JPH02293048A - パラジウム含有セリア担持白金触媒およびこれを含有する触媒集合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、気体を処理してその含有する汚染物質を減少
させるために有用な触媒に関するものである。より特定
的には、本発明は酸化触媒として、および／または一般
に゛三方向転化（　ｔｈｒｅｅ−ｗａｙｃｏｎｖｅｒｓ
ｉｏｎ）　”触媒または“Ｔ　Ｗ　Ｃ　”触媒と呼ばれ
る型の触媒として機能し得る、改良された触媒に関する
ものである。酸化触媒は炭化水素および一酸化炭素の酸
化のような反応を触媒する可能性を有するか、ＴＷＣ　
触媒は酸化反応と還元反応との双方を、たとえば炭化水
素および一酸化炭素の醜化と酸化窒素の還元とを実質的
に同時に触媒する可能性を有する点において多機能性で
ある。

どちらの型の触媒も、内燃機関、たとえば自動車用およ
び他のガソリン燃料エンジンからの排気ガスの処理を含
む多くの分野で有用性を見いだしている。

本発明を要約すれば、塊状セリア上に分散した白金触媒
成分と、そのセリア上に分散していても他の担体、たと
えば活性アルミナ担体上に分散していてもよいパラジウ
ム触媒成分とを含有する触媒物質を含有する触媒組成物
である。耐熱性結合剤、Ｉ；とえばアルミナを含有して
いてもよい触媒物質を、適当な担体、たとえば、それを
通じて延長する複数の細い気体流通路を有するきん青石
（ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ）のハニカム型担体上にウオツ
シュコート（　ｖａｓｈｃｏａｔ）として分牧させるこ
とができる。塊状セリアはジルコニア安定剤および／ま
たはランタナ安定剤を用いて安定化することができる。

本件触媒組成物は酸化触媒としての、および三方向転化
触媒としての有用性を有する。後者の場合には、ロジウ
ム含有触媒上層被覆（ｏｖｅｒｃｏａｔ）を加えること
により、または上記の触媒組成物を適当な酸化窒素還元
触媒のいかなるものとでも直列に位置させた触媒集合体
（　ａｓｓｅｍｂｌｙ）を与えることにより、その酸化
窒素還元の活性を任意に補充することができる。

乗用車用および他のエンジンの排気ガス中の未燃焼炭化
水素、一酸化炭素および酸化窒素の汚染物質の排出規準
は、各国の政府および公的機関により設定されている。

これらの規準に合致させるためには、個別の酸化触媒を
、または個別の酸化触媒と還元触媒とを、またはＴＷＣ
　触媒を含有するいわゆる接触転化器（ｃａｔａｌｙｔ
ｉｃ　ｃｏｎｖｅｒｔｅｒ）を内燃機関の排気ガスライ
ンに配置して、排気ガス中の未燃焼炭化水素（”ＨＣ”
）および一酸化炭素（”Ｃｏ”）の酸化と酸化窒素（゜
“Ｎｏ，”）の還元とを促進する。エンジン操作で燃料
が多すぎて、排気ガス中に　ＨＣ　およびＣＯ　を酸化
するために十分な酸素を固有の方法で提供することがで
きなければ、必要に応じて排気ガス中に酸素を導入する
ことが知られている。上記のように、一方はＨＣ　およ
びＣＯの酸化を促進し、他方はＮ０８の還元を促進する
２種の個別の触媒床を直列に配置した公知の使用は、酸
化と還元との双方を実質的に同時に促進する　ＴＷＣ　
触媒の単一床に置き換えることができるが、この種のＴ
ＷＣ　触媒は、３種の汚染物質の全ての、すなわち　Ｈ
Ｃ、ＣＯ　およびＮＯ．の無害物質、すなわち二酸化炭
素、水および窒素への良好な転化効率を達成するために
は、通常、その排気ガスが地理されるエンジンに導入す
る空気の燃料に対する比率（”Ａ／Ｆ　比ｎ）が化学量
論的Ａ／Ｆ　比であるか、またはそれから狭い範囲のず
れであることを要求する。

処理すへき汚染物質が気体流中に極めて少量含有されて
いる場合にも、ＨＣ　　およびＣＯ汚染物質（酸化触媒
）ならびに　ＨＣ，Ｃｏ　およびＮＯｏ汚染物質（ＴＷ
Ｃ　触媒）の転化の促進に良好な活性と長い寿命とを示
す、酸化触媒と　ＴＷＣ触媒とを経済的に製造する企図
に、大量の努力が費やされてきた。この目的には、表面
積の大きな耐熱性酸化物担体上に拡散した１種まＩ；は
２種以上の白金族金属よりなる触媒が、当業界で周知さ
れている。この担体には、当業界で周知されているよう
に、耐熱性セラミックまたは金属ハニカム構造よりなる
一体構造の担体のような担体に担持された、大表面積の
アルミナ被覆よりなるものが可能である。この担体はま
た、耐熱性材料、たとえばアルミナの球または短い押出
し成形断片（　ｓｅｇｍｅｎｔ）のような耐熱性粒子よ
りなるものであってもよい。

したがって、典型的な触媒組成物は、好ましくはロジウ
ム、ルテニウムおよびイリジウムの１種または２種以上
、特にロジウムを含有する少量の白金またはパラジウム
を、大表面積のアルミナ材料上に分散した白金族金属と
して含有するものである。この物質の触媒活性は、触媒
として活性な白金族金属成分を表面積の極めて大きい担
体層上に分散させることにより増強される。たとえはキ
ース（ｃ．　Ｄ．　Ｋｅｉｔｈ）らの米国特許第４，５
５２，７３２号に示されているように、活性アルミナ上
に分散した触媒活性物質はまた、１種または２種以上の
塩基性金属酸化物、たとえばニッケル、コバルト、マン
ガン、鉄、レニウム等の酸化物を含有していてもよい。

この種の大表面積アルミナ材料は、当業界では厳密にで
はなく“γ−アルミナ″または゜“活性アルミナ”と呼
ばれるが、典型的には１グラムあたり　６０平方メート
ル（”ｍ”／ｇ”）を超え、しばしば約２００　ｍ”／
ｇまたはそれ以上に達する　ＢＥＴ　表面積を示す。こ
の種の活性アルミナは通常はアルミナの　γ相と　δ　
相との混合物であるが、かなりの量の　９１　　および
　θ　相アルミナを含有することもある。

担持触媒系に伴う共通の欠陥は自動車用の、または他の
内燃機関の排気ガスの高温に長時間暴露することによる
、耐熱性酸化物触媒担体の熱分解である。たとえば、移
動している自動車の排気温度は１０００゜Ｃにも達する
ことがあり、このような高温は、特に水蒸気の存在下に
おいては、担体物質が体積収縮を伴う相転移を受ける原
因となり、これにより、触媒の暴露表面積の損失と相当
する触媒活性の低下を伴って、触媒金属が収縮した担体
媒体中に吸蔵される。ジルコニア、チタニア、アルカリ
土類金属酸化物たとえばバリア、カルシアもしくはスト
ロンチア、または、最も一般的には希土類金属酸化物た
とえばセリア、ランタナおよび希土類金属酸化物の２種
もしくは３種以上の混合物のような物質を使用して、ア
ルミナ担体を二の種の熱分解に対して安定化するのが好
都合であることが、当業界に知られている。たとえばキ
ース（ｃ．　Ｄ．　Ｋｅｉｔｈ）らの米国特許第４，１
７１．２８８号を参照されたい。

それにも拘わらず、アルミナ担体の熱分解は、ＴＷＣ　
触媒および酸化触媒の性能および持続性に不利益な影響
を与える問題であり、これは、自動車エンジンにしばし
ば使用される高い　Ａ／Ｆ比を用いることにより悪化し
、排気ガス中の酸素濃度の増加の原因となる。高いＡ／
Ｆ　　比の使用は自動車エンジンの燃料経済を改良する
が、当業界で゛貧排気（　ｌｅａｎ　ｅｘｈａｕｓｔ）
　”と呼ばれる排気中の過剰酸素の存在は、活性アルミ
ナ担体上に分散させた白金が貧排気雰囲気における高温
で、より容易に焼結し、触媒の利用可能な金属表面積を
減少させるので、白金族金属触媒の活性が低下する。

塊状酸化セリウム（セリア）がロジウム以外の白金族金
属に対する優れた耐熱性担体を提供し、セリア粒子上に
高度に分散した白金微結晶の獲得を可能にすること、お
よび、アルミニウム化合物溶液の含浸とそれに続くか焼
とにより、塊状セリアを安定化し得ることは公知の事実
である。たとえば、その上に含浸させた白金族金属成分
のための耐熱性酸化物担体として使用し得る、任意に活
性アルミナと結合したアルミニウム安定化塊状セリアを
開示している、ウアン（ｃ．　Ｚ．　Ｗａｎ）らの米国
特許第４，７１４，６９４号を参照されたい。上記の米
国特許第４，７１４，６９４号に開示されたような、任
意にアルミニウム安定化した塊状セリアの、ロジウム以
外の白金族金属触媒用の触媒担体としての使用はまた、
ウアン（ｃ．　Ｚ．　Ｗａｎ）らの米国特許第４，７２
７，０５２号にも開示されている。上記のキースの米国
特許およびウアンらの米国特許はいずれも、本件出願の
譲り受け人に譲渡されている。

