JPH02292385A - 酢酸マグネシウムカルシウム及びキレート化剤を含む除氷組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 空港滑走路上の雪や氷を除去すること及び／又は融かす
ことは主要な仕事となる。その上、航空機に用いられる
アルミニウム、アルミニウム合金及び他の特殊金属によ
って特殊な腐食という問題が生じるために、塩化カルシ
ウムなどのような真道に用いられる通常の除氷組成物を
使うことは許されない。許容できない濃度のこれらの金
属の、特にアルミニウムの腐食は航空機の構造全体及び
機械部品の機能に悪い影響を及ぼす。

それゆえ、空港滑走路を除氷するため、従来２種類の主
要な物質（１つは液体、エチレングリコールであり他方
は固体、尿素である）があった。

尿素は空港滑走路への使用が現在許容されている唯一の
固体である。空港の除氷組成物に適用する腐蝕に関する
ＳＡＥ規格は、液体（ＡＭＳ　１４２６Ａ）又は尿素（
ＡＭ３　１７３０＾）のみに適用される。これらの２種
類の規格の相違は各々の物質の性質の相違に起するもの
であるが、両規格において腐食試験は同じである。しか
し、環境への悪影響のために、エチレングリコールと尿
素の両方は最近批判の対象となっている。例えば、尿素
は湖や川を汚染するおそれがあり、魚や他の水生生物に
有害である。

従って、空港滑走路に使用する代替物質が必要とされて
いる。一つの可能性のある化合物のクラスは種々の形態
に作られている酢酸マグネシウムカルシウムを含む。例
えば、１９８０年３月に出版された「代替道路除氷化学
物質（ＡｌｔｅｒｎａｔｉｖｅＨｉｇｈｗａｙ　Ｄｅｉ
ｃｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　Ｊという表題の連邦
道路局（ｔｈｅ　Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｈｉｇｈｗａｙ　Ａ
ｄｍｉｎｉｓｔｒａｔｉｏｎ）のレポートにおいては酢
酸マグネシウムカルシウムを塩化カルシウムに代わる第
一候補とみなしている。しかし、酢酸マグネシウムカル
シウムは、金属表面を汚染又は変色させるため、特にア
ルミニウムやアルミニウム合金に対する一定の腐食試験
に合格していない。空港滑走路に使用する尿素以外の固
体の腐食度を測る、許容されているＳＡＥ試験方法は現
在存在しないので、ＡＭＳ　１　７　３　０を適用する
ことを考えた。そしてその規格における試験の一つはサ
ンドインチ腐食試験、即ち試験方法ＡＳＴ１４　ＦＩ１
１０−８８である。商業的に入手し得る酢酸マグネシウ
ムカルシウムは試験片を汚染又は変色するためにこのサ
ンドイッチ腐食試験に合格しないことを、我々は見い出
した。

従って、現在許容されている空港滑走路に用いる除氷組
成物は環境へ不利益をもたらすために厳しい批判を受け
ており、また通常の道路に用いる固体除氷組成物は許容
されないアルミニウムやアルミニウム合金への腐食性を
有するので、特に空港滑走路に用いる代替除氷組成物の
開発が望まれている。

従って、本発明の目的は空港滑走路への使用に役立ち、
かつ、サンドイッチ腐食試験に合格する新規な除氷組成
物を提供することである。

本発明の別な目的はこのような除氷組成物の製造方法を
提供することである。

本発明のさらに別の目的はアルミニウム及びアルミニウ
ム合金に対して非汚染性かつ非腐食性であり、かつ、有
用な除氷組成物である、有機キレート化剤で修飾した酢
酸マグネシウムカルシウムを提供することである。

本発明は多量のカルボン酸アルカリ土類及び／又はアル
カリ金属塩、少量のそれらの前駆体及び／又は不純物、
及び有効に非汚染性となさしめる量の有機キレート化剤
を含む組成物に関するものである。好適なカルボン酸ア
ルカリ土類金属塩は酢酸マグネシウムカルシウムである
。好適なカルボン酸アルカリ金属塩はギ酸ナトリウムで
ある。

これらの組成物は非汚染性除氷組成物として有用である
。また、このような除氷組戊物の製造方法をも提供され
る。ここで、多量とはこの組成物を構成する乾燥固体が
５０重量％以上であることを意味する。少量とは、乾燥
固体が５０重量％未満であることを意味する。

本発明の組成物は容易に人手し得る当業者に公知の酢酸
マグネシウムカルシウム配合物、特に市販の酢酸マグネ
シウムカルシウム配合物から調製してもよい。あるいは
、本発明の組成物は最終生成物である酢酸マグネシウム
カルシウムが有機キレート化剤を含むように酢酸マグネ
シウム力ルシウムの製造方法を改変することによって調
製してもよい。

酢酸マグネシウムカルシウムの製造方法は、例えばリッ
ペ（Ｒｉｐｐｅ）に付与された米国特許第４，５８８，
５１２号及びガンシー（Ｇａｎｃｙ）に付与された米国
特許第４．６９９．７２５号に示されているように公知
である。．特に好ましい酢酸マグネシウムカルシウムの
製造方法は１９８８年１月１４日に出願した係属中の米
国特許出願第１４４．８４８号に開示されている。

その製造工程に由来する酢酸マグネシウムカルシウム配
合物に通常含まれる一種以上の不純物又は未反応原料が
汚染の主な原因であり、この汚染がバルク生成物である
酢酸マグネシウムカルシウムを空港除氷組成物として許
容できないものとなさしめている。酢酸マグネシウムカ
ルシウム組成物中に見い出される通常の不純物や未反応
原料は酸化又は水酸化カルシウム又はマグネシウム及び
微量の鉄やアルミニウム等の無酸化物である。これらの
ほとんどは通常、酢酸マグネシウム力ルシウムのカルシ
ウム源として用いられる石灰から生じている。

本発明の組成物の主要部分を構成する酢酸マグネシウム
カルシウムは通常の不純物を含むいずれの酢酸マグネシ
ウムカルシウム配合物であってもよい。特に、酢酸マグ
ネシウムカルシウムは次の一般式を有する。

Ｃａｍ　Ｍｇｙ　（ｃ　Ｈｓ　Ｃ　Ｏ　Ｏ）　２　＜ｘ
−ｉ）式中、Ｘは約２〜６、及びｙは約８〜４である。

また、本発明の組成物は有効に非汚染性になさしめる量
の有機キレート化剤をも含む。特定の酢酸マグネシウム
カルシウム配合物に使用する際の有効に非汚染性になさ
しめる量を決定するために、有機キレート化剤を組成物
に加える前に、酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシ
ウム又はそれらの水酸化物の形態で通常存在する組成物
中の未反応塩基の量を測定すれば十分である。酢酸カル
シウム及び酢酸マグネシウムの量は、どれだけの量の有
機キレート化剤を加えるべきかを決定するのに通常関係
がない。また、通常未知のあるいは少なくとも性質が知
られていない他の不純物も存在し、そのうちのいくつか
は非塩基性であろう。この他の不純物は、たとえ汚染性
を有していたとしても未反応塩基の量から決定される量
の有機キレート化剤の添加によって非汚染性となさしめ
るのが可能な少量で通常存在する。ほとんどの配合物に
は、特に市販の酢酸マグネシウムカルシウム配合物には
、微量のカルシウム塩基が存在し、存在する未反応塩基
の多くはマグネシウム塩基（酸化物又は水酸化物）から
成る。酢酸マグネシウムカルシウム組成物中の未反応塩
基、特に未反応酸化マグネシウムの測定方法は公知であ
り、例えば、過剰の酸で処理し次いで塩基を用いて逆滴
定することなどが知られている。たとえ滴定により酢酸
マグネシウムカルシウム中の未反応塩基が存在しないこ
とが示されるとしても、微量の上記非塩基性不純物によ
って生じる可能性のある汚染を軽減するために、有機キ
レート化剤約０．５重量％を加えると有利となる。

特に好ましい実施態様においては、上記係属中の出願に
従って調製する場合、酢酸マグネシウムカルシウムは約
３重量％未満のマグネシウム及び／又はカルシウム塩基
及び約５重量％未満の水（好ましくは無水である）を含
む。このような組成物に、有機キレート化剤が組成物の
総量に対して約３重量％となるように、十分な量のキレ
ート化剤を加えるのが好ましい。特定の理論に固執する
つもりはないが、この量の有機キレート化剤が酸化マグ
ネシウムの汚染効果を打ち消し、また過剰量のキレート
化剤が酢酸マグネシウムカルシウム配合物中に通常見い
出される微量の同定されていない不純物の汚染効果がた
とえあったとしてもその効果を打ち消すものと信じられ
ている。

本発明の組成物の主要部を構成する、特に好ましい酢酸
マグネシウムカルシウムは上記式中、Ｘは約３〜４であ
り、ｙは約７〜６のものである。

従って、カルシウム：マグネシウム比は約４＝６〜約３
：７、好ましくは約３＝６〜３：７の範囲であってもよ
い。本発明の好ましい組成物は実質的に無水であり、こ
のことは約５％未満の水を含むことを意味するのである
が、より好ましくは実質的に全ての永和水分子が取り除
かれた組成物である。本質的に無水であることにより、
除氷組成物が氷や雪と接触した場合、永和熱と溶解熱に
よる高い反応熱が発生し、その融解効果を増進する。

