなめし剤液の残存クロム含量は、0.1％以下
に保たれうる。本発明による方法の利点は、例え
ば牛、豚、山羊または羊のようなすべての入手し
うる皮革のクロムなめしに成功裏に使用されうる
ことである。

例 １ 25℃の水500％を用いる１時間の汚れ落し水漬
けの後、牛皮をゆつくりと回転するなめしドラム
中で25℃の水500％、ベンゼンジスルホン酸のナ
トリウム塩0.5％およびポリホスフエート0.5％を
含有する主洗滌にかける。

牛皮を次に裏打ちする。石灰づけは、22℃の水
300％、石灰４％、硫化ナトリウム３％、アルキ
ルアリールポリグリコールエーテル0.1％および
アミド硫酸とイミド硫酸との混合物のアンモニウ
ム塩0.3％を入れたなめしドラム中で行なわれる。
試薬を添加した後に、なめしドラムを緩やかに30
分間回転し、そして次に更に23.5時間に亘つて毎
時４分間づつ撹拌する。石灰づけの終了後、液を
排出させ、そして22℃の水ですすぐ。裏ごしされ
ていない牛皮を計量し、そして次にもう一度30℃
の水で10分間すすぐ。

脱灰のために、裸皮を30℃の水250％およびポ
リホスフエート0.3％中に導入する。15分間の撹
拌の後、液を排出させ、そして裸皮を水250％お
よびアミド硫酸とイミド硫酸の混合物のアンモニ
ウム塩１％中で20分間撹拌する。

次に硫酸アンモニウム２％および重亜硫酸ナト
リウム１％を添加し、次いで60分間撹拌する。細
菌性酵素0.2を次に添加し、そして撹拌を30分間
続ける。液を排出させた後、18℃の水で20分間す
すぐ。

浸酸のために、裸皮に18℃の50％の水および塩
化ナトリウム５％を加え、そして10分間撹拌す
る。

次に硫酸0.5％およびグリオキシル酸50％水溶
液1.5％を添加し、そして撹拌を４時間続ける。
一夜放置した後、硫酸0.2％を添加し、そしてな
めしドラムを更に１時間撹拌する。

次に、酸化クロム26％を含有する粉末状の33％
の塩基性硫酸クロムを添加し、そして重炭酸ナト
リウム1.4％で徐々に中和する。

一夜柔軟化した後（全操作時間18時間）、最後
のPH値は、4.0である。最終温度は、42℃であり
そしてなめし液の残留クロム含量は0.06％であ
る。

得られたウエツト・ブルー（wet−blue）は、
耐ボイル性である。通常のように仕上げられたア
ニリン革は、特に微細なグレーン、極めて柔軟な
快適な手触りおよび高い着色均一性を有する。

以下の例において、牛皮は、例１に従つて浸酸
の段階まで処理された。

例 ２ 例１と同様に石灰づけされ脱灰された牛皮を18
℃の水で20分間すすいだ後に、18℃の水50％およ
び塩化ナトリウム５％の液の中に浸しそしてなめ
しドラム中で10分間撹拌する。

次いで硫酸0.5％およびグリオキシル酸の50％
水溶液1.5％を添加し、そして更に４時間撹拌を
続ける。一夜放置した後、酸化クロム26％を含有
する粉末状の33％の塩基性硫酸クロム５％を添加
し、そして重炭酸ナトリウム0.35％で徐々に中和
する。

更に一夜柔軟化（Walken）かけた後（全操作
時間18時間）、最終PHは、3.8である。最終温度
は、43℃でありそして液の残留クロム含量は、
0.05である。

得られたウエツト・ブルーは、耐ボイル性であ
る。

例 ３ 例１と同様に石灰づけされ脱灰された牛皮を18
℃の水で20分間すすいだ後に、18℃の水50％およ
び塩化ナトリウム５％の液に浸し、そしてなめし
ドラム中で10分間撹拌する。

次に硫酸0.5％およびグリオキシル酸の50％水
溶液0.75％を添加しそして更に４時間撹拌を続け
る。一夜放置した後、酸化クロム26％を含有する
粉末状の33％の塩基性硫酸クロム６％を添加し、
そして重炭酸ナトリウム0.35％で徐々に中和す
る。

更に一夜柔軟化を実施した（全操作時間18時
間）後、最終PHは4.0である。最高温度は42℃で
あり、そして液の残留クロム含有量は0.07％であ
る。得られたウエツト・ブルーは、耐ボイル性で
ある。

例 ４ 例１と同様に石灰づけされ脱灰された牛皮を18
℃の水で20分間すすいだ後に、18℃の水50％およ
び塩化ナトリウム５％の液に浸しそしてなめしド
ラム中で10分間撹拌する。

次にグリオキシル酸の50％水溶液1.5％を添加
し更に４時間撹拌を続ける。一夜放置した後、50
％の塩基性度を有する有機的にキレート化された
クロムなめし剤4.1％および酸化クロム30％を添
加する。90分間の操作時間の後、酸化クロム7.2
％を含有する高反応性の、有機的にキレート化さ
れたクロムなめし剤3.8％を添加する。

一夜柔軟化を行なつた後（全操作時間18時間）、
追加的な中和剤なしに最終PHは、4.1となる。浴
液の最終温度は、42℃でありそして浴液のクロム
含量は、0.05％である。得られたウエツト・ブル
ーは、耐ボイル性である。

例 ５ 例１と同様に石灰づけされ脱灰された牛皮を、
18℃の水で20分間すすいだ後、18℃の水50％およ
び塩化ナトリウム５％の浴液に浸しそしてなめし
ドラム中で10分間撹拌する。

次に硫酸0.5％および焦性ブドウ酸1.0％を添加
し、そして更に５時間撹拌を続ける。一夜放置し
た後、酸化クロム26％を含有する粉末状の33％の
塩基性硫酸クロム６％を添加しそして重炭酸ナト
リウム1.2％を用いて徐々に中和する。

更に一夜柔軟化を行なつた後（全操作時間18時
間）の最終PHは、4.2である。最終温度は、43℃
でありそして浴液の残留クロム含量は、0.1％で
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ なめしの前に裸皮をアルデヒド酸またはケト
   酸0.1ないし２％、好ましくは0.25ないし２％で
   前処理しそして次になめしを行うことを特徴とす
   る、ウロトロピンを使用しない省クロムなめし方
   法。 ２ アルデヒド酸またはケト酸による前処理を浸
   酸と一緒に行う特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 裸皮をグリオキシル酸で前処理する特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４ 裸皮の重量に関してCr₂O₃ 1.25ないし1.5％
   のクロム供給量を用いてなめしを行う特許請求の
   範囲第１項記載の方法。