オハタ（　Ｏｈａｔａ）らの米国特許第４．７０８，９
４６号は、アルミナ改質酸化セリウム材料と白金、パラ
ジウムおよびロジウムよりなるグループから選択した少
なくとも１種の貴金属とを、活性アルミナとともに沈積
させた一体ハニカム担体よりなる三方向転化触媒を開示
している。この酸化セリウム材料は、微細に分割された
粒子形状の水溶性セリウム化合物、たとえば酸化セリウ
ム、水酸化セリウムまたは炭酸セリウムを、水溶性アル
ミニウム化合物および／またはアルミニウム水和物、た
とえば硝酸アルミニウムとともに含浸させることにより
得られる（カラム４、第３６　−　５３行を参照）。

含浸したセリウム化合物を乾燥し、ついで、３００ない
し７００゜Ｃの範囲の温度の空気中でか焼して、アルミ
ナ改質酸化セリウムを得る。カラム３、第５１行ないし
カラム４、第９行にお載されているように、このアルミ
ナ改質酸化セリウムは、白金とパラジウムとよりなるグ
ループから選択した少なくとも１種の貴金属をその上に
分散させていてもよく、また、ロジウムを分散させた活
性アルミナを含有していてもよい。

フジタ＝　（Ｆｕｊｉｔａｎｉ）らの米国特許第４，２
９９，７３４号は、酸化セリウム、酸化マンガンおよび
酸化鉄の少なくとも１種を、担体ｌリットルあたり約ｌ
ないし８０グラム含有する多孔性ジルコニア担体上に担
持させた白金およびパラジウム、またはその混合物より
なる三方向転化触媒を開示している（カラム１、第４９
　−　５７行およびカラム２、第１７　−　２４行）。

カラム２の第３９　−　６４行には、セリウム、マンガ
ンまたは鉄の塩の溶液をジルコニア担体に含浸させるこ
とを、触媒製造技術の一つとして開示している。カラム
２の第５７　−　６４行には、上記のものに替わる製造
技術が開示されており、ここではジルコニア粉末を酸化
セリウム粉末、酸化マンガン粉末または酸化鉄粉末の中
の少なくともｌ種を含有する酸化物粉末と混合し、この
混合粉末を焼結する。上記のジルコニアと酸化物粉末（
たとえば酸化セリウム粉末）との混合物を焼結するとき
には、約ｌないし５重量％のアルミナを結合剤として添
加する（カラム２、第６５行ないしカラム３、第２行）
。

白金触媒成分およびパラジウム触媒成分の双方とも、フ
ジタニの特許の表２に　Ａ７と命名された触媒の、セリ
ア含浸ジルコニア担体上に含有されている。

本発明に従えば、触媒物質を担持した担体よりなる触媒
組成物が提供される。触媒物質は、以下の各成分よりな
るものである。任意にジルコニア安定剤およびランタナ
安定剤の一方または双方を含有する塊状セリア担体、セ
リア担体上に分散した触媒として有効な１の白金触媒成
分、触媒として有効な量のパラジウム触媒成分、ならび
に耐熱性結合剤、たとえばアルミナ耐熱性結合剤。白金
触媒成分およびパラジウム触媒成分は触媒物質中に、金
属として測定して約５０：１ないしｌ：５０の白金対パ
ラジウム重量比を与える量で存在する。

白金触媒成分とパラジウム触媒成分との金属として測定
した合計重量は、触媒物質の全重量の約０．１ないし３
．０重量％を占めることができる。

本発明の他の態様は、パラジウム触媒成分もセリア担体
上に分散している上記のような触媒組成物提供すること
である。たとえば、本発明−の一つの態様においては、
白金触媒成分およびパラジウム触媒成分の双方が塊状セ
リアの同一の部分（ｉｎｃｒｅｍｅｎｔｓ）に、たとえ
ば塊状セリアの同一の個々の粒子に分散している。

本発明のその他の態様においては、耐熱性結合剤の少な
くとも一部が、パラジウム触媒活性もしくはコジウム触
媒成分、またはその双方が分散している活性アルミナ担
体により与えられる。

本発明の他の態様は、以下の各成分よりなる触媒物質を
担持した担体よりなる触媒組成物を提供する。ジルコニ
ア安定化促進剤およびランクナ安定剤の一方または双方
を含有する塊状セリア担体、セリア担体上に分散した、
触媒として有効な量の１種または２種以上の触媒金属成
分、ならびに耐熱性結合剤。

本発明の他の態様に従えば、酸化可能な気体汚染物質お
よび還元可能な気体汚染物質の双方を含有する気体流の
処理に適した触媒集合体が得られる。この触媒集合体は
上記のような第１の触媒組成物（その担体を以下、第ｌ
担体と呼ぶ）と、酸化窒素の還元に有効な触媒を有する
第２の担体を含有する第２の触媒組成物とよりなるもの
である。この触媒集合体は、気体流を接触的に処理する
だめの第１の触媒組成物と第２の触媒組成物とを通過す
る気体流が順次に流通するように、第１の触媒組成物と
第２の触媒組成物とを直列に配置した封入手段により完
成する。

本件明細書および特許請求の範囲に使用される「白金触
媒成分およびパラジウム触媒成分が“塊状セリアの同一
の部分に（ｏｎ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｉｎｃｒｅｍｅｎ
ｔｓ　ｏｆ　ｂｕｌｋ　ｃｅｒｉａ）　”分散している
」という表現は、単に両触媒成分か同一の塊状セリア粒
子上に分牧していることを意味する。ここでは、塊状セ
リア粒子は（耐熱性結合剤の助けを借りて）担体上に接
着した被覆を形成していてもよい。この定義した語は、
セリア粒子の第１のバッチがその上に分散した白金触媒
成分を有し、セリア粒子の第２のバッチがその上にパラ
ジウム触媒成分を有し、これらの粒子を混合して適当な
担体に被覆として適用するような状況とは区別される。

後者の場合には、白金触媒成分とパラジウム触媒成分と
は、本件明細書および特許請求の範囲で使用する意味で
“塊状セリアの同一の部分に゛分散してはいない。

本件明細書の他の部分で記述したように、ジルコニアお
よびランタナは触媒促進剤およびセリアの熱安定剤とし
て作用すると考えられる。したがって、ジルコニアおよ
びランタナは、本件明細書において、ときには包括的に
“安定化促進剤（ｓｔａｂｉ１ｉｚｉｎｇ　ｐｒｏｍｏ
ｔｅｒ）　”と呼び、ときには単に“安定剤″または゜
゛促進剤′゛と呼ぶが、これらの３種の用藷は、本件明
細書中においては、単数形であっても複数形であっても
互換性を持って使用される。しかし、その主要な機能が
塊状セリアを熱分解に対して安定化することであると考
えられる限りにおいて、ジルコニア材料およびランタナ
材料は、特許請求の範囲においては単に“安定剤′゜と
呼ばれる。

白金触媒成分の塊状セリア上における分散により、活性
アルミナ上における白金の分散体よりもはるかに活性な
触媒が得られることが見いだされており、その活性増加
は、担体上に分散した白金を、活性アルミナ上に分散す
る白金で得られる白金結晶体よりも小さい、極めて微細
な結晶体の形状に保つ、白金金属とセリア担体との相互
作用によると考えられている。

内燃機関の排気ガスを処理するための酸化触媒または　
ＴＷＣ　触媒としての使用を含む多くの触媒の応用面に
おいて、触媒はたとえば７００゜Ｃないし８００゜ＣＳ
　またはそれ以上の温度までの高温にさらされる。安定
化されていないセリアは、約６００°Ｃないし７００゜
Ｃの温度で熱的に分解して表面積が急激に減少し、酸化
物の表面が崩壊してその上に分散していた触媒金属を包
蔵する傾向を有する。したがって、セリアを熱分解に対
して安定化することが望ましい。上に示したように、ア
ルミナで安定化したセリアは上記の米国特許第４，７１
４，６９４号および第４，７０８，９４６号に記載され
たものとして公知であるが、得られる塊状セリア用のア
ルミナ（または他のアルミニウム化合物）安定剤は、セ
リア粒子を被覆して白金触媒金属のセリア担体上への微
細分散を妨害する傾向を有する。

一般には、活性アルミナ上に分散した白金は、塊状セリ
ア上に分散した白金の場合よりも少数の、より大きな白
金結晶体に凝集する傾向を有する。

セリアの安定化にジルコニア安定化促進剤を使用するな
らば、ジルコニア安定化促進剤はアルミニウム安定剤と
は異なり、担体上の白金結晶体の微細分散を妨害しない
ことが見いだされている。

いかなる特定の理論にも束縛されることを欲しないで言
えば、ジルコニア安定化促進剤はセリア粒子上に、ジル
コニアを持たない、白金結晶体がセリア粒子に直接に接
着する領域を豊富に残して、ジルコニア（または他のジ
ルコニウム化合物）の″゛島″を形成すると考えられる
。これは、得られる安定化アルミナ（または他のアルミ
ニウム化合物）がセリア粒子の全表面を被覆して、実質
的に安定剤を含まない表面の部分に直接に白金が分散す
る場合に得られる微細な白金結晶体の有利な分散を損な
う傾向を有する、アルミニウムで安定化した塊状セリア
とは対照的である。ランタン安定剤もジルコニウム安定
剤と同様の型の利点を提供する。