本発明の好ましい実施態様においては、立方フィートあ
たり少なくとも４０ボンドの嵩密度、１．２以上の粒子
比重及び約３％未満の摩耗吻（ＡＳＴＭ０　４０５８−
８１で測定される場合）を有する実質的に等寸法のペレ
ットから構成される酢酸マグネシウムカルシウム及び有
機キレート化剤組成吻が提供される。これらの組成物の
他の優れた取扱特性としてはかなり均一なサイズ分布を
有し、また塵が少なく酢酸臭が少ないことを含む。従っ
て、本発明の除氷組成物は尿素などのような除氷化学物
質を分配する通常の機械を用いて分配してもよい。さら
に、この比較的大きな粒径と高い比重のために、以前用
いられていた酢酸マグネシウムカルシウムから構成され
る組成物とは異なり、これらの除氷組成物は一旦雪や氷
に撒かれた場合吹き飛ばされにくい（　ｒｔｌｉｇｈ　
Ｓｉｅｒｒａ　Ｉｓ　Ｓｉｔｅ　ＦｏｒＣａｌ　Ｔｒａ
ｎｓ　Ｃ！ＪＡ　Ｔｅｓｔｓ　Ｊ　Ｒｏａｄｓ　＆　Ｂ
ｒｉｄｇｅｓ　，　１９３７年６月、第４８〜４９頁を
参照）， 本発明の組成物を調製するのに用いられる有機キレート
化剤は、ポリリン酸、アミノカルボン酸、１．３−ジケ
トン、ヒドロキシカルボン酸、ポリアミン、アミンアル
コール、芳香族複素環式塩基、フェノール、アミノフェ
ノーノペオキシム、シフ塩基、テトラピロール、イオウ
化合物、合成大環状物、高分子キレート及びリン酸を含
む（但し、これらに限定されるわけではない）。用いら
れる代表的なキレート化剤は、例えば、カークーオーテ
？　−（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ）著、化学テク／ｔｆ
ｆジーの百科事典（ｌＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ
　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第５巻、
第３版、第３４３〜３４５頁、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆
　Ｓｏｎｓ，　＝ｓ−ヨーク、１９７９年のようなテキ
ストに列挙されている。

好ましいキレート化剤は２〜４個の、より好ましくは３
〜４個の、カルボン酸基を含むアミノカルボン酸である
。より好ましいキレート化剤は工チレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）　、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸（
ＨＥＤＴＡ）　、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）　、Ｎ−ジ
ヒドロキシエチルグリシン（２−ＨＸＧ）　、ｌびエチ
レンビス（ヒドロキシフエニルグリシン’）　　（ＥＨ
ＰＧ）である。

最も好ましいキレート化剤はＥＤＴＡであり、好ましく
は部分的にカルシウム塩として中和された形態である。

キレート化剤を酢酸マグネシウムカルシウムペレットに
添加する好適な方法は水性溶液として加える方法である
ため、キレート化剤は水に少なくとも部分的に溶解する
ものでなければならない。従って、中和形態における有
機キレート化剤は少なくとも約０．３重量％の水に対す
る溶解性を有することが好ましい。

本発明の除氷組成物は好ましくはタイラーメッシュ４８
（直径約０．２９５＋＋＋ｍ＞程度の小さな粒子径を有
するように調製される。除氷組成物の分配のための通常
の機械の使用を容易にするため（このことが理由の一部
となるが）、好ましい粒径は−５〜＋２８の範囲である
。

生成物の大きさは適切なメッシュサイズの篩を選択する
ことにより制御してもよい。例えば、＋８メッシュ通過
分９０％の規格に合わせるためには７メッシュ（微粉）
篩を用いてもよい。＋９メッシュ通過分最小９０％の規
格に合わせるには７％メッシュ篩を用いてもよい。

定義 特に異なることが明示されない限り、下記の術語は下記
の意味を有する。

「スラリー」とは溶液が非可溶性懸濁物質を含むと含ま
ざるとにかかわらず、その可溶性物質に対する飽和点以
上であってもよい可溶性物質の溶液を意味する（例えば
米国特許第３．　３　３３．　２　９　７号を参照）。

例えば、ＡＥＣスラリーとはＡＢＣ溶液、溶解したＡＢ
Ｃと溶解しないＡＥＣの両方、及び未反応原料を含むＡ
ＥＣ溶液を含んでいてもよい。ここで、「カルボン酸ア
ルカリ　（土類）金属塩」又はｒＡＥｃＪとは、カルボ
キシレート基が炭素数１〜４を有するカルボン酸アルカ
リ土類又はアルカリ金属塩又はこれらの混合物を言う。

ＡＥＣは酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム及び酢酸カ
リウム等の単一塩、酢酸マグネシウムカルシウム等の混
合塩、及び単一及び／又は混合塩の物理的混合物又は共
結晶化生成物を含む。

「アルカリ土類」とは周期律表の第［ａ族中の元素を言
い、例えばカルシウム、マグネシウム、バリウム等を含
む。

「アルカリ金属」とは周期律表の第Ｉａ族中の金属元素
を言い、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、フランシウム等を含む。

「アルカリ（土類）金属塩基」又はｒＡＥ塩基」とはカ
ルボン酸と反応してカルボン酸塩を形成し得るアルカリ
土類又はアルカリ金属塩又はこれらの混合物を言う。代
表的なアルカリ　（土類）金属塩基はアルカリ土類及び
アルカリ金属元素の酸化物、水酸化物、炭酸塩等を含む
。このようなアルカリ　（土類）金属塩基は１種以上の
個々のアルカリ土類又はアルカリ金属元素を種々の組み
合わせにより及び種々のモル比で含んでいてもよい。

「カルシウムマグネシウム塩基」又はｒＣＭ塩基」とは
アルカリ土類又はアルカリ金属部分がカルシウム、マグ
ネシウム又はこれらの混合物からなるアルカリ　（土類
）金属塩基を言う。

「マグネシウム塩基」とは該アルカリ土類又はアルカリ
金属部分がマグネシウムからなるアルカリ　（土頚）金
属塩基をいう。

ｒｃＡＪ又は「酢酸カルシウム」とは酢酸カルシウム無
水物及びその水和物の両方を言う。

ｒＭＡＪ又は「酢酸マグネシウム」とは酢酸マグネシウ
ム無水物及びその水和物の両方を言う。

「酢酸マグネシウムカルシウム」又はｒｃＭＡＪとは次
の実験式、ＣａｘＭｇｙ（ｃ　Ｈｉ　Ｃ−○○）ｉ（ｘ
＋ｙ）（式中、Ｘは約２〜６であり、ｙは約８〜４であ
る）を有する酢酸マグネシウムカルシウム（カルシウム
とマグネシウムの両方が共に複塩として共結晶化された
塩、又は酢酸カルシウムと酢酸マグネシウムの物理的混
合物である塩を含む）。

「カルシウムマグネシウム比」又は「マグネシウムに対
するカルシウム比」とはマグネシウムのモルに対するカ
ルシウムのモルの比を言う。

特に明示されていない限り、全ての％は重量％を言う。

「けん引補助剤」とは滑りやすい表面に撒かれたとき、
けん引の増進を助ける物質をいう。従って、この術語は
、良好な滑り防止性を有する不活性な担体を含み、砂、
破砕石灰石、微粉砕トウモロコシの穂軸、堅果殼（クル
ミ殼、ペカン殼、アーモンド殼等）、膨張シエール、ひ
る石、軽石、シングー、その他の良好な滑り防止性を有
する実質的に不溶性の鉱物等の物質を含む。

「メッシュ」とはタイラーの標準篩シリーズによって決
定されるメッシニの大きさを言う。

「スラリーｐＪとはスラリ−１部を水４部に希釈して測
定した場合の酢酸マグネシウム力ルシウムスラリーのｐ
Ｈを言う。好ましくは、スラリ一〇ｐＨは約１０重量％
（乾燥）の固体を含むスラリーを用いて測定する。

本発明の除氷組成物はカルボン酸アルカリ土類及び／又
はアルカリ金属塩配合物に有効に非汚染性となさしめる
量の有機キレート化剤を加え、次いて好ましくは無水あ
るいは実質的な無水状態にまで乾燥することにより、調
製してもよい。好ましいカルボン酸アルカリ土類金属塩
は酢酸マグネシウムカルシウムであり、好ましいカルボ
ン酸アルカリ金属塩はギ酸ナトリウムである。本発明の
組成物は実質的な無水状態まで乾燥することなしに調製
してもよい、即ち湿潤状態又はスラリ一の形態で使用し
てもよいと考えられるが、湿潤状態で使用される場合、
酢酸マグネシウムカルシウムの永和熱及び溶解熱の両者
の有利性がなくなるため、除氷性はかなり減ずるものと
考えられる。本発明の組成物に調製されてもよい酢酸マ
グネシウムカルシウム物質の好適な例は、例えばリッペ
（Ｒｉｐｐｉｅ）に付与された米国特許第４，５８８，
５１２号、ガンシー（Ｇａｎｃｙ）に付与された米国特
許第４，６９９，７２５号及び１９８８年１月１４日に
出願した係属中の米国特許出願第第１４４，８４８号で
ある。

