JPH08103656A - 排気ガスの浄化用触媒及びその方法 - Google Patents

排気ガスの浄化用触媒及びその方法

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JPH08103656A
JPH08103656A JP6278209A JP27820994A JPH08103656A JP H08103656 A JPH08103656 A JP H08103656A JP 6278209 A JP6278209 A JP 6278209A JP 27820994 A JP27820994 A JP 27820994A JP H08103656 A JPH08103656 A JP H08103656A
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賢 伊藤
Yukio Ozaki
幸雄 小崎
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 炭化水素を含む還元性成分と該還元性成分全
てを完全酸化するに要する化学量論量より過剰の酸素と
窒素酸化物とを含有する排気ガスの浄化方法にして、Ｃ
ＯおよびＨＣの高い転化率とＮ２Ｏを副生しないＮＯｘ
の良好な浄化率を兼ね備えた排気ガスの浄化用連結触媒
及びそれを用いた浄化方法を提供すること。 【構成】 排気ガスの流れの中に少なくとも前後２つの
触媒帯域を設け、上流側の第一の帯域でＨＣ酸化触媒と
排気ガスを接触させ排気ガス中のＨＣ濃度を低減させ、
次いでその下流側の第二の帯域でＮＯｘ分解触媒と排気
ガスとを接触させるための連結触媒及びその浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リーンバーンエンジ
ン、２−ストロークエンジン、ディーゼルエンジン等の
希薄空燃比で運転される内燃機関や、ボイラー、ガスタ
ービン等から排出される、過剰酸素が共存する窒素酸化
物を含む排気ガスの触媒を用いる浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】希薄燃焼方式の内燃機関、例えば、ガソ
リンリーンバーンエンジンやディーゼルエンジン等は、
近年地球温暖化防止の観点からそのメリットが認識され
ながらも、過剰酸素の共存する排気ガス中の窒素酸化物
（ＮＯｘ）の除去が従来の技術では不十分な為に、その
広範な普及に制約が加えられている。従来、公害防止の
分野で、ＮＯｘとしては主に酸性雨や光化学スモッグの
原因とされる一酸化窒素（ＮＯ）と二酸化窒素（Ｎ
Ｏ２）が問題にされ、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）は無害とさ
れてきた。しかし、最近Ｎ２Ｏは地球温暖化とオゾン層
破壊の原因となる可能性が指摘され、将来その排出の抑
制が必要となろう。
【０００３】ＮＯｘ含有排気ガスの浄化方法として現在
までに実用化されている主なものは、（１）空燃比が化
学量論量付近になるように内燃機関を運転し、その排気
ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の
酸化とＮＯｘの還元とを同時に行う三元触媒法、（２）
排気ガス中のＮＯｘを還元するに要する化学量論量付近
のアンモニアを排気ガスに添加してＶ２Ｏ５／ＴｉＯ２
系触媒等で還元する選択還元法、の二種である。また、
従来からＮＯｘを直接接触分解する触媒が知られ、例え
ば、Ｃｕイオン交換ＺＳＭ−５（特開昭６０−１２５
２５０号）、ＣｕあるいはＣｏ含有ペロブスカイト触
媒（寺岡ら，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９９０，１，島
田ら、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，１９８８，１７９７）お
よびＰｄ／ＭｇＯ触媒（尾形ら，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａ
ｌ．，Ｖｏｌ．６５，Ｌ１１（１９９０））等が開示さ
れている。
【０００４】他方、過剰酸素含有排気ガスの浄化に対
し、近年、排気ガス中の残存ＨＣを還元剤として用いる