セリアは、その上に微細な白金結晶体が高度に分散する
という点に関しては優れた担体となるが、触媒として脊
効な量のパラジウムを含有せず、白金がセリア上に直接
に分牧している触媒の触媒活性は、触媒を使用状態に置
いたのちに急速に低下することが見いだされている。こ
こでもいかなる特定の理論にも束縛されることを欲しな
いで言えば、白金金属はセリアと相互作用して　ｐｔ−
ＣｅＯ．複合体を形成し、その中では白金は還元困難な
疑似酸化物（　ｐｓｅｕｄｏ−ｏｘ　ｉｄｅ）を形成し
ていると考えられる。したがって、白金は上記のＰ　ｔ
−Ｃ　ｅｏ　．複合体中に捕捉されて、その触媒として
の効力は減少、まｔ；は消滅する。より容易に還元し得
る触媒成分を白金と組み合わせて含有させれば、疑似酸
化白金の白金金属への還元が容易になり、白金を単体形
状に維持してその触媒効力を保持することが見いだされ
ている。パラジウムはこの種のより容易に還元し得る酸
化物または疑似酸化物を与える。Ｐｄ−ＣｅＯ．複合体
の酸化パラジウムまたは疑似酸化パラジウムの還元が、
白金疑似酸化物の単体白金への還元を容易にすると考え
られる。

したがって、ジルコニア安定化促進剤および／またはラ
ンタナ安定化促進剤を塊状セリアに使用してその熱的安
定性を増強することにより、微細な白金結晶体の安定化
された酸化セリウム担体上への分散が得られ、白金とと
もにパラジウムをも触媒成分として含有することにより
良好な持続性、すなわち長期間の触媒寿命が得られる。

したがって、本発明記載の触媒の具体例の一つは：ジル
コニア安定化促進剤および／またはランタナ安定化促進
剤で処理した塊状セリア担体；この塊状セリア担体上に
分散した白金触媒成分；および、適当な担体、たとえば
アルミナまたは安定化した塊状セリア上に分散したパラ
ジウム触媒成分よりなる触媒物質を提供する。

般に、触媒成分を担体物買上に分散させるには、以下の
ような３種の異なるアズａ−チがとられる。（１）白金
触媒成分を第１のバッチのセリア粒子上に分散させ、パ
ラジウム触媒成分を第２のバノチのセリア粒子上に分散
させ、この２種の触媒成分含有セリア粒子を混合してセ
リア担体上に分散した白金触媒成分とパラジウム触媒成
分とよりなる物質を得ることができる。（２）これに替
えて、同一バッチのセリア粒子上に白金触媒成分とパラ
ジウム触媒成分との双方を分散させ、同一の個々の粒子
（゜゛塊状セリアの同一の部分゛′）に白金触媒成分と
パラジウム触媒成分との双方を含有させることもできる
。（３）他の選択肢は、白金触媒成分をセリア粒子上に
分散させ、パラジウム触媒成分の全部または一部を他の
担体上に、たとえば活性アルミナの粒子よりなる担体上
に汁散させ、ついでこの白金触媒成分含脊セリア粒子と
パラジウム触媒成分含有アルミナ粒子とを混合して、不
均一に混合した担体物買上の白金触媒成分とパラジウム
触媒成分とよりなる物質を得ることである。このセリア
は任意に若干のバラージウム触媒成分を含有していても
よい。

一般に、パラジウム触媒成分が白金触媒成分どより緊密
に接触する、また、製造方法が若干簡単になるなどの、
幾つかの観点から上記の選択肢（２）が好ましい。活性
アルミナも、塊状セリアと同様に熱分解に対して安定化
する。上記のアプローチ（＋）、（２）または（３）よ
り得られる物質は、耐熱性結合剤、たとえば活性アルミ
ナとともに、適当な担体、たとえば、それを貫いて延び
る複数の倣細な平行気体流通路を有する一体構造体より
なる、きん青石担体上に触媒物質被覆として分散させる
ことができる。塊状セリアは、きん青石または他の通常
使用される担体物質のような物質と十分に接着しないの
で、活性アルミナまたは他の適当な耐熱性結合剤の微粒
子をセリアに添加して、これを担体に接着的に被覆させ
る。気体流通路の壁は上の結果得られた、ときに゛ウオ
ツ７ユコート゛′とよばれる触媒被覆で被覆され、旭理
する気体はこの流通路を通過して被覆と接触することが
できる。触媒物質の被覆またはウオツシュコートは、Ｃ
ｅ０２として約１０ないし７５重量パーセントの、約０
．５ないし１０重量バーセント（　Ｚ　ｒｏ　２と　Ｃ
ｅ０２との合計重量を基準にして　Ｚｒ０２として計算
した値）のジルコニア安定化促進剤および／または約０
．５ないし１０重量バーセント（Ｌａ２０３と　ＣｅＯ
２との合計重量を基準にしてＬａ２０．およびＣｅＯ２
として計算した値）のランタナ安定化促進剤で熱的に安
定化したセリア、約０．１ないし３．０重量パーセント
の白金触媒成分、ならびに約０．１ないし３．０重量バ
ーセントのパラジウム触媒成分を含有していてもよく、
上記の白金触媒成分およびパラジウム醜媒成分は金属と
して計算した量である。

他の触媒成分も、任意に上記の組成物に含有されていて
もよい。たとえば、特に　Ｔ　Ｗ　Ｃ　触媒中で使用す
るためには、白金が活性アルミナ担体上で凝集する傾向
を有するような、より大きな結晶体の形状で存在する触
媒が、全白金金属含有１に対して一定の比率で存在する
ことが望ましいこともあり得る。この種のより大きな結
晶体は、ある種の作業条件下では、炭化水素のＣＯ２お
よびＨ２０　への転化を促進する際に、セリアと結合し
た、より小さな白金結晶体よりも効果的であろうと考え
られる。したがって、上記の触媒組成物、たとえば、ジ
ルコニア安定化促進剤を含有するセリア上に分散した白
金触媒成分およびパラジウム触媒成分よりなるものは、
その上に白金触媒成分および任意にその上に分散した他
のした成分を含有するアルミナ担体と組み合わせられて
いてもよい。その上に分散したそれぞれの触媒成分を有
するセリア担体粒子およびアルミナ担体粒子は、組み合
わせてウオツシュコートを形成させ、ついで、担体に適
用することができる。白金（または他の）触媒成分を含
有するアルミナ粒子は耐熱性結合剤として使用して、個
別の耐熱性結合剤（たとえば、その上に触媒成分を含有
しない活性アルミナ粒子）を材将中に含有する必要を減
少、または消滅させることができる。たとえば、組成物
中に触媒成分としてロジウムを含有することが望ましい
ならば、ロジウムがセリア担体上に直接に分散している
場合に高温の貧（　ｌｅａｎ）条件に暴露されて生ずる
公知の不利益な相互作用のために、そのロジウムはセリ
ア担体上にではなく、アルミナ担体上に分散させるべき
である。しｔ；がって、ジルコニア安定化促進剤および
／またはランタナ安定化促進剤を含有するセリア粒子上
に分散した白金およびパラジウムを、ロジウムおよび任
意に他の触媒成分、たとえば白金をその上に分散させた
アルミナと組み合わせることができる。非白金族金属触
媒成分、たとえば塩基性金属醜化物も、たとえば塊形状
で、またはセリア担体粒子もしくはアルミナ担体粒子の
いずれかに分散した形状で、またはその双方で存在させ
ることにより、触媒物質に含有させることができる。た
とえば、当業界で公知であるように、ニッケル、コバル
ト、マンガン、鉄、レニウム、亜鉛および他の多価塩基
性金属のｌｍまたは２種以上の酸化物よりなる塩基性金
属酸化物を、１種または２種以上の白金族金属触媒成分
と組み合わせて使用することができる。

本発明記載の触媒の製造およびその効力の提示は、以下
の実施例により示される、以下の実施例において、組合
わせ手段の成分の百分率の全ての表現は、これと異なる
指示のない限り、その成分が存在する組合わせの全重量
に対する重量バーセントを意味する。さらに、成分の百
分率または重量パーセントがその成分に関する化学記号
または化学式を用いて示されている場合には、これは、
その成分がその記号または式で記述される単体または化
合物として測定されたことを意味する。たとえば、白金
触媒成分に関する“０．５％　Ｐｔ”は、その　０．５
　ｆｆｉ！バーセントが単体金属として測定？れたこと
を意味する。同様に、ジ・ルコニア安定化促進剤に関す
る゛′２，５％　ＺｒＯ．”は、ＺｒＯ■として測定し
て２．５　重ｉバーセントであることを意味する。

ハニカム型の基剤、たとえば幾つかの実施例に記載され
たきん青石基剤が、それ自体を通じて延びる複数の微細
な、平行な気体流通路を有する物体よりなるものである
ことは注意すべきである。

この種の基剤は通常は、ときには゛小室（ｃｅｌｌ）”
と呼ばれるこの種の流通路の、基剤表面の単位面積あた
りの数に関して、たとえば表面積１平方インチあたり　
４００小室（気体流通路）と記述される。現実の小室の
断面寸法はもちろん、小室を限る壁の厚さに応じて変化
するであろうが、一般には、気体流通面積を最大にする
ために、基剤は妥当な構造体の機械的強度を有する、可
能な限り薄い壁を持って製造される。本件触媒物質はス
ラリーとして基剤に適用されて気体流通路を限る壁を被
覆し、乾燥、か焼したスラリーの残留物は“ウオツンユ
コート゛′と呼ばれる。得られるものは、ソコに接Ｈし
たウオツシュコートを有するハニカム様基剤よりなる触
媒本体または触媒単位である。