有機キレート化剤の添加量を決定するために、酸化マグ
ネシウムとして主に存在し、及び／又は酸化カルシウム
として少量存在する未反応塩基の存在量を、キレート化
剤が添加されるべき酢酸マグネシウムカルシウムについ
て、はじめに分析する。次いで適量の、即ち組成物中に
存在する塩基の当量を少なくともキレート化するのに十
分な量の有機キレート化剤を酢酸マグネシウムカルシウ
ムに加える。キレート化剤の使用量はキレート化剤分子
のキレート部位に応じて変化する。従って、ＥＤＴＡが
有機キレート化剤である場合、ＥＤＴＡの１モルは普通
マグネシウムイオン（酸化マグネシウムに起因する）の
２モルをキレーｌ・化する。未反応塩基に対するキレー
ト化剤の好ましい当量比は０．　１〜１００、より好ま
しくは０．　５〜１０の範囲内である。最も好ましい比
は１〜５の範囲内である。

例えば有機キレート化剤の溶液を酢酸マグネシウムカル
シウムの粒状物やベレノトにスプレーしたり、又は酢酸
マグネシウムカルシウムペレットを有機キレート化剤の
溶液に転がしたり混合したリする等の、いずれかの便宜
な方法により、有機キレート化剤を酢酸マグネシウムカ
ルシウム組成物に加えてもよい。

有機キレート化剤の添加後、組成吻を、好ましくは実質
的な無水状態（通常約５重量％未満の水）あるいは無水
状態にまで乾燥する。使用すべき有機キレート化剤の最
終量は乾燥組成吻に基づいて決定される。

通常、有機キレート化剤を、液体状態で、普通には水溶
液として酢酸マグネシウムカルシウム配合物に加える。

いくつかの場合、育機キレート化剤はある形態において
は水に不溶又は実質的に不溶である。このような場合、
有機キレート化剤を次いで可溶性の形態に転化し、酢酸
マグネシウムカルシウムに加えてもよい。この点におい
て、中和状態における有機キレート化剤が少なくとも０
．３重量％の水に対する溶解度を有することが望ましい
。次いで、溶液又はスラリー状態のキレート化剤を酢酸
マグネシウムカルシウムに加え、溶解したキレート化剤
を酢酸マグネシウムカルシウム粒状物に浸透させてもよ
い。

除氷、非汚染性組成物として有用な可能性はあるが、乾
燥酢酸マグネシウムカルシウムペレットを乾燥粉末有機
キレート化剤と混合することによる配合物は好ましくな
《、また運送、貯蔵及び｛吏用の際に粉末の制御が困難
であるため実用的でない。さらに、固体有機キレート化
剤の外層は酢酸マグネシウムカルシウムのコアー上に保
護被膜を形成することができ、該酢酸マグネシウムカル
シウムのコアーに除水性が集中している。

あるいは好ましくは、前駆物質から酢酸マグネシウムカ
ルシウムを調製しながら、本発明の組成物を連続的に、
オンラインで調製する。従って、１９８８年１月１４日
に出願した係，嘱中の我々の米国特許出願第１４４，８
４８号に開示されている酢酸マグネシウムカルシウムの
製造工程に、有機キレート化剤の添加工程を挿入するこ
とにより、本発明の組成物を調製するのが最も好ましい
。

従って、本発明の組成物の調製の好ましい実施態様にお
いては、前駆物質から酢酸マグネシウムカルシウムを調
製する工程中の数段階のなかのいずれの任意の段階にお
いて有機キレート化剤を加えてもよい。好ましくは、有
機キレート化剤はＥＤＴＡ中の酸基の当量を５０％中和
するのに十分な酸化マグネシウムや石灰を含むスラリー
中のＥＤＴＡである。通常このスラリーはｐＨ約８を有
する。

好ましくは、マグネシウムカルシウム塩基と水を第１容
器において混合し、通常少なくとも約４０重量％の水を
含む流動性・水性マグネシウムカルシウム塩基混合物を
得る。本発明のある実施態様においては、有機キレート
化剤（好ましくはＭｇＯ一石灰スラリー中の部分的に中
和されたＥＤＴＡ）をこの混合物に加える。次いで、混
合物を第２容器に移し、酢酸を加える。マグネシウムカ
ルシウム塩基と完全に反応し、最小の酸揮発損失をもた
らしまた腐食性の低い酢酸マグネシウムカルシウム組成
物を得るようなｐＨを有する酢酸マグネシウムカルシウ
ムスラリーを得るのに十分な理論量の酢酸をマグネシウ
ムカルシウム塩基と反応させる。マグネシウムカルシウ
ム塩基を実質的に完全に反応させ、かつひき続く分配及
び乾燥工程の際の未反応酸の揮発を抑えるべくマグネシ
ウムカルシウム塩基に対する酢酸の比を注意深く調節す
る。通常、不純物として残る約３重量％未渦の未反応塩
基がある。従って、好ましくは実質的に酸臭を有しない
、ｐＨ約７〜約９．５、より好ましくはｐＨ約７．５〜
８．０の酢酸マグネシウムカルシウムスラリーを得るの
に十分な量の酢酸を加えてマグネシウムカルシウム塩基
と反応させる。本発明の第２の実施態様においては、酢
酸の添加及び反応の終了後、（有機キレート化剤を既に
加えていない場合には）有機キレート化剤を加える。分
配及び乾燥工程の際に集塵手段によって回収された再ス
ラリー化された酢酸マグネシウムカルシウム塵を、任意
にスラリーに加えてもよい。このような添加は望ましく
ない不溶物（該不溶物ｐＨ８．５以上で通常みられるの
であるが）を増やすことなしにスラリーのｐＨを８．５
以上に高める。このようなスラリーは（生成物１部を水
９部で希釈したとき）約９〜約１０のｐＨを有する加工
酢酸マグネシウムカルシウム生成物を生じさせる。

ｐＨが低い（約５〜６）スラリーは分配及び乾燥工程の
際にサイズの大きい生成物の生産を増加し、また環境問
題の観点から許容されない多量の酢酸を放出するおそれ
がある。

単独で又は酢酸溶液の一部として十分な量の水を加えて
、流体、即ち工程の際に凝固しないポンプ吸み出し可能
なスラリーを得る。スラリーが約１５０°Ｆより低い温
度に下がった場合起こり得るスラリ一の過剰な増粘を避
けるため、スラリーは好ましくは少なくとも約５０重量
％の水を含まなければならない。水分のより低いスラリ
ーを使用した場合は、生じるスラリーをさらに高温に加
熱しなければならない。従って、好ましいのは、少なく
とも約５０％の水を含むスラリーである。

特に好ましいのは、約５５％〜約６８％の水を有する酢
酸マグネシウムカルシウムスラリーである。

また、５５％より少ない水を有するスラリーをも使用し
てもよい。多量の水を含む酢酸マグネシウムカルシウム
スラリーを使用してもよいが、このような追加的な水は
後に乾燥工程で除去されなければならないために、高い
水分を有するスラリーは乾燥コストを増加させ、経済的
に不利である。

適切なマグネシウムカルシウム塩基は種々のモル比にお
けるカルシウム、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭
酸塩等、又はそれらの混合物を含む。

好ましいマグネシウムカルシウム塩基は、ドロマイト化
石灰、永和ドロマイト化石灰、好ましくはＳタイプの永
和ドロマイト化石灰及び酸化マグネシウムを含む。

好ましいマグネシウムカルシウム塩基は不溶状態で残っ
ている鉄やアルミニウム等の不純物が少ないものである
。

酢酸の好適な形態としては稀酢酸溶液（通常約５％程度
の低いものが入手できる）及び水酢酸等の濃酢酸の両方
、及び中間の濃度の酢酸溶液が含まれる。本発明に用い
られる酢酸を、化学的方法やあるいは微生物による炭質
材料の発酵等の別の方法などによって調製してもよい。

微生物による発酵等の方法により調製される酢酸は、化
学工業界で用いられている常法により調製される、より
濃縮された酢酸に比較してコスト上有利であり、稀釈さ
れているため乾燥生成物を得るのにより多くの水を留去
する必要があるので乾燥コストが増加するという経済的
不利をしのぐ。

好ましい酢酸は氷酢酸を含む。

酢酸マグネシウムカルシウムスラリーを熟成し、マグネ
シウムカルシウム塩基と酢酸とを完全に反応せしめる。

酢酸との反応時間が比較的短い反応性マグネシウムカル
シウム塩基を用いる場合においてもスラリーを熟成する
ことが好ましい。これは乾燥及びペレット化工程に達す
る前にスラリーを数個の容器からなる一連の反応器（Ｒ
ｅａｃｔｏｒｔｒａｉｎ）に流すことにより行ってもよ
い。約３．５〜４時間の滞留時間を有する一連の反応器
はマグネシウムカルシウム塩基と酢酸を完全に反応させ
るのに十分な時間を与える。要望により、約１０〜約１
３時間又はそれ以上のより長い滞留時間を有する一連の
反応器を使用してもよい。