ＮＯｘの選択還元のための各種の触媒が報告された。 （１）Ｃｕ，Ｃｏ等の遷移金属でイオン交換した、ゼオ
ライト触媒やメタロシリケート触媒、アルミノフォスフ
ェート触媒を用いる方法（米国特許第４２９７３２８
号、特開昭６３−１００９１９号、特開平３−１２７６
２８号、特開平３−２２９６２０号、特開平１−１１２
４８８号）、あるいは（２）Ｐｄ，Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金
属をゼオライト、アルミナ、シリカ、チタニア等の多孔
質の金属酸化物担体に担持した触媒を用いる方法（特開
平３−２２１１４３号、特開平３−２２１１４４号）等
が報告された。
【０００５】このような単一の触媒系の欠点を補いより
効率の高い排気ガス浄化方法を与えるものとして、種々
の多段組み合わせ触媒系も提案された。例えば、（１）
排気ガス流の上流側Ｃｕイオン交換ゼオライト触媒（Ｎ
Ｏｘ還元触媒）＋下流側Ｐｔ／アルミナ触媒（ＨＣ，Ｃ
Ｏ酸化触媒）（特開平１−１３９１４５号、特開平４−
３６７７１３号）、（２）上流側Ａｕ／Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ
Ｏ酸化触媒）＋下流側Ｃｕ／結晶性シリケート（ＮＯｘ
還元触媒）（特開平４−３４１３４６号）、（３）上流
側ＰｄまたはＲｈ／アルミナ（ＣＯ酸化触媒）＋下流側
Ｐｔ／アルミナ（ＮＯｘ還元触媒）（特開平５−７７３
７号）、（４）上流側Ｎｉ、またはＲｕ／アルミナ（Ｈ
Ｃ改質触媒）＋下流側Ｐｔ／アルミナ（ＮＯｘ還元触
媒）（特開平５−７６７７６号）あるいは（５）上流側
Ｐｔ，ＲｈまたはＰｄ／アルミナ（ＮＯ酸化触媒）＋下
流側Ｃｕ／ゼオライト（ＮＯ２還元触媒）（特開平５−
９６１３２号）等の二段組み合わせ触媒である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記従来方法はいずれ
も問題があった。すなわち（１）の三元触媒法では、過
剰酸素雰囲気でのＮＯｘの浄化効率が著しく低く、
（２）のアンモニア還元法では、有毒ガスのアンモニア
を使用するため設備面の問題があった。また、ＮＯｘ選
択還元触媒の（１）は、ＮＯｘの浄化が起こる有効温度
域が３５０℃以上と比較的高く、かつ水分含有排気ガス
中では６５０℃以上で急激な熱劣化が起こり、（２）の
タイプの触媒は２００℃〜３００℃の比較的低温度でＮ
Ｏｘの転化が起こるが有効温度域が狭く、かつＮＯｘの
部分還元生成物として相当量のＮ２Ｏが副生する等の問
題があり、いずれも実用化には問題があった。また、従
来のＮＯｘ分解触媒のは、３００℃〜５００℃で活性
があるとされながら水分（Ｈ２Ｏ）や酸素（Ｏ２）共存
下では失活し、やは活性温度域が７００℃〜８００
℃と高すぎる等の問題があり、実用性は低かった。
【０００７】また、従来の多段組み合わせ触媒法（１）
〜（５）も原理的にはそのＮＯｘ除去性能をＮＯｘのＨ
Ｃによる選択還元能に依存しているため、還元剤として
のＣＯ、ＨＣまたは／およびＨ２をある程度排気ガス中
に残さざるを得ず、ＣＯおよび／またはＨＣの完全酸化
能が不十分であった。これらの方法では、近い将来予想
される現状より一層厳しい排気ガス規制（例えば、米国
カリフォルニア州のＵＬＥＶにおけるＨＣ規制値）を達
成できない可能性が高い。また、（３）および（４）に
おいてはＮ２Ｏ副生の問題があった。本発明は上記従来
方法の課題を解決すべくなされたものであり、その目的
とするところは、炭化水素を含む還元性成分と化学量論
量より過剰の酸素と窒素酸化物とを含有する排気ガスに
対して、２００℃〜５００℃までの広い温度範囲で高い
脱硝性能を有し、２００℃以上で十分高いＨＣおよびＣ
Ｏの浄化性能を有し、かつ、Ｎ２Ｏを副生させない排気
ガスの新規で効率的な浄化用連結触媒及び浄化方法を提
供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】炭化水素を含む還元性成
分と該還元性成分全てを完全酸化するに要する化学量論
量より過剰の酸素と窒素酸化物とを含有する排気ガスの
浄化方法における上記課題を解決する手段は、該排気ガ
スの流れに沿って少なくとも前後２つの触媒帯域を設
け、上流側の第一の帯域でＨＣの完全酸化能の高いＨＣ
酸化触媒と接触させ、次いでその下