ウオツシュコートの量およびウオツシュコートの成分の
量は、触媒本体または触媒単位の単位体積あたりの単位
重量で与えられる。便宜上、ウオツシュコートの量は触
媒本体の体積ｌ立方インチあたりのウオツシュコートの
ダラム数で記述され、はるかに少量の貴金属触媒成分は
、典型的には触媒本体の体ｙＩ１立方フィートあたりの
単体貴金属のダラム数で記述される。触媒本体の体積は
、その現実の物理的体積であり、したがって、気体流通
路ならびにウオツシュコートおよびウオツシュコートが
接着している壁により与えられる空隙の体積も含まれる
。

実施例　１ 高純度（９９．８％Ｃｅ０２）、大表面積の（ｌ６０な
いし１８０　ｍ２／ｇ）の酸化セリウム粉末を３個のバ
ッチに分割した。このセリア粉末は、少なくとも５０％
の粒子が７．５ミクロンを超えない直径を有するような
粒子サイズを有していた。上記のセリア粉末の第１のバ
ッチに硝酸ジルコニル水和物の水溶液を含浸させること
により、安定化したセリアの一つのバッチを製造した。

上記のセリア粉末の第２のバノチに硝酸ランタン水和物
の水溶液を含浸させることにより、安定化したセリア粉
末の第２のバッチを製造した。いずれの場合にも、粉末
を湿らせた上で、溶液が若干過剰になるの十分な溶液を
セリア粉末に添加した。この湿ったセリア粉末を１５分
間撹拌して、粉末と溶液との良好な接触を確実にした。

この粉末から結合していない水を除去するために、撹拌
した、湿った粉末を１１０゜Ｃで最低でも２時間乾燥し
た。ついで、乾燥した粉末を個別に磨砕して全ての凝集
粒子を粉砕し、それぞれをマツフル炉の空気中、４５０
℃で２時間、か焼して、それぞれのランタン塩およびジ
ルコニウム塩を酸化物形状に分解した。か焼後に得られ
た安定化したセリア粉末のジルコニアおよびランタナの
含宵量は、それぞれＺ　ｒｏ　．および　Ｌａ．Ｏ．と
して測定して、か焼、含浸した粉末の全重量の２．５重
量％であっｔ；。

セリア粉末の第３のバッチは、未処理のまま放置した。

上記の３種のバッチのそれぞれを４個の試料に分割した
。得られた１２個の試料のそれぞれを、下の表１に示し
た温度で、空気中で２時間加熱した。この老化（ａｇｉ
ｎｇ）処理ののち、標準窒素吸収法を用いて各試料の　
ＢＥＴ　表面積を測定した。測定の結果は、少なくとも
約７５０°Ｃ、またはより高い温度において、ジルコニ
アおよびランタナの双方とも、未処理の試料と比較して
、セリア粉末の表面を有効に安定化したことを示す。

表　　１ 表面積（　ｍ”／ｇ） 温度（゜Ｃ）未処理ＣｅＯ２ Ｃｅ０３の安定剤 Ｚｒ０２　　Ｌａ２０， 安定化したセリア粉末の表面積が、未処理のセリア粉末
のものと比較して、約７５０゜Ｃ以下の穏やかな老化条
件下で小さいのは、安定剤酸化物が使用したセリア粉末
より小さい表面積を有するという事実のためである。セ
リアは約６００゜Ｃ前後で表面積を有意に失い始めるの
で、安定化していないセリア粉末と安定化したセリア粉
末との間の表面積の差異は、６５０℃で老化させた後で
は４５０℃で老化させた後よりも小さい。７５０°Ｃで
老化させた後では、セリア上のランタナおよびジルコニ
アの安定化効果のために、安定化したセリア粉末は安定
化していない粉末よりも大きい表面積を示す。

実施例　２ ジルコニアで安定化しｌ；セリア粉末、ランタナで安定
化したセリア粉末、およびアルミナで安定化したセリア
粉末の３種のバッチの安定化したセリア粉末を製造した
。ジルコニアで安定化したセリア粉末とランタナで安定
化したセリア粉末とは実施例ｌと同様にして製造した。

アルミナで安定化したセリア粉末は、実施例に記載した
ものと同一のセリア粉末を用い、これに水利した硝酸ア
ルミニウムの溶液を含浸させ、ジルコニア安定剤および
ランタナ安定剤に関して実施例ｌに記載した方法に従っ
て製造した。ついで、上記の安定化したセリア粉末の３
種のバッチと第４の、実施例１に使用したものと同一の
セリア粉末の未処理のバッチに、上記の４種の粉末にそ
れぞれ個別にモノエタノールアミン水酸化白金錯体の水
溶液を含浸させることにより、白金触媒成分を含浸させ
た。いずれの場合にも、粉末を初期の（ｉｎｃｉｐｉｅ
ｎｔ）濡れまで濡れさせ、白金化合物と粉末との良好な
接触を確実にするために、十分に撹拌した。

得られた粉末をそれぞれ１１０°Ｃで乾燥して結合して
いない水を除去し、ついで空気中、４５０゜Ｃで２時間
か焼して、３種は安定化した、１種は安定化していない
、それぞれ　Ｐｔとして測定して１．６重量％の白金触
媒成分を含有する４種の異なるセリア粉末を得た。この
４種の試料をそれぞれ空気中、７５０゜Ｃで２時間加熱
することによ？老化させた。実施例ｌで使用したものと
同一の技術を用いて、得られた粉末の　ＢＥＴ　表面積
を測定し、結果を表２に示した。

表　　２ 安定剤　　　　安定剤重量％　　表面積（ｍ”／ｇ）な
し　　　　　　　　０６７ Ａ１■０　，　　　　　　　２．５　　　　　　　６７
ＺｒＯｚ　　　　　　　　２−５　　　　　　　８０Ｌ
ａ．０．　　　　　　　２．５　　　　　　　７５表２
の結果は、ジルコニアで安定化したセリアおよびランタ
ナで安定化したセリアが、安定化していないセリアまた
はアルミナで安定化したセリアのいずれよりも顕著に良
好に、その表面積を維持することを示す。これらの結果
は、白金触媒成分自体がセリアに対する良好な安定剤で
あることが実証されているので特に興味を引く。もちろ
ん、白金はその触媒効果のために組み込まれているので
あって、単に熱分解安定剤として使用するにはあまりに
高価である。表２の結果は、白金がアルミナ安定剤と同
等の安定化効果を与えることを示しているが、この結果
は、アルミナが、セリア粒子の全表面を被覆することに
より、白金触媒成分のセリア粒子上への分散の微細さを
減少させて、セリア上の白金の固有の熱安定化効果を減
少させるという仮説と合致する。より有意には、白金の
微細分散に対するアルミナの妨害は、少なくとも一酸化
炭素の酸化に関して、白金の触媒効率を減少させると考
えられる。対照的に、ジルコニア安定化促進剤およびラ
ンタナ安定化促進剤は、上に論じたように、セリア粒子
の表面に白金触媒成分が直接に接近し、続いて微細結晶
体として分散するのに使用し得るセリア粒子の残部を残
して、ジルコニアおよび／またはランタナの“島″を形
成すると考えられる。

実施例　３ Ａ．　実施例１と同様にして、２．５バーセントのジル
コニアで安定化したセリア粉末を製造した。

実施例ｌに記述したものと同一の技術を用いて、モノエ
タノールアミン酢酸パラジウム錯体の水溶液を上記の安
定化したセリア粉末に含浸させた。

パラジウム錯体溶液とセリア粉末との良好な接触を確実
にするｔ；めに十分撹拌したのち、この粉末を＋１０゜
Ｃで乾燥させて未結合の水を除去して、Ｐｄとして測定
して０．１重量％の、その上に分散したパラジウム触媒
成分を有する、安定化したセリア粉末を得た。

屹燥した材料について、白金モノエタノールアミン錯体
の水溶液を用いて上記の含浸および乾燥工程を反復し、
Ｐｔとして測定してｌ重量％のセリア粉末上に分散した
白金触媒成分を得た。得られた乾燥粉末を空気中、４　
５　０　’Ｏで２時間、か焼した。このようにして、０
．１重量％の　Ｐｄと１重量％の　Ｐしとを含有する最
終物質を得た。

Ｂ　　いずれも単体金属として測定して０．５重量％の
白金触媒成分と１重量％のパラジウム触媒成分とを含有
する、ジルコニアで安定化したセリアを得るために、同
一のセリア粉末の他の１個のバッチについて、段階Ａ　
を反復した。

Ｃ．　その上に分散した、Ｐｔとして測定して？』％の
白金触媒成分を含有する安定化していないセリア粉末を
得るために、同一のセリア粉末の他の１個の、安定化し
ていないバッチについて、工８Ｂ　　の方法を実施した
。

Ｄ．　その上に分散した、Ｐｔとして測定して１重量％
の白金触媒成分を有する安定化していないアルミナを得
るために、１５０　ｍ”／ｇの表面積と、アルミナ粒子
の少なくとも５０重１％が１５ミクロンを超えない直径
を有するような粒子サイズとを何する　γ−アルミナ粒
子のバ／チについて、工程Ｃ　の方法を実施した。