好適には、流体、ポンプ吸み出しの可能な酢酸マグネシ
ウムカルシウムスラリーを、約１０００Ｆ〜約２５０°
Ｆ、好ましくは少なくとも約１５０°Ｆ、より好ましく
は約１７０°Ｆ〜約２００°Ｆの温度まで加熱する。酢
酸マグネシウムカルシウムスラリーを比較的高温に、好
ましくは約１７０°Ｆ〜約２００°Ｆに加熱することに
よって、引き続く分配工程における効率及び収率が上が
る。加えて、スラリーが十分に高温にまで加熱されない
場合、例えば約１００°Ｆ未満の場合、分配工程におい
てスラリ一の大部分は、支持体粒子上に薄層を形成する
というよりは廖となりやすい。このような塵をバッグハ
ウス（ｂａｇｈｏｕｓｅ）や湿式スクラバー等の集塵機
により高い効率で回収しなければならず、次いで通常追
加的な水と共にリサイクルされる。従って、乾燥工程に
おいて除去すべき水の総量は増え、このため製造コスト
は増加する。

さらに、高温でのスラリー摸作の別の有利性は、高温に
おけるスラリー揉作は低温におけるスラリ−ｉ作に比較
して酢酸マグネシウムカルシウム被膜の硬度が５０％だ
け高まることである。この酢酸マグネシウムカルシウム
被膜の硬度の増加によって、輸送や貯蔵の際に塵や微粉
を形成するような崩壊により耐える製品が得られる。

あるいは、酢酸マグネシウムカルシウムスラリーをばら
ばらの支持体粒子上に分配し、支持体粒子上に酢酸マグ
ネシウムカルシウムの薄層を作ってもよい。約０〜１　
０　Ｑｐｓｉｇ、好ましくは約０〜約２　０ｐｓｉｇの
噴霧エアーを用いてもよい。第３の実施態様において、
（もし有機キレート化剤がまだ加えられていない場合）
、溶液又はスラリー状態の有機キレート化剤を形成する
酢酸マグネシウムカルシウム層に噴霧し、滴下しあるい
はさもなければ塗ってもよい。好ましくは、キレート化
剤とともに酢酸マグネシウムカルシウムの薄層は該支持
体粒子を実質的に囲み、実質的な連続層を形成する。次
いで、層を設けた支持体粒子（粒状物）を乾燥する。層
を設けた支持体粒状物を分配及び乾燥工程にリサイクル
し、分配及び乾燥の各々のサイクルにおいて酢酸マグネ
シウムカルシウムとキレート化剤の追加的薄層を加え、
除氷組成物のための所望の粒径が得られるまで該支持体
粒子上に複数の層を設ける。

好適な支持体粒状物は例えばけん引補助剤く砂、破砕さ
れた又は粒状にされた堅果殻、膨張シエール等）あるい
は他の凝結体のような不活性担体、又は予備形成酢酸マ
グネシウムカルシウム粒状物であってよい。特に好適な
支持体粒状物は砂、特にメッシュサイズ−１０〜＋２０
の砂及び予備成形酢酸マグネシウムカルシウム粒状物で
ある。例えば本発明の製法により調製されたような、支
持体上に酢酸マグネシウムカルシウム層を有する除氷組
成物を破砕し、不活性担体くもし存在するとすれば）か
ら酢酸マグネシウムカルシウム物質を分離することによ
り、予備成形酢酸マグネシウムカルシウム粒状物を得て
もよい。所望のサイズの生成物の予め設定した一部をリ
サイクルし、大きなサイズの粒状物を得て、次いでこれ
を破砕することにより予備成形酢酸マグネシウムカルシ
ウム粒状物を調製してもよい。

支持体上への酢酸マグネシウムカルシウム及びキレート
化剤の分配及び乾燥工程は、例えば支持体粒状物上への
酢酸マグネシウム力ルシウムスラリーと有機キレート化
剤スラリーの分配を加熱ガスの存在下行う等のように、
同時に行ってもよく、あるいは該分配及び乾燥工程を順
次別々に行ってもよい。

好ましい実施態様においては、分配及び乾燥工程を実質
的に同時に行う。この実施態様においては、酢酸マグネ
シウムカルシウム及び有機キレート化剤スラリーを加熱
ガス（例えば空気）の存在下、密な落下カーテン状の支
持体粒状物の上に分配する。スラリーが支持体粒状物上
に薄層状態に分配されるのと実質的に同時に加熱ガスは
支持体粒状物と接触する。スラリ一〇液滴を支持体粒状
物上に分配し、水を気化させて除去する。加熱ガスの流
量と温度を、支持体粒状物上のスラリーの各形成層から
水が迅速に気化するように制御する。

実質的に等しい大きさの生成物を得るために所望の粒子
のサイズを得る必要があるので、過小なサイズの支持体
粒状物を、適宜、併合された分配及び乾燥工程にリサイ
クルし追加的な層を設けてもよい。予備成形酢酸マグネ
シウムカルシウム粒状物が支持体を構成する場合は、生
成物の大きさ又は過大な粒子の粒状物を破砕し、予備成
形酢酸マグネシウムカルシウム粒状物として連続的に供
給してもよく、あるいは過小な粒子の粒状物は破砕せず
に用いてもよい。

層を設けた支持体粒状物を、微粉を除去するために篩に
かけてリサイクルし、酢酸マグネシウムカルシウム及び
有機キレート化剤の追加的層を設けてもよ《、また過大
なサイズの物質を好適な粉砕機に送り込んでもよい。

また、酢酸マグネシウムカルシウムー有機キレート化剤
除氷組成物を、酢酸マグネシウムカルシウムを塩基性前
駆体から調製しながらその場で他の方法によって調製し
てもよい。一般に、微細に分割された酸化カルシウム（
好ましくは石灰）と酸化マグネシウムの混合物又はブレ
ンドを一定量の水及び有効に非汚染性となさしめる量の
キレート化剤で処理し、次いで得られたもの全体を氷酢
酸と反応させてもよい。所望濃度の化学的に反応性のＭ
ｇＯ及びＣａＯを供給するという条件で鉱石の混合物も
本工程に適している。また、稀酢酸を用いることができ
、乾燥ブレンドと直接反応させることができる。石灰及
び酸化マグネシウムの量に対する水の相対的使用量は選
択する酢酸マグネシウムカルシウムの製法に応じて変化
する。酢酸マグネシウムカルシウムの調製方法は例えば
米国特許第４．６９９．７２５号に開示されており、所
望量のキレート化剤を石灰一酸化マグネシウムスラリー
に加えることによりこの調製方法を改変してもよい。

酢酸の導入量は一般に鉱石ブレンドの反応性ＣａＯ、Ｍ
ｇ○含量の理論当量である。

スラリーと酢酸との反応後、粘稠な生成溶液はそこで最
終的に凝固する平らな表面上に注いでもよい。次いで、
凝固した物質を機械的につぶし通常の破砕機に入れる。

あるいは、原料鉱石、キレート化剤、水及び酸の流れを
、固体生成物の床を含む撹拌された容器に同時に導入し
てもよい。次いで、生成物を任意に乾燥する。

第１図は本発明の酢酸マグネシウムカルシウムーキレー
ト化剤除氷組成物の製造方法についての３種の別の実施
態様を示す。第１図において、水はライン１０を通して
送り込まれ、このライン１０は混合タンク１２への流速
を制御するための好適な手段を有する。同時に、マグネ
シウムカルシウム塩基（「アルカリ　（土類）金属塩基
Ｎα１」》はライン１４を通して及び、一種より多いマ
グネシウムカルシウム塩基を用いる場合はマグネシウム
カルシウム塩基Ｎα２（「アルカリ　（土類）金属Ｎα
２」）もライン１６を通して、タンク１２に送り込む。

追加的なマグネシウムカルシウム塩基ヲ用いる場合は、
これらを追加的供給ラインを通してタンク１２に送り込
んでもよい。第１の態様においては、スラリータンク１
５から有機キレート化剤を、ライン１７を通して混合タ
ンク１２に加えてもよい。必要であれば、有機キレート
化剤を、スラリー中少なくとも約０．５重量％程度まで
キレート化剤を溶解するのに十分な量の中和剤とタンク
１５において混合する。好ましいスラリーは、ＥＤＴＡ
及びＥＤＴＡ中の４酸当量のうち２つを中和するのに十
分な量のＭｇＯ及び石灰を含む。

タンク１２の混合物はライン１８を通して適宜撹拌して
いる反応器２２中にあふれ込む。酢酸（「カルボン酸」
）はライン２０を通して反応器２２に送り込まれ、マグ
ネシウムカルシウム塩基と反応し酢酸マグネシウムカル
シウムスラリーを得る。酢酸マグネシウムカルシウムス
ラリーはライン２４を通してサージタンク２６にあふれ
込む。