Ｅ．　工程Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ　およびＥ　で得た物質を、
それぞれ管状反応器中で、空気中に２％の　ＳＯ■を含
有する気体を用いて４５０℃で３０分間老化させた。こ
の老化処理に引き統さ、上記の物質を通じて４００゜Ｃ
の温度で水素を３０分間流して、硫黄の効果から試料を
活性化する還元処理を行った。ついで、毎分２．５℃の
速度で加熱している炉中で、石英反応管に入れｆ：　０
．１　ｇの試料上に、Ｈｅ中の２％のＧｏ　　を毎分４
０ミリリットル（ｍｌ２／分）で、Ｈｅ中の２％のＯ，
を２０　ｍＱｌ分で流して、この試料を　ＣＯ酸化の活
性に関して評価した。分析は、“カルポシーブ（　Ｃａ
ｒｂｏｓ　ｉｅｖｅ）“カラムを装備した熱伝導セルガ
スクロマトグラフを用いて、■５０″Ｃ　で、２０’Ｃ
ごとに試料採取して行った。連続分析はＣＯ゛赤外線″
気体分析器を用いて行った。表３は、各試料により　Ｃ
Ｏの５０％が酸化された温度（　Ｔ　５０）を示す。

表　　３ ？質の記述　　　　Ｔ５０（゜Ｏ） Ｐｔ　＋　０．１％　Ｐｄ／ ％　Ｚ　ｒｏ　２−Ｃ　ｅｏ　２ Ｐｔ＋１％　Ｐｄ／ ％　Ｚ　ｒｏ　２−Ｃ　ｅ○２ Ｐｔ／ＣｅＯ■ Ｐ　Ｌ／Ａ　ｈｏ　ｓ 物質を製造 した工程 Ａ　　　１％ ２．５ Ｂ　　　０．５％ ２．５ Ｃ　　　ｌ％ Ｄｉ％ 表３の結果は、本発明の具体例に一致する触媒物質より
なる物質八およびＢ、すなわち、その上に分牧した白金
触媒成分とパラジウム触媒成分との双方を有する、ジル
コニアで安定化したセリアが、工程ＣおよびＤで得られ
た物質により代表される比較物質のいずれよりも、はる
かに高い活性を与えることを示す。本発明記載の物質が
一酸化炭素の５０％を転化させるには、工程Ｃ　および
Ｄの物質により代表される先行技術の物質で必要な温度
よりもはるかに低い、７０゜Ｃの作業温度を必要とする
のみである。

実施例　４ Ａ．　実施例３の工程Ａの方法に従って触媒物質を製造
したが、２，５重量％のジルコニアで安定化したセリア
粉末上に２．５重量％の　Ｐｔと０．２５重量％のＰｄ
とを含有する物質を得た。この物質を、１３０　ｍ”／
ｇの表面積とその粒子の少なくとも約５０バーセントが
１０　ミクロンを超えない直径を有するような粒子サイ
ズとを有する、実質的に　γ−アルミナよりなる活性ア
ルミナ粉末と混合した。耐熱性結合剤として作用するこ
のアルミナ粉末を安定化しｔ；、触媒を担持したセリア
粉末と、触媒４Ａ　と名付けた得られる混合物が１．２
５重量％のＰｔと０．　１２５重量％のＰｄとを含有す
ることになるような比率で混きした。

Ｂ．　　２．５重量％のジルコニアで安定化した、その
上に分散した２，５重量％の　ｐｔを有するセリアの試
料を、実施例３の方法に従って製造した。本実施例４の
Ａ部に使用したものと同一の安定化していないアルミナ
材料のバッチに、実施例３の工程Ａの第１の部分の方法
を用いて含浸させ、０．２５重量％のパラジウムを沈積
させた。これら２種の粉末材料の同重量を、混合した粉
末が触媒４Ａ　と同一の含有量の貴金属を含有するよう
に、すなわち、触媒４Ｂ　も　１．２５重量％の　Ｐｔ
と０．１２５重量％の　Ｐｄとを含有するように混合し
て、触媒４Ｂ　と名付けた物質を得ｔ；。老化させ、実
施例３の工程Ｄに記載した条件下で評価したのちに、得
られた物質を実施例３の工程Ｄに記載したものと同一の
条件下でｃｏ酸化触媒として使用して、ＣＯの５０％か
酸化される温度を測定し、以下の結果を得た。

表　　４ ｐ，１　ｔＢ　　　　　　　　　　Ｔ　５０（’Ｃ　）
４Ａ２１０ ４Ｂ 表４に概括した結果は、触媒４Ａ　を用いて、また触媒
４Ｂ　を用いて一酸化炭素の５０％転化が得られる温度
が相互に極めて近いことを示している。このことは、触
媒４Ａの場合のように白金触媒成分とパラジウム触媒成
分とがセリアの同一の部分に分敵しているか、または、
触媒４Ｂの場合のように異なる担体に分散して混合され
たかの、いずれであっても、実質的に同様の触媒効果が
得られることを示している。

実施例　５ Ａ．　　２．５％のジルコニアで安定化したセリア粉末
を実施例１と同様にして製造したが、ただ、最終のか焼
温度は４５０℃ではな＜、７５０°Ｃであった。続いて
、この安定化したセリア１０００　ｇに、実施例３に記
述したものと同様のパラジウム溶液および白金溶液を含
浸させて、１％の　Ｐｔと０．１％の　Ｐｄとを含有す
る物質を得ｔ；。この物質の粒子サイズを減少させるた
めに、この物質９８０ｇを適当な磨砕媒体とともに１ガ
ロンのボールミルに入れ、８３５　ｇの水を添加した。

この物質を６０　ｒｐ＋ｎで３時間、ポールミル磨砕し
た。１３０１２７ｇの表面積を有する　γ−アルミナよ
りなる活性アルミナ１０００　ｇを、適当な磨砕媒体、
１１４０　ｇの蒸留水、および６０　ｍＱの氷酢酸とと
もに別のポールミルに入れた。この混合物を８時間ミル
磨砕しＩ；。得られた２種のボールミル磨砕したスラリ
ーを、混合物中の各スラリーの固体分が等重量になるよ
うな比率で組み合わせ、１時間混合した。３．１８　Ｘ
　６．６８　Ｘ　６．００インチ（８．０８　ｃｍＸ　
　１６．９７　ｃｍ　Ｘ　　１５．２４　ｃｍ）の寸法
の、１平方インチあｔ；り　４００小室（１平方センチ
メートルあたり　６２小室）の表面積を有する直方体構
造（ｒｅｃｔａｎｇｕｌａｒ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉ
ｏｎ）のきん青石一体構造基剤を上記の混合スラリーで
被覆した。被覆は、基剤をスラリーに浸漬し、加圧空気
を用いて過剰の物質を基剤の流通路から吹き飛ばすこと
により実行した。被覆された単位を１００’ｃ！　で乾
燥し、ついで空気中、４５０°Ｃで１時間か焼した。得
られた触媒物体は触媒５Ａ　　と名付けたが、これは、
その上に１立方インチあたり　１．６０　ｇ負荷された
“ウオツシュコート″　（スラリーを乾燥、か焼して得
られた残留物）を有していた。貴金属（ＰｔおよびＰｄ
）の含有量は１立方フィートあたり　１５ｇであった。

Ｂ．　本実施例５の工程Ａのものと同様の技術により製
造した市販の触媒は、工程Ａで使用したものと同等の寸
法と型のきん青石基剤を使用しているが、触媒５Ｂ　と
名付けたこの市販の触媒は、触媒本体１立方フィートあ
たり　２０　ｇの貴金属の白金およびロジウムを、Ｐｔ
：Ｒｈ　＝　５：ｌＩ１７）ＴＩＬ量比で含有していｔ
；。

Ｃ．　触媒５Ａおよび５Ｂの双方をエンジンダイナモメ
ーターで、１ガロンあたり　４ｍｇのＰｂを含有するガ
ソリン燃料を用いて、その時間の７．８％の間触媒を８
５０゜Ｃの温度に暴露し、残余の時間は温度を６５０゜
Ｃ以下にする三行程サイクルで、３００時間老化させた
。この老化ののち、４サイクルエンジンを有する　１９
８５年のホンダ・アコードに本来の触媒に変えて取り付
け、ｌ９７５連邦試験方法（Ｆｅｄｅｒａｌ　Ｔｅｓｔ
　Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）　　（“ＦＴＰ”）に従って、
１ガロンあたり　４　ｍｇの　Ｐｂを含有するガソリン
燃料を用いて上記の触媒を評価した。転化効率は、ＦＴ
Ｐ　試験中の触媒について、ＦＴＰ　の全試験の前後の
放出物を測定することにより計算した。これらの結果は
表５に示してある。