集塵機６６により回収された崖は必要であれば追加的な
水とともにサージタンク２６に送り込まれる。加熱手段
２８はサージタンク２６内のスラリーを加熱する。好適
な加熱手段２８は蒸気ジャケット、蒸気コイル又はその
他の加熱手段を含む。

第２の態様においては、タンク１５を用いない場合、有
機キレート化剤をスラリータンク２５からライン２７を
通してタンク２６に加えてもよい。

キレート化剤を含むスラリーは前述のとおりに調製され
る。

加熱スラリーはサージタンク２６から、ライン３０を通
して、噴霧スラリーが接触器３４内のりフタ−３６から
落下する密なカーテン状の支持体粒状物にぶつかるよう
に接触器３４に配置された噴霧ノズル３２を通してボン
ブ送り出しされる。

支持体粒状物はライン３８を通してあるいは酢酸マグネ
シウムカルシウム層が設けられた支持体はリサイクルラ
イン４０を通して接触８３４に入る。

第３の態様においては、有機キレート化剤を、接触器３
４に導入し、酢酸マグネシウムカルシウム層を設けた支
持体粒状物上に噴霧する。有機キレート化剤をタンク３
１からライン３３を通して接触器３４に加えてもよい。

キレート化剤スラリーは前述のとおりに調製される。

層を設けた支持体粒状物を乾燥機４２中で乾燥する。ガ
ス流はライン４４を通して加熱手段４６（ここで、ガス
流は天然ガス又は他の好適な加熱手段により加熱される
）中に引き込まれ、次いで加熱されたガスはライン４８
を通して乾燥機４２に引き込まれる。好ましい実施態様
においては、支持体粒状物が塗布後直ちに乾燥すること
ができるように接触器と乾燥手段を併合する。別の態様
においては、接触器と乾燥手段は分離している。

層を設けた支持体はライン５０を通して乾燥機４２から
排出して分離手段５２に移る。分離手段５２は微粉を除
去し、この微粉は、追加的な塗布のためライン５４〜４
０を通して接触器３４に戻る。過大な物質はライン５６
を通して破砕機５８（好適な破砕機はハンマーミルやロ
ール破砕機を含む）に移り、次いでライン６０〜４０を
通して接触器３４に戻る。酢酸マグネシウムカルシウム
塩はライン６２を通して引き込まれ次いで接触器７２に
送られる。（支持体粒状物が酢酸マグネシウムカルシウ
ム粒子を含む場合は、任意に生成物の一部を接触器３４
にリサイクルし過大物質を得て、次いでこの過大物質を
破砕して酢酸マグネシウムカルシウム粒状物をつくって
もよい。）あるいは、複塩を回転ｌ同式冷却機又は流動
床冷却機又はその他の好適な冷却手段中で冷却してもよ
い。

支持体粒状物はライン３８　（又はリサイクル４０）を
通して接触器３４に連続的に送り込まれる。放出粒子の
戻りを最小にし、及び各々の粒子上に最も均一な被膜を
与えるように、接触器３４中の物質量及び接触器３４の
円部形状を調節する。

空気と塵は乾燥機４２からライン６４を通して除去され
る。塵は集塵手没６６中に回収される。

好適な集塵手段６６は、例えばバッグハウス（ｂａｇｈ
ｏｕｓｅ）　、湿式スクラバー又はその他の通常の塵除
去システムを含む。空気はライン６８を通して大気中（
外部）に排出される。集塵手段６６中に回収された鷹は
ライン７０を通してサージタンク２６に戻る。（あるい
は、集塵手段が湿式スクラバーである場合は、酢酸マグ
ネシウムカルシウム廖と水との混合物を導管を通して混
合タンク１２に戻してもよい。） 第２図においては、本発明の組成物の製造方法の別の態
様における工程及び器具の概略図が示されている。図示
されるように参照番号１０〜７０は第１図で述べたのと
同様である。しかし、第２図では酢酸マグネシウムカル
シウム粒状物の調製後に有機キレート化剤スラリーを加
えている。

酢酸マグネシウムカルシウム粒状物はライン６２又はリ
サイクルライン９０を通して接触器７２に入る。この態
様においては、酢酸マグネシウムカルシウム粒状物の供
給源は必ずしも照合番号１０〜７０の装置である必要は
ない。他の供給源からの及び／又は他の方法により１Ｋ
されるいずれの酢酸マグネシウムカルシウム粒状物モ、
適切な供給ライン（図示されていない）を通して接触器
７２に送り込まれる。水はライン７４を通して及びキレ
ート化剤はライン７６を通して送り込まれ、両者とも混
合タンク７８への流量制御のための好適な手段を有する
。次いでキレート化剤スラリーは混合され、ライン８０
を通して、好ましくは噴霧ノズル（図示されていない）
を通して接触器７２に送り込まれる。該噴霧ノズルは、
キレート化剤スラリーが接触器７２内で好ましくは撹拌
されている酢酸マグネシウムカルシウム粒状物の密なカ
ーテン又は回転床上にぶつかることができるように、接
触器７２中に配置されている。ライン８９を通して引き
込まれる加熱ガスにより加熱されている乾燥＠８２中で
粒状物を乾燥する。

ガス流はライン８７を通して加熱手段８５に引き込まれ
、ここで天然ガス又は他の好適な加熱源の燃焼により加
熱される。空気、水蒸気及び異物塵はライン８６を流し
て引き込まれ、好適なクリーンアップの後大気中に排出
されるべく、ライン６４中の空気と塵に加えられる。乾
燥された酢酸マグネシウム力ルシウムーキレート化剤粒
状物はライン８８を通して乾燥機から引き出される。必
要に応じて、キレート化剤に対する酢酸マグネシウムカ
ルシウムの適切な重量比を得るために、生成物をライン
９０を通してリサイクルし、接触器７２において有機キ
レート化剤とさらに接触させてもよい。

本発明の除氷組成物の製造方法において、支持体粒状物
として、予備形成もしくは過大なサイズの酢酸マグネシ
ウムカルシウム粒状物又はけん引補助剤を含む不活性担
体のいずれを用いてもよい。

本発明の範囲から逸脱しない限り実施態様について種々
の改変を行ってもよい。それに限定されるわけではない
がこのような改変は、別の分配及び乾燥手段の使用を含
む。別の分配手段のための好適な装置はドラムグラニニ
レーター、バングラニニレーター、パッグミノレ（ｐｕ
ｇ　ｍｉｌｌ）　及Ｕ’ｃ（Ｄ他の通常の粗砕及びペレ
ット化機械を含む。好適な別の乾燥手段は回転ドラム、
流動床乾燥機及びペレット化又は粗砕物質を乾燥するた
めのその他の通常の手段を含む。このような装置におい
ては、十分な量の支持体粒状物を用いて、支持体粒状物
の回転床を生じさせ、その上にスラリーを分配してもよ
い。

酢酸マグネシウムカルシウムーキレート化剤組成物の連
続調製 本発明の好ましい態様においては、酢酸マグネシウム力
ルシウムーキレート化剤組成物を連続的に製造する。

水並びにカルシウム及びマグネシウム塩基（例えば酸化
カルシウム、酸化マグネシウム及びドロマイト石灰）を
連続的に混合し、水性マグネシウムカルシウム塩基混合
液を得る。十分な量の水を加えて、少なくとも約４０重
量％の水を含む流動混合物を得る。前述のとおり、有機
キレート化剤を任意にこの時点において連続的に加えて
もよい。

マグネシウムカルシウム塩基及び約７０％から約１１０
重量％の理論量の酢酸をともに同時に加えてカルシウム
及びマグネシウム１モルにつき約１．８モル（理論量の
９０％）の酢酸の定常状態を得る。あまりに少ない酸を
加えた場合、又は酸をあまりにゆっくりと加えた場合、
副生物が生成し沈殿するおそれがある（例えば、白い沈
殿物としての酢酸カルシウム及び非晶沈殿物としての酢
酸マグネシウム）。

スラリーのρＨを約７〜９．５に、好ましくは約７．５
〜８に維持するために、必要に応じて追加的な酢酸を加
える。スラリ一のｐＨを監視する。すなわち水４部に対
してスラリ−１部となるようスラリーを稀釈した後、こ
のように稀釈したスラリーのｐＨを測定する。

次いで、完全に反応を終了させるのに十分な時間、スラ
リーを熟成する。合計した滞留時間が実質的に反応を終
了するのに十分であるように一連の容器を通じるスラリ
ー流動によって、この熟成を達成する。約３．５〜４時
間程度の滞留時間で通常十分であるが、より長い滞留時
間（約１０〜約１５時間程度）であってもよい。マグネ
シウムカルシウム塩基と酢酸との反応熱はスラリー温度
を１５０°Ｆ以上、好ましくは１７０°Ｆ及び２００°
Ｆの範囲内にする。しかし、熟成工程の間に、スラリー
温度を好ましい範囲に維持するために及びその流動性を
維持するためにスラリーを加熱することが望ましい。前
述のとおり、有機キレート化剤をこの時点で任意に加え
てもよい。

熟成後、必要であればスラリーを少なくとも約１５０°
Ｆに、好ましくは約１７０°Ｆ〜約２００°Ｆに加熱す
る。次いでスラリーを支持体粒状物に分配する。次いで
粒状吻を前述のとおり乾燥する。

この時点て有機キレート化剤をまだ生成物に加えていな
い場合、第２図に関して述べたとおり、有機キレート化
剤を乾燥酢酸マグネシウムカルシウム粒状物上に分配し
てもよい。

実施例 以下の実施例（これに限定されるわけではないカリは本
発明の製造方法に従って調製される除氷組成物の代表的
なものである。実施例では、第１図又は第２図に実質的
に示される装冒を用いて調製を行った。

特に明示されない限り、水９部に対してスラリ−１部と
なるようにスラリーを稀釈し、次いでこのように稀釈し
たスラリーのｐＨを測定することにより、スラリ一〇ｐ
Ｈを測定した。

実施例Ｉ ４６ｇの酸性ＥＤＴＡ水性スラリーを６０％スラリーと
して調製した。１９８８年１月１４日に出願した係属中
の米国特許出願第１４４．８４８号の記載に従って（但
し、けん引補助剤の使用なしで）調製した乾燥酢酸マグ
ネシウムカルシウムベレノト８３３ｇをＥＤＴＡスラリ
ー中で塗布されるまで混合した。次いで、ペレットを乾
燥オーブンに移し、約２４８°Ｆで一夜乾燥した。これ
らの酢酸マグネシウムカルシウム−ＥＤＴｌ］Ｉ成ｆｍ
について、種々のアルミニウム試験片の汚染を測定する
ためにサンドイッチ腐食試験Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ方法ＦＩＩ
ＩＯ−８８に従って、アルミニウムサンドインチ腐食試
験を行った。この組成物は、調製したものと、この試験
の目的だけのために３重量％のＥＤＴＡ一酢酸マグネシ
ウムカルシウム組成物を生じるように乾燥された未処理
の酢酸マグネシウムカルシウムで稀釈したものの両方に
ついて、腐食試験に合格した。

実施例２ 航空機に用いられるようなアルミニウム物質の汚染度を
測定するために、酢酸マグネシウム力ルシウムーＥＤＴ
Ａ組成物についてアルミニウムザンドイッチ腐食試験を
行った。この規格腐食試験はＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ方法ＦＩＩ
ＩＯ−８８に従っている。

試験結果を表１、表■及び表■に示す。これらの表は実
施例１の記載のとおりに調製した３種の物質（Ａ＝酢酸
マグネシウムカルシウム、Ｂ＝酢酸マクネシウムカルシ
ウム＋１％ＥＤＴＡＳＣ＝酢酸マグネシウムカルシウム
＋３％ＥＤＴＡ）の比較を、５％、１５％及び２５％の
３種の異なる水中濃度の各々について示す。酢酸マグネ
シウムカルシウム及び酢酸マグネシウムカルシウム／Ｅ
ＤＴＡ混合物は２５％程度の高い濃度で通常は用いられ
ないが撒かれた除氷剤は乾燥によりこのような高濃度と
なる可能性がある。（けん引補助剤を使用せずに米国特
許出願第１４４．８４８号に従って調製した）乾燥酢酸
マグネシウムカルシウム粒状物を、適量（即ち、１重量
％又は３重量％）の水性スラリー状態の酸性ＥＤＴＡと
、ブレンダー中でブレンドした。約３重量％のＥＤＴＡ
を加えたとき、このように調製した混合液のｐＨは約５
．８である。これらの混合物を乾燥し、後に水溶液とし
た。商業製品に似せるため、０．ＩＮ水酸化ナトリウム
又は０．ＩＮ酢酸を加えて、この水溶液のｐＨを調節し
た。これらの表は、組成物を用いる際の通常のｐＨであ
るｐＨ９〜１０．６における試験結果を示す。

これらの表からわかるように、ｐＨ９〜１０．６におけ
るサンプルＡ（酢酸マグネシウムカルシウム）及ヒサン
プルＢ（酢酸マグネシウムカルシウム及び１％ＥＤＴＡ
）は汚染試験に合格しない。サンプルＣ（酢酸マグネシ
ウムカルシウム及び３％ＥＤＴＡ）はすべて試験に合格
した。３種の表の結果（アルミニウム上の除氷組成物の
模擬蒸発及び乾燥についての結果）を合わせることによ
り、サンプルＡには合計７つの不合格、サンプルＢには
合計５つの不合格があるが、サンプルＣには不合格がな
いことがわかる。さらに、サンプルＣはｐＨ９．５及び
それ以上高いｐＨにおいて明らかに優れた、一般に非常
に良好な結果を与えている。

実施例３ 商業的な調製に似せて、酸性ＥＤＴＡ３０ｇ水性スラＩ
Ｊ−１．５１Ｊットルに、Ｓタイプ、マグネシウム高含
量のドロマイト石灰〔ケムスター（ｃｈｅｍｓｔｅｒ）
　〕４　０　ｇ　，　Ｍｇ−プラスグレード２０の酸化
マグネシウム〔ナショナルマグネシア（Ｎａｔｉｏｎａ
ｌ　Ｍａｇｎｅｓｉａ）］　　１　８．　４　ｇ及び水
２２５ｇからなる塩基性スラリーを、ｐＨ８が得られる
まで加えた。このスラリーに酢酸マグネシウムカルシウ
ム固体（けん引補助剤の使用をせずに、係属中の米国特
許出願第１４４，８４８号に従って調製したもの）９７
０ｇを加えた。このスラリーを高周波オーブン中で乾燥
し、水を１０％未満含む酢酸マグネシウムカルシウムー
ＥＤＴＡ固体を得た。

次いで、規格ＡＭＳ１４２６Ａに従う以下の試験のため
に、酢酸マグネシウムカルシウムーＥＤＴＡ固体１部を
水１４部に加えた。結果を表■の下に示す。ＡＭ３１７
３０Ａは尿素に適用される一方、ＡＭＳ１４２６Ａはグ
リコール（及びグリコール混合物）のみを認定するよう
にできているので、認定のうちのいくつかは酢酸マグネ
シウムカルシウムに適用されない。性能要件、即ち腐食
試験は両者において本質的に同一である。

表■ 技術的要件： 物質： 液の組成は製造者に委ねられているが、３．２の要件を
満たす製品を製造するのに要求されるように、グリコー
ル、尿素、ホルムアミド及び腐食防止剤を含まなければ
ならない。

適用されない ３，２　　性質： 液は以下の要件を満たさなければならない。

濃縮状態で供給される製品について特定され３．１ ３．１ た試験方法に従って試験を行なければならな３．　２．
　１　　比重： ＡＳＴＭ　０８９１　に従って決定される、４．４．１
において確立された認定値の＋０．　０　０　５以内で
なければならない。

（例末サンプル）適用されない ３．　２．　２　　ρ［］： 八ＳＴ）Ｊ　Ｅ７０に従って決定される、４．４．１に
おいて確立された認定値の＋０．５以内でなければなら
ない。

結果：ｐ８８．４　　（１　：　５溶液）認定値３．　
２．　３　　引火点 ＡＳＴＭ　０５６又はＡＳＴＭ　Ｄ３２７８に従って決
定される１００℃（２１２°Ｆ）より低いものではあっ
てはならない。不一致の場合は、ＡＳＴＭ　Ｄ５６に従
って決定される引火点を適用する。

（−１０°Ｆ）より高いものであってはい｛ナない。

ＡＮ（Ｓ　４０３７及びＡＭＳ　４０４９アルミニウム
合金の試験体は試験後、ＡＲＰ１５１２に従って決定さ
れる２より劣悪な等級を示してはいけない。

結果：４０７７合格　４０４９合格　合格３．　２．　
５．　２　　総浸漬腐食：液は腐食跡を示さずまたいず
れの一枚の試験パネルについても下記より大きい重量変
化を起こさない（ＡＳＴＭ　Ｆ　４８３に従って決定さ
れる）。

八ＳＴＭ　０１１７７に従って決定され、−２３℃３．
　２．　５．　３　　脆化点の低いカドミウム板脆化点
の低いカドミウム板を被覆した試験パネルは２４時間で
０．３　（ｍｇ／ｃｎｆ）より大きい重量変化を示して
はならない（ＡＲＰ１５１１に従って決定される）。

結果：　　（０．　１　５　ｍｇ／ｃｄ／　２　４時間
》合格３．　２．　６　　水素脆化： 液は脆化してはならない（ＡＳＴＭ　Ｆ−５１９　、方
法２ａに従って決定される）。

結果：合格 ３．　２．　７　　透明プラスチックに対する影響：液
はタイプのアクリルプラスチックにひび割れを起こした
り、汚染したり又は変色させてはいけない（ＡＳＴＭ　
Ｆ　４８４に従って決定される）。

液はＭｉｌ−Ｐ−８３３１０ポリカーボネートプラスチ
ック又はポリスルホンプラスチックにひび割れを起こし
たり、汚染したり又は変色させてはいけない（３０±２
分間、外繊維応力３０００ｐｓｉ（２０　ＭＰａ）まで
応力をかけた試験体について、ＡＳＴＭ　Ｆ　４８４に
特定される試験手順に従って決定される》。