表　　５ 総合転化効率 触媒５Ａ（１５．ｇ／ｆｔ”， １０Ｐ　ｔ／ＩＰ　ｄ） ＨＣ　　　　　８３ Ｃｏ　　　　　７３ Ｎ　Ｏ　，　　　　５６ （％） 触媒５Ｂ（２０　ｇ／ｆｔ１ ５Ｐ　ｔ／ｌ　Ｒ　ｈ） 表５に示した試験結果は、非ロジウム触媒の触媒５Ａが
標準的な　ＰＬ／ＲｈＴＷＣ　触媒である触媒５Ｂ　　
と比較して、３種類（ＨＣ１Ｃｏ　およびＮＯ．）の全
ての有害成分の転化に対して異常に高いレベルの活性を
有していることを示す。触媒５Ｂ　は若干良好な活性を
有していたが、触媒５Ａ　より　２５％多い貴金属を含
有していたことに注意しなければならない。

実施例　６ 実施例５のＡ部の記載と同様にして、そこに記載したも
のと同一の型の基剤を用い、ただ、ｌ立方フィートあた
り　３５　ｇの貴金属を　Ｐｔ：Ｐｄ−１０：ｌの重量
比で負荷して、触媒６Ａ　　と名付けた触媒を製造した
。この触媒を、触媒６Ｂと名付けた、触媒６Ａの基剤と
実質的に同等の基剤よりなる、アルミナ上に分牧した白
金触媒成分とロジウム触媒成分とよりなる洗浄被覆を含
有し、さらにセリアとニッケルとを含有する通常の市販
のＴＷＣ　触媒と比較した。触媒６Ｂ　を構成するこの
市販のＴＷＣ　触媒は、部分的にＨ２Ｓ　　の捕捉剤と
しても作用する酸化ニッケル（Ｎｉｐ）をも含有し、Ｐ
ｔ：　Ｒｈ　−　５：　ｌの重量比の貴金属の１立方フ
ィートあたり　４０　ｇの負荷を有していた。触媒６Ｂ
のウォッシュコート負荷は１立方インチあたり約２−５
　ｇ，　ＮｉＯ　の負荷は１立方インチあたり　０．１
ｇであった。老化は、全体として温度がサイクルを通じ
て６０’Ｏ低かったことを除さ、実施例５のものと同様
のサイクルで行った。３００時間後、ＦＴＰ　評価は表
６に掲げた転化効率の結果を示した。

表　　６ 総合転化効率（％） 触媒６Ａ（３５　ｇｅｔ３，　　触媒６Ｂ（４０　ｇｅ
ｔ”，１０Ｐ　ｔ／ＩＰ　ｄ）　　　　　　５Ｐ　ｔ／
Ｉ　Ｒ　ｈ）Ｈ　Ｃ　　　　　８９　　　　　　　　　
　９１Ｃ　Ｏ　　　　　８４　　　　　　　　　　８６
Ｎ　０　．　　　　　　６４　　　　　　　　　　　　
　７９表６の結果は、全体として触媒６Ａ　　よりｌ立
方フィートあたり　５ｇ多い貴金属を含有する、より高
価な　Ｐｔ／Ｒｈ触媒である触媒６Ｂ　と比較して、ほ
ぼ同等のＨＣ　活性およびＣＯ活性、ならびに僅かに低
いＮＯ．活性が、触媒６Ａ　により得られることを示し
ている。

ポルポエンジンダイナモメーターで０．９３のラムダ設
定で、触媒転化器を４５０’　Ｃ　で３０分間作動させ
て触媒を調整（ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）する試験において
、双方の未使用触媒を　Ｈ２Ｓ　の放出に関して評価し
た。（ここで語または記号“ラムダは、使用する特定の
燃料に対する化学量論的混合物に関して上に“Ａ／Ｆ”
として表した、空気対燃料重量比を表現するために慣習
的に使用する。全てのガソリン燃料を　ＣＯ２およびＨ
，Ｏ　に転化させるための化学量論的Ａ／Ｆ　比におい
てラムダを１．０にとる。燃料の乏しいＡ／Ｆ　比では
ラムダはｌ．０より大きくなり、燃料に富むＡ／Ｆ　比
ではラムダは１．０より小さくなる）。触媒６Ａおよび
６Ｂ　の試験においては、硫黄を回収するために制御を
３０分間、ラムダー　１．０３の貧設定点に切り換えた
。触媒を富の制御条件（ラムダ−　０．９３）下に置い
た場合には、触媒よりの排気ガス中のＨ２Ｓ　は、′゜
ドレーガー（　Ｄｒａｅｇａｒ）の商標で売られている
市販のクロマトグラフィー指示管（ｃｈｒｏｍａｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ　ｉｎｄｉｃａｔｏｒ　ｔｕｂｅ）を用い
て測定した。表６八においては、触媒６Ａおよび触媒６
Ｂ　に関して、ラムダー０．９３の富操作に切り換えた
後の表に示しＩ；時間における、触媒への導入気体の温
度４５０°Ｃにおける　Ｈ，Ｓ　の放出を体積”ｐｐｍ
”で示してある。

表　　６Ａ Ｈ，Ｓ　放出（ｐｐｍ） 触媒６Ａ　　　　　触媒６Ｂ （３５　ｇ／ｆｔ’．　　　　（４０　ｇ／ｆｔ３，１
０Ｐ　ｔ／ＬＰ　ｄ）　　　　５Ｐ　ｔ／ＩＲ　ｈ）４
０　　　　　　　＞６０ 時間（分） ０．０８ ｌ．０８ ｌ．５８ ５．０ ない触媒６Ａが、Ｈ２Ｓ　　捕捉効果を有するＮｉＯ　
　を含有する触媒６Ｂ　よりも効果的にＨ２Ｓ　　の放
出を制御することを示している。

実施例　７ ジルコニアで安定化したセリアの４種のバッチとランタ
ナで安定化したセリアの４種のバッチとを、実施例１と
同様にして、ただ、使用する安定化促進剤の量は変化さ
せて製造した。安定化したセリア粉末のそれぞれに、実
施例２と同様にして、ただ、安定化したセリア粉末のそ
れぞれについて　Ｐｔｌ．５％の一定の白金負荷を与え
て白金触媒成分を含浸させた。これらの触媒粉末のそれ
ぞれを空気中、７５０゜Ｃで２時間老化させ、ついで、
実施例１で述べた標準的な窒素吸収技術により　ＢＥＴ
　表面積を測定した。結果は表７に示してある。

表６Ａ　の結果は、塩基性金属捕捉剤を含有し表　　７ 表面積（ｍ”／ｇ） 安定剤 安定剤重量％　　　　　Ｚｒ０２　　　Ｌａ２０３０．
５　　　　　　　　　６１　　　　　５４１．０　　　
　　　　　　６５　　　　　６４２．５　　　　　　　
　　８０　　　　　７５５．０　　　　　　　　　５６
　　　　　５２表７の結果は、ジルコニア安定化促進剤
およびランタナ安定化促進剤の安定化効果が、少なくと
も２．５重量パーセントまでは、促進剤の重量パーセン
トが増加するにつれて増加することを、また、安定剤の
量が約５重量バーセントにまで増加した場合には熱安定
化効果が減少することを示している。特定の理論に束縛
されることを意図せずに言えば、過剰量のジルコニア安
定化促進剤および／まｔ；はランタナ安定化促進剤が、
これらの物質の゛島１がセリア粒子の利用し得る表面積
を覆う比率が増大して、白金触媒成分がセリア粒子に直
接に分散するのに利用し得る領域が減少する原因となる
と考えられる。セリア上における白金の安定化効果は、
このために減少すると考えられる。

？施例　８ 本発明の具体例の一つに記載された、ジルコニアで安定
化した塊状セリア担体上に分散した白金触媒成分とパラ
ジウム触媒成分とを有する、かつ、その上にロジウム触
媒成分の上層被覆を有する、触媒８Ａ　と名付けＩ；触
媒を以下のようにして製造した。

！．基本ウオツシュコート Ａ．　ジルコニアで安定化した、２．５　重量パーセン
トの　ＺｒＯ■を含有する塊状酸化セリウム粉末を、実
施例ｌの記載と同様にして製造した。得られた物質の１
，０００　ｇを混合用ボールにいれた。

この物質の水の吸収を測定した結果、物質１グラムあた
り水０．４０　ｍＱであった。したがって、モノエタノ
ールアミン酢酸パラジウム溶液を４００ｇの水で希釈し
、全量を１．０００グラムの粉末に、粉末をゼ不ラル（
Ｇｅｎｅｒａｌ）研究室用混合器中で撹拌しながら、１
５分かけて滴々添加した。混合を１５分継続して、上記
のパラジウム錯体溶液の粉末への均一な含浸を確実にし
、混合後、この粉末を石英ポートに移し、この中で１０
０℃で１６時間乾燥した。Ｐｄとして測定して０．５６
重量パーセントのパラジウム触媒成分を含有する、乾燥
したジルコニア安定化セリアを得た。

Ｂ　．　　２２．４　ｇの　Ｐｔを含有するモノエタノ
ールアミン水酸化白金の溶液を十分な蒸留水で希釈して
、４００ｇの希薄溶液を得た。この溶液を、ゼネラル研
究室用混合器中で撹拌しながら、１５分かけて工程　１
．Ａ　で得た乾燥粉末上に滴下して沈積させた。混合を
１５分継続して白金錯体の均一な分散を得、得られた含
脊浸粉末を石英ポートに移し、１００゜Ｃで１６時間乾
燥した。ついで、この乾燥物質を空気中、４５０゜Ｃで
２時間か焼して、２．２４重量パーセントの　Ｐｔと０
．５６重量バーセントの　Ｐｄとを含有するジルコニア
安定化セリア粉末を得た。

Ｃ．　工程　１．８　　で得たか焼した粉末９８０ｇを
８３５ｇの蒸留水と、１ガロンのポールミル中で、適当
なミル磨砕媒体とともに混合し、６０　ｒｐｍで３時間
ミル磨砕した。

Ｄ．　　１，０００ｇの活性アルミナ粉末と　１，１４
０　ｇの蒸留水とを適当なミル磨砕媒体とともに１ガロ
ンのポールミルに入れ、３０分間ミル磨砕した。

このアルミナ粉末は、全体として３重量バーセントのラ
ンタナに富む希土類酸化物の混合物とバリアとで安定化
した、粒子の５０％が１０ミクロンを超えない直径を有
するような粒子サイズを何する、表面積１３０　ｍ２７
ｇのγ−アルミナであった。

ミル磨砕は３０分間継続した。この３０分の終了時に４
Ｑ　ｍＱの氷酢酸をポールミルに添加し、６０ｒｐｍで
さらに１２時間、ミル麿砕を継続した。

Ｅ．　回収した触媒製造のスクラップを暦砕して得たき
ん青石の微粒子を２５０ｇの蒸留水と、１／２ガロンの
ボールミル中で混合し、６０　ｒｐｍで１２時間ミル磨
砕した。工程　１．Ｄ　で得た重量９８０ｇの安定化し
たアルミナ固体と、工程　ｔ．Ｅの回収きん青石微粒子
スラリーよりの固体分１１２ｇとを含有するスラリーの
一定量を、工程　１．Ｃのスラリーを有するポールミル
に添加した。得られた混合物を６０　ｒｐｍで１時間ミ
ル磨砕して、ジルコニアで安定化したセリア、安定化し
た（耐熱性結合剤としての）アルミナおよび回収したき
ん青石微粒子を含有する、白金とパラジウムとの混合物
よりなるスラリーを得た。

Ｆ．　表面積１平方インチあたりに４００小室を有する
きん青石の一体構造基剤を工程　１．Ｅで１得たスラリ
ーに浸漬し、過剰のスラリーを加圧空気を用いて微細気
体流通路から吹き飛ばし、被覆された基剤を１００゜Ｃ
で１６時間乾燥する。ついで、屹燥した基剤を空気中、
４５０゜Ｃで１時間か焼して、その上に触媒単位１立方
インチあＩ；りウオツンユコート１．８５ｇの量のウオ
ツシュコートを有するきん青石基剤よりなる触媒単位を
得る。

１１．上層被覆 Ａ．　　　１ガロンのポールミルに、適当なミル磨砕媒
体とともに、蒸留水１０００　ｇと　９５　ｍ”．／ｇ
の表面積を有する　γ−アルミナよりなる活性アルミナ
１０００　ｇとを添加した。この混合物を３０分間ミル
磨砕し、その後、３．１６　ｇの　Ｐｔを含有する量の
モノエタノールアミン水酸化白金水溶液をポールミルに
添加し、６０　ｒｐｍでさらに２時間、ポールミル磨砕
を継続する。ついで、３．１６　ｇのＲｈを含有する硝
酸ロジウムの水溶液をボールミルに添加し、６０　ｒｐ
ｍでさらに１０時間ミル磨砕を継統して、粒子の少なく
とも約５０％が約ｌＯミクロンを超えない直径を有する
ような粒子サイズにする。１６６．７　ｇの　Ｚ　ｒ　
Ｏ　２の相当量を含有する酢酸ジルコニルの溶液と、３
２％の全固体分含量をスラリーに与えるのに十分な蒸留
水とをポールミルに添加する。（３２パーセントの固体
分含量のスラリーは、スラリーの重量の３２重量パーセ
ントがその固体分により与えられ、残余が水溶液よりな
るものであることを意味する。）得られるスラリーを６
０　ｒｐｍでさらに２時間ミル磨砕する。

Ｂ．　工程１１．Ａ　で得られるスラリーに工程Ｉ．Ｆ
　で得た触媒単位を浸漬し、加圧空気を用いて過剰のス
ラリーを微細気体流通路から吹き飛ばして、工程＋１．
Ａ　で得られるスラリーを触媒単位に適用する。ついで
、この触媒単位を１００℃で１６時間乾燥し、その後、
空気中、４５０°Ｃで１時間か焼して触媒を組成物を得
る。この触媒組成物は、その上に分散した白金とロジウ
ムとを有する、ジルコニアで安定化した　γ−アルミナ
よりなる第２の、または上層被覆ウオツシュコートで上
層を覆われた、その上に分散した白金触媒成分およびパ
ラジウム触媒成分を有する、ジルコニアで安定化した塊
状セリア担体を含有する第１の、または基本ウオツシュ
コートを有するきん青石担体よりなるものである。この
上層被覆層は、１立方インチあたり　０．７　ｇの量で
適用して、Ｐｔ：Ｐｄ：Ｒｈ　＝　ｌｌ：３：１の重量
比の　Ｐｔ，ならびに　ＰｄおよびＲｈよりなる、１立
方フィートあたり　４７　ｇの全貴金属負荷をも有する
触媒８Ａに、１立方インチあたり　２．５ｇの全ウオツ
シュコート負荷（基本層プラス上層被覆層）を与えたも
のである。触媒８Ｂ　と名付けた対照の触媒は、触媒８
Ｂ　　として　Ｐｔ：　Ｒｈ＝　１４：　１の重量比で
１立方フィートあたり　４７　ｇの同一の全貴金属負荷
を有する、市販の　ＰＬ／ＲｈＴＷＣ　触媒であった。

触媒８Ｂ　はまた、１立方インチあたり　２．５ｇの全
ウオツシュコート負荷となるようにアルミナ、安定剤お
よびセリアよりなる通常のウオッシュコート成分をも含
有していた。この触媒の　Ｐｔは２．５重量パーセント
のアルミナで安定化したセリアの１立方インチあたり　
０．７　ｇで、また、１３０　　ｍ２７ｇの表面積を有
する　γ−アルミナのｌ立方インチあたり　１．４　ｇ
で分布していた。ロジウムは、１３０　ｍ”／ｇの表面
積を有する　γ−アルミナの１立方インチあたり　０．
３６　ｇで分布していた。

得られた被覆された一体構造体（ｍｏｎｏｌｉｔｈ）を
酢酸バリウム溶液に浸漬して、３５０℃で１時間か焼し
たのちに１立方インチあたり０．０８　ｇの　ＢａＯを
与えた。

触媒８Ａ　および８Ｂ　をそれぞれ、１ガロンあたり　
４　ｍｇの　ｐｂを有する燃料を用いて、エンジンダイ
ナモメーターで、時間の３８％の間、触媒入り口が７８
５℃の最高温度に遭遇する三行程サイクルで３１３時間
老化させた。２．８リットルのエンジンを有する　１９
８８年式のオールズモービル・デルタ８８の排気系にさ
らに触媒６Ａ　および６Ｂ　を組み込んで、実施例５の
記載と同様にして　ＦＴＰ　評価を行った。ＦＴＰ　評
価の結果は表８に示してある。

色−１ 触媒（Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ）本　　ＨＣ　　　Ｃｏ　　　
Ｎｏ，８Ａ　（ｉｉ．４／２．６／１）　　　　８７％
　　７４％　　７２％８Ｂ　（＋４／Ｏ／ｌ）　　　　
　　８９％　　７０％　　７４％本重量比 表８のデータは、触媒８Ａが触媒８Ｂ　のそれと同等の
触媒活性与えることを示しており、したがって、活性に
いかなる不利益な効果をも与えることなく、ＰＬ／Ｒｈ
　ＴＷＣ　触媒中の　ＰｔをＰｄで置き換え得ることを
示している。

上記の各実施例に示されているように、本発明記載の白
金およびパラジウムを含有する触媒は、公知の白金およ
びロジウムを含有する触媒のものと同様にして炭化水素
および一酸化炭素の酸化を促進し、（この酸化反応と）
実質的に同時の酸化窒素の還元の促進に関して、比較的
広い範囲の空気対燃料比にわたって後者の約８０％の効
率を有する。約１４．６ないし１４．８のＡ／Ｆ　比、
たとえば約４５０　−　５５０゜Ｃの触媒温度、および
低い物質流動量において、本発明記載の白金およびパラ
ジウムの触媒は公知の白金およびロジウムを含有する触
媒により得られるものと同等のレベルで三方向転化、す
なわち　ＨＣ　およびＣＯの酸化、ならびにＮＯ．の還
元を提供する。ロジウムは白金またはパラジウムのいず
れよりもはるかに高価であるので、本発明記載の触媒は
費用面で有意の利益を享受し、少なくとも貧の、高温の
作業条件下において同等の三方向転化を提供する。上に
述べたように、本発明記載の触媒はＮＯ．の還元に関し
ては白金一ロジウム触媒の約８０％の効率を有するので
、ある種の環境における異なる作業条件下では、本発明
記載の触媒のＮＯｏの還元の同時促進に対する能力は減
少するが、一方、ＨＣ　およびｃｏの酸化の促進は許容
できる範囲であり得る。一定の場合に付加的なＮＯ．の
還元が必要ならば、本発明記載の触媒にＮＯ．の還元に
有効な触媒を補充することができる。この目的には、適
当な触媒のいかなるものも、たとえば市販の三方向転化
触媒も、本発明把載の触媒の上流においても下流におい
ても（処理する気体の流動方向の意味で）使用すること
ができる。ある種の環境においては、この種の補充的な
　ＮＯ８還元触媒を本発明記載の触媒の上流に使用する
のが何利であることが見いだされている。したがって、
本件明細書および特許請求の範囲で言う゜“第１の″お
よび゛第２の゜゛触媒組成物は、処理する気体流が触媒
組成物を通過して流れる順序を必然的に示すものではな
い。本発明記載の触媒は白金ロジウム触媒の約８０％の
Ｎｏ．転化可能性を有するのであるから、本発明記載の
触媒を結合して使用する付加的なＮ０８還元触媒の大き
さは全く小さなものであってよい。したがって、この種
の配置の、すな，わら本発明記載の触媒と小さな付加的
な　ＮＯｗ触媒との組合わせの費用は、通常の自金一ロ
ジウム触媒よりも安価であることが証明されるであろう
。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１．（ａ）塊状のセリア担体、（ｂ）セリア担体上に分
散させた触媒として有効な量の白金触媒成分、（ｃ）触
媒として有効な量のパラジウム触媒成分、および（ｄ）
耐熱性結合剤を含んでなり、上記の白金触媒成分および
パラジウム触媒成分が、触媒物質に、金属として測定し
て約５０：ｌないし１：５０の白金対パラジウム重量比
を与える量で存在する、触媒物質を担持させた担体を含
んでなる触媒組成物。