結果：合格 ３．　２．　８　　塗布表面に対する影響：液は、鉛筆
硬度試験２より大きいレベルまで塗膜硬度を減少したり
、塗膜に稿、変色又はふくれを起こさせてはならない（
ＡＳＴＩＪ　　Ｆ５０２に従って決定される）。

結果二合格 ３．　２．　９　　塗布されない表面に対する影響：Ａ
ＳＴ　Ｆ４８５に従って試験される液は稿をつくったり
、除去するためにこすり磨くことが要求されるようない
ずれのじみを残してはいけない。

結果二合格 ３．２．１０　　洗浄性： 液は水道水で完全に洗浄されなければならない（３．２
．１０．１に従らて決定される）。

３．　２．　１　０．　１ 透明ガラスのパネルＣ７５Ｘ２００　（３Ｘ８インチ）
〕を水ブレーキのない表面を得るために洗浄し、乾燥し
、パネルを水平状態に保ちながら液をパネルに注ぎ除氷
／着氷防止液を塗布する。塗布されたパネルを１０出０
．５分間、約４５゜に傾斜させ、次いで２４±０．２５
時間水平状態に置く。２４時間曝した後、パネルを５〜
６分間水道水で洗浄し、蒸留水又は脱イオン水で洗浄し
、乾燥し、モして除氷／着氷防止液のこん跡が視覚的に
検出されるかどうか検査する。

結果二合格 ３．２．舗装材料相溶性： ３．２、１１．１　剥れ耐性： 塩化カルシウムの代わりに水道水に溶解した２５容積％
の除氷／着氷防止液を用いる点を除いてはＡＳＴ！Ｊ　
Ｃ６７２に従って決定される、表面の状態は２より大き
くない等級を有しなければならない。

結果：　（２５％スラリーとして試験をした生成物につ
いて） 等級１　合格 ３．　２．　１　１．　２　　滑り特性：摩擦限界は下
記に示されるとおりでなければならない（湿潤及び乾燥
の両方の状態におけるコンクリート及びアスファルト表
面について、またＮＡＳＡ深さゲージを用いた場合１ｍ
ｎ＋（０．０４インチ）の厚さの除氷／着氷防止液を伴
うコンクリート及びアスファルト表面についてＭｕメー
ターを用いて決定される）。

除氷／着氷防止液を適用する前に湿潤及び乾燥状態のコ
ンクリート並びに湿潤及び乾燥状態のアスファルトにつ
いて基本の読みを決定する。

乾燥及び湿潤状態における試験。携帯用滑り試験機ＮＢ
Ｓを用いる。摩擦係数０．２５以上を全て読む。

結果：合格　それほど大きな滑りはなかった。

酢酸マグネシウム力ルシウムーＥＤＴＡが驚くべきこと
に空港滑走路や誘導路に使用される除氷組成吻に関する
標準試験について関連する全ての基準を満たすことを、
これらの結果は立証している。

実施例４ 酢酸マグネシウムカルシウムーＥＤＴ．Ａの連続製造 酢酸マグネシウムカルシウムーＥ　Ｄ　Ｔ　Ａ除ｊＪＪ
ＩＩを以下の連続製法により商業的規模で製造した。

Ｓタイプ永和ドロマイト石灰約２１２０ボンド／時間及
び酸化マグネシウム約９９０ポンド／時間とともに一連
の反応器に排出しながら、約４２重量％の酢酸マグネシ
ウム力ルシウムーＥ　Ｄ　Ｔ　．６．スラリーを維持す
るのに十分な速度で水を撹拌している混合容器に連続的
に加える。生じる混合吻を、追加的混合容器を通して重
力により流出させ、一つの混合容器からトラフを通して
次の混合容器にあふれ出させる。第２混合容器からあふ
れ出させて、氷酢酸を約１０．９ガロン／分の速度で及
びＥＤＴＡを約３．８ポンド／分の速度で徹底的に混合
しながら反応器に加え、排出ｐＨを約９とする。

スラリーが第二反応器にあふれ流れるときに、スラリー
タンク中のスラリ一のｐＨを約７．５に維持するだめに
追加的な酢酸のわずかな流れを加える。

環境周囲への酢酸の放出を減じるために、高エネルギー
の湿式スクラバーを通して反応器をガス抜きする。この
スクラバーからの水は第１混合容器への供給水として連
続的に使用される。

酢酸マグネシウムカルシウムスラリ一の全体の配合を以
下に示す。

酢　　酸　０．　７６５ボンド（乾燥酢酸マグネシウム
カルシウム１ボンドあたり） ＥＤＴＡ　　Ｏ．０３ボンド（乾燥酢酸マグネシウムカ
ルシウム１ポンドあたり） Ｓタイプ石灰　０．２６ボンド（乾燥酢酸マグネシウム
カルシウム１ポンドあたり） 酸化マグネシウム ０．１２ポンド（乾燥酢酸マグネシウ ムカルシウム１ポンドあたり） 生じるスラリーを約１９０°Ｆ（８８℃）の温度に維持
し、ノズルを通してボンブ吸み出しし、回転ドラムの前
部で酢酸マグネシウムカルシウムペレットの落下床上に
噴霧する。このドラムは内部リフター、内部せき板及び
外部固体リサイクルシステムを備えており、また、ファ
ン、人口空気加熱機及び出口空気上のバッグハウス（ｂ
ａｇｈｏｕｓｅ）集塵機からなる空気システムも備えて
いる。約８００°Ｆ（４２７℃）の温度で、１分あたり
約３２，０００規格立方フィート（ＳＣＦＭ）の流速で
空気を導入する。空気は約２００°Ｆ（９３℃〉でドラ
ムから排出し、周囲環境に入る前に塵を除去するためバ
ッグハウスに入る。塵をバッグノ１ウスから回収し、約
５００ポンド／時間をスラリータンクにリサイクルし、
スラリーを約５８重量％湿分に維持するために追加水を
加える。

ドラムから排出する際、形成された又はドラム中で大き
くなった酢酸マグネシウム力ルシウムーＥＤＴＡペレッ
トを篩分けシステムにより分級する。６−メッシニスク
リーンより大きいペレットを破砕しドラムの前部にリサ
イクルする。また、８−メッシュスクリーンより小さい
ペレットもリサイクルする。ドラムからのべレフトの約
５％がマイナス６−メッシュからプラス８−メッシュの
製品範囲内であり、生成物として引き出され倉庫に移さ
れる。残存する９５％をドラムの前部にリサイクルする
。

この工程により製造された生成物はカルシウム／マグネ
シウムモル比が約０．４６（約１〜２．２）であり、ｐ
Ｈが約９．５であり、また２重量％の水不溶性物質を含
んでいた。