２．上記の塊状セリア担体がジルコニア安定剤およびラ
ンタナ安定剤の一方または双方を含有する上記の第１項
記載の触媒組成物。

３．上記の耐熱性結合剤がアルミナを含有してなる上記
の第ｌまたは第２項記載の触媒組成物。

４．上記のパラジウム触媒成分も上記の塊状セリア担体
上に分散している上記の第１または第２項記載の触媒組
成物。

５．上記の白金触媒成分およびパラジウム触媒成分が塊
状セリアの同一の部分に分散してぃるこ上記の第４項記
載の触媒組成物。

６．上記のセリアがジルコニア安定剤を含有する上記の
第３項記載の触媒組成物。

７．上記の耐熱性結合剤の少なくとも一部がパラジウム
触媒成分を担持させた活性アルミナ担体により提供され
る上記の第１または第２項記載の触媒組成物。

８．上記の耐熱性結合剤の少なくとも一部が活性アルミ
ナ担体により提供され、さらにアルミナ担体上に分散し
たロジウム触媒成分をも含有する上記の第１または第２
項記載の触媒組成物。

９．その上に分散したロジウム触媒成分を脊する活性ア
ルミナ担体が上記の触媒組成物の少なくとも一部に上層
被覆層として存在する上記の第８項記載の触媒組成物。

１０．上記の白金触媒成分とパラジウム触媒成分との金
属として測定した合計重量が触媒物質の全重量の約０．
１ないし３４０重量％を占める上記の第ｌまたは第２項
記載の触媒組成物。

１１．（ａ）シルコニア安定剤およびランタナ安定剤の
一方または双方を含有する塊状のセリア担体、（ｂ）上
記のセリア担体上に分散させた白金触媒成分、（ｃ）パ
ラジウム触媒成分、および（ｄ）耐熱性結合剤を含んで
なり、上記の白金触媒成分およびパラジウム触媒成分が
（ｉ）金属として測定して約５０＝１ないし１：５０の
白金対パラジウム重量比および、（ｉｉ）金属として測
定して触媒物質の全重量の約０．１ないし３．０重量％
の、上記の白金触媒成分とパラジウム触媒成分との合計
重量を与える量で存在する触媒物質を担持させた担体を
含んでなる触媒組成物。

１２．上記のパラジウム触媒成分が上記のセリア担体Ｊ
こ分散している上記の第　１１項お職の触媒組成物。

１３．（ａ）ジルコニア安定剤およびランタナ安定剤の
一方または双方を含有する塊状のセリア担体、（ｂ）上
記のセリア担体上に分散させた触媒として有効な量の１
種または２種以上の触媒金属成分、および（ｃ）耐熱性
結合剤を含んでなる触媒物質を担持させた担体を含んで
なる触媒組成物。

１４．上記のセリア担体上に分散した触媒金属成分が白
金触媒成分およびパラジウム触媒成分よりなるグループ
から選択したものである上記の第１３項記載の触媒組成
物。

１５．上記の耐熱性結合剤がアルミナを含んでなる上記
の第１１第１２、第１３または第１４項記載の触媒組成
物。

１６．上記のセリアがジルコニア安定剤を含有する上記
の第１１第１２、第１３または第１４項記載の触媒組成
物。

１７．上記の白金触媒成分およびパラジウム触媒成分が
塊状セリアの同一の部分に分散している上記の第１１項
記載の触媒組成物。

１８．　　（ａ）　　（ｉ）ジルコニア安定剤およびラ
ンタナ安定剤の一方または双方を含有する塊状セリア担
体、（ｌ１）セリア担体上に分散させた触媒として有効
な量の白金触媒成分、（ｉｉｉ）触媒として有効な量の
パラジウム触媒成分、および（ｉＶ）耐熱性結合剤を含
んでなる触媒物質であって、その白金触媒成分およびパ
ラジウム触媒成分が触媒物質中に金属として測定して約
５０：ｌ　ないし１：５０の白金対パラジウム重量比を
与える量で存在するものを担持させた第１の担体を含ん
でなる第１の触媒組成物： （ｂ）Ｍ化窒素の還元に有効な、第２の担体に担持され
ｌ；触媒を含んでなる第２の触媒組成物；ならびに （ｃ）第１の触媒組成物および第２の触媒組成物を直列
に配置して、処理する気体流を通過させる封入手段 を含んでなる、酸化可能な気体状汚染物質と還元可能な
気体状汚染物質との双方を含有する気体流を処理するた
めの触媒集合体。

１９．上記のセリアがジルコニア安定剤を含有する上記
の第１８項記載の触媒集合体。

２０．上記の第１の触媒組成物のパラジウム触媒成分も
セリア担体上に分散している上記の第１８または第１９
項記載の触媒集合体。

２１．上記の白金触媒成分およびパラジウム触媒Ｊ 成分か塊状セリアの同一の部分に分散している上記の第
２０項記載の触媒集合体。

２２．上記の第１の触媒組成物の耐熱性結合剤がアルミ
ナを含んでなるものである上記の第２０項記載の触媒集
合体。

２３．上記の第１の触媒組成物の触媒物質の耐熱性結合
剤の少なくとも一部がパラジウム触媒成分を分散させた
活性アルミナ担体により提供される上記の第１８または
第１９項記載の触媒集合体。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）塊状のセリア担体、（ｂ）セリア担体上に分
   散させた触媒として有効な量の白金触媒成分、（ｃ）触
   媒として有効な量のパラジウム触媒成分、および（ｄ）
   耐熱性結合剤を含んでなり、上記の白金触媒成分および
   パラジウム触媒成分が、触媒物質に、金属として測定し
   て約５０：１ないし１：５０の白金対パラジウム重量比
   を与える量で存在する、触媒物質を担持させた担体を含
   んでなる触媒組成物。
2. ２．（ａ）ジルコニア安定剤およびランタナ安定剤の一
   方または双方を含有する塊状のセリア担体、（ｂ）上記
   のセリア担体上に分散させた白金触媒成分、（ｃ）パラ
   ジウム触媒成分、および（ｄ）耐熱性結合剤を含んでな
   り、上記の白金触媒成分およびパラジウム触媒成分が（
   ｉ）金属として測定して約５０：１ないし１：５０の白
   金対パラジウム重量比および、（ｉｉ）金属として測定
   して触媒物質の全重量の約０．１ないし３．０重量％の
   、上記の白金触媒成分とパラジウム触媒成分との合計重
   量を与える量で存在する触媒物質を担持させた担体を含
   んでなる触媒組成物。
3. ３．（ａ）ジルコニア安定剤およびランタナ安定剤の一
   方または双方を含有する塊状のセリア担体、（ｂ）上記
   のセリア担体上に分散させた触媒として有効な量の１種
   または２種以上の触媒金属成分、および（ｃ）耐熱性結
   合剤を含んでなる触媒物質を担持させた担体を含んでな
   る触媒組成物。
4. ４．（ａ）（ｉ）ジルコニア安定剤およびランタナ安定
   剤の一方または双方を含有する塊状セリア担体、（ｉｉ
   ）セリア担体上に分散させた触媒として有効な量の白金
   触媒成分、（ｉｉｉ）触媒として有効な量のパラジウム
   触媒成分、および（ｉｖ）耐熱性結合剤を含んでなる触
   媒物質であって、その白金触媒成分およびパラジウム触
   媒成分が触媒物質中に金属として測定して約５０：１な
   いし１：５０の白金対パラジウム重量比を与える量で存
   在するものを担持させた第１の担体を含んでなる第１の
   触媒組成物； （ｂ）酸化窒素の還元に有効な、第２の担体に担持され
   た触媒を含んでなる第２の触媒組成物；ならびに （ｃ）第１の触媒組成物および第２の触媒組成物を直列
   に配置して、処理する気体流を通過させる封入手段 を含んでなる、酸化可能な気体状汚染物質と還元可能な
   気体状汚染物質との双方を含有する気体流を処理するた
   めの触媒集合体。