実施例５ ギ酸ナトリウムーＥＤＴＡの製造 ギ酸ナトリウムを水に溶解するか、又は、水酸化ナトリ
ウムと一酸化炭素との反応によりギ酸ナトリウムを製造
するプロセス溶液もしくは他の製造プロセスからの副生
成物を直接使用することにより、５０％ギ酸ナトリウム
の温水溶液から空港での使用においてのアルミニウム汚
染を防止するため添加されるキレート化剤を含むギ酸ナ
トリウム製品を調製する。このギ酸ナ｝　ＩＪウム溶液
に、溶液中に存在する固体重量あたり約０．５〜３％に
対する量のＥＤＴＡを加える。溶液のｐＨ及び添加剤の
相対的コストに応じて、ＥＤＴＡをその四ナトリウム塩
又は酸性状態で加える。いずれの場合においても、溶液
を乾燥するか又はそれを液体状態で直接用いる前にＥＤ
ＴＡが添加された溶液のｐＨを約８に調整する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の組成物を製造する３種の方法の、工
程及び装置を示す概略図である。 第２図は、本発明の組成物を製造する別の方法の工程及
び装置を示す概略図である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）多量のカルボン酸アルカリ土類及び／又はアルカ
   リ金属塩、少量のアルカリ土類及び／又はアルカリ金属
   塩基、該塩基中の通常の不純物、及び有効に非汚染性と
   なさしめる量の有機キレート化剤を含む非汚染性除氷組
   成物。
2. （２）アルカリ土類及び／又はアルカリ金属塩基から誘
   導される多量のカルボン酸アルカリ土類及び／又はアル
   カリ金属塩、該塩基中の少量の通常の不純物、及び少な
   くとも約０．５重量％の有機キレート化剤を含む非汚染
   性除氷組成物。
3. （３）多量の酢酸マグネシウムカルシウム、少量のアル
   カリ土類及び／又はアルカリ金属塩基及び該塩基中の腐
   食不純物を含む混合物を有効に非汚染性となさしめる量
   の有機キレート化剤と接触する工程を含む非汚染性除氷
   組成物の製造方法。
4. （４）（ａ）組成物を有効に非汚染性となさしめるのに
   十分な量の有機キレート化剤及びカルシウム：マグネシ
   ウムの比が約４：６〜約３：７のマグネシウムカルシウ
   ム塩基を含み、少なくとも約４０重量％の水を含む水性
   混合液を調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
   塩基を塩に変換させるのに必要な、約７０％〜約１１０
   ％の理論量の酢酸を添加し、生じる混合物は少なくとも
   ５０重量％の水を含むものであり、酢酸マグネシウムカ
   ルシウムスラリーを得て、 （ｃ）必要に応じて、酢酸の総量が該マグネシウムカル
   シウム塩基を該塩に変換するのに必要な酢酸のおおよそ
   の理論量となるように、十分な量の追加的酢酸を該スラ
   リーに添加し、（ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラ
   リーを熟成し、マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との
   反応をほとんど完全に終了させて、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーを乾燥しペレット化し、乾
   燥、易流動性生成物を得る 工程を含む酢酸マグネシウムカルシウム塩及び有機キレ
   ート化剤を含む非汚染性除氷組成物の製造方法。
5. （５）（ａ）少なくとも約４０重量％の水を含む、カル
   シウム：マグネシウムの比が約４：６〜約３：７のマグ
   ネシウムカルシウム塩基の水性混合液を調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
   塩基を塩に変換させるのに必要な約７０％〜約１１０％
   の理論量の酢酸を添加し、生じる混合物は少なくとも５
   ０重量％の水を含むものであり、酢酸マグネシウムカル
   シウムスラリーを得て、 （ｃ）必要に応じて、酢酸の総量が該マグネシウムカル
   シウム塩基を該塩に変換するのに必要な酢酸のおおよそ
   の理論量となるように、十分な量の追加的酢酸を該スラ
   リーに添加し、（ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラ
   リーを熟成し、マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との
   反応をほとんど完全に終了させて、組成物を有効に非汚
   染性となさしめるのに十分な量の有機キレート化剤を添
   加し、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーを乾燥しペレット化し、乾
   燥、易流動性生成物を得る 工程を含む酢酸マグネシウムカルシウム塩及び有機キレ
   ート化剤を含む非汚染性除氷組成物の製造方法。
6. （６）（ａ）少なくとも約４０重量％の水を含む、カル
   シウム：マグネシウムの比が約４：６〜約３：７のマグ
   ネシウムカルシウム塩基の水性混合液を調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
   塩基を塩に変換させるのに必要な約７０％〜約１１０％
   の理論量の酢酸を添加し、生じる混合物は少なくとも５
   ０重量％の水を含むものであり、酢酸マグネシウムカル
   シウムスラリーを得て、 （ｃ）必要に応じて、酢酸の総量が該マグネシウムカル
   シウム塩基を該塩に変換するのに必要な酢酸のおおよそ
   の理論量となるように、十分な量の追加的酢酸を該スラ
   リーに添加し、（ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラ
   リーを熟成し、マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との
   反応をほとんど完全に終了させて、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーをペレット化し、生じるペ
   レットを、組成物を有効に非汚染性となさしめるのに十
   分な量の有機キレート化剤と接触し、 （ｆ）（ｅ）工程の該ペレットを乾燥し、乾燥、易流動
   性生成物を得る 工程を含む酢酸マグネシウムカルシウム塩及び有機キレ
   ート化剤を含む非汚染性除氷組成物の製造方法。
7. （７）（ａ）少なくとも約４０重量％の水を含む、カル
   シウム：マグネシウムの比が約４：６〜約３：７のマグ
   ネシウムカルシウム塩基の水性混合液を調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
   塩基を塩に変換させるのに必要な約７０％〜約１１０％
   の理論量の酢酸を添加し、生じる混合物は少なくとも５
   ０重量％の水を含むものであり、酢酸マグネシウムカル
   シウムスラリーを得て、 （ｃ）必要に応じて、酢酸の総量が該マグネシウムカル
   シウム塩基を該塩に変換するのに必要な酢酸のおおよそ
   の理論量となるように、十分な量の追加的酢酸を該スラ
   リーに添加し、（ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラ
   リーを熟成し、マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との
   反応をほとんど完全に終了させて、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーを乾燥しペレット化し、乾
   燥、易流動性生成物を得て、 （ｆ）（ｅ）工程の該生成物を、有効に非汚染性となさ
   しめるのに十分な量の該有機キレート化剤と接触し、酢
   酸マグネシウムカルシウム塩−有機キレート化剤生成物
   を形成し、 （ｇ）（ｆ）工程の生成物を乾燥する 工程を含む酢酸マグネシウムカルシウム塩及び有機キレ
   ート化剤を含む非汚染性除氷組成物の製造方法。
8. （８）（ａ）組成物を有効に非汚染性となさしめるのに
   十分な量の有機キレート化剤及びカルシウム：マグネシ
   ウムの比が約４：６〜約３：７のマグネシウムカルシウ
   ム塩基を含み、少なくとも約４０重量％の水を含む、水
   性混合液を調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
   塩基を塩に変換させるのに必要な約９０％の理論量の酢
   酸を同時に添加し、生じる混合物は少なくとも５０重量
   ％の水を含むものであり、酢酸マグネシウムカルシウム
   スラリーを得て、 （ｃ）必要に応じて、追加的酢酸を添加して、ｐＨを約
   ７〜８．５とし、 （ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラリーを熟成し、
   マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との反応をほとんど
   完全に終了させて、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーを乾燥しペレット化し、乾
   燥、易流動性生成物を得る 工程を含む酢酸マグネシウムカルシウム塩及び有機キレ
   ート化剤を含み、実質的に無水である非汚染性除氷組成
   物の製造方法。
9. （９）（ａ）少なくとも約４０重量％の水を含む、カル
   シウム：マグネシウムの比が約４：６〜約３：７のマグ
   ネシウムカルシウム塩基の水性混合液を調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
   塩基を塩に変換させるのに必要な約９０％の理論量の酢
   酸を同時に添加し、生じる混合物は少なくとも５０重量
   ％の水を含むものであり、酢酸マグネシウムカルシウム
   スラリーを得て、 （ｃ）必要に応じて、追加的酢酸を添加して、ｐＨを約
   ７〜８．５とし、 （ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラリーを熟成し、
   マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との反応をほとんど
   完全に終了させて、組成物を有効に非汚染性となさしめ
   るのに十分な量のキレート化剤を添加し、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーを乾燥しペレット化し、乾
   燥、易流動性生成物を得る 工程を含む酢酸マグネシウムカルシウム塩及び有機キレ
   ート化剤を含み、実質的に無水である非汚染性除氷組成
   物の製造方法。
10. （１０）（ａ）少なくとも約４０重量％の水を含む、カ
    ルシウム：マグネシウムの比が約４：６〜約３：７のマ
    グネシウムカルシウム塩基の水性混合液を調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
    塩基を塩に変換させるのに必要な約９０％の理論量の酢
    酸を同時に添加し、生じる混合物は少なくとも５０重量
    ％の水を含むものであり、酢酸マグネシウムカルシウム
    スラリーを得て、 （ｃ）必要に応じて、追加的酢酸を添加して、ｐＨを約
    ７〜約８．５とし、 （ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラリーを熟成し、
    マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との反応をほとんど
    完全に終了させて、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーをペレット化し、生じるペ
    レットを、組成物を有効に非汚染性となさしめるのに十
    分な量の有機キレート化剤と接触し、乾燥、易流動性生
    成物を得て、 （ｆ）（ｅ）工程の該生成物を乾燥し、乾燥、易流動性
    生成物を得る 工程を含む酢酸マグネシウムカルシウム塩及び有機キレ
    ート化剤を含み、実質的に無水である非汚染性除氷組成
    物の製造方法。
11. （１１）（ａ）少なくとも約４０重量％の水を含む、カ
    ルシウム：マグネシウムの比が約４：６〜約３：７のマ
    グネシウムカルシウム塩基の水性混合液を調製し、 （ｂ）（ａ）工程の混合液に該マグネシウムカルシウム
    塩基を塩に変換させるのに必要な約９０％の理論量の酢
    酸を同時に添加し、生じる混合物は少なくとも５０重量
    ％の水を含むものであり、酢酸マグネシウムカルシウム
    スラリーを得て、 （ｃ）必要に応じて、追加的酢酸を添加して、ｐＨを約
    ７〜約８．５とし、 （ｄ）酢酸マグネシウムカルシウムスラリーを熟成し、
    マグネシウムカルシウム塩基と酢酸との反応をほとんど
    完全に終了させて、 （ｅ）（ｄ）工程のスラリーを乾燥しペレット化し、乾
    燥、易流動性生成物を得て、 （ｆ）（ｅ）工程の該生成物を、組成物を有効に非汚染
    性となさしめるのに十分な量の該有機キレート化剤と接
    触し、酢酸マグネシウムカルシウム塩−有機キレート化
    剤生成物を形成し、（ｇ）（ｆ）工程の生成物を乾燥す
    る 工程を含む酢酸マグネシウムカルシウム塩及び有機キレ
    ート化剤を含み、実質的に無水である非汚染性除氷組成
    物の製造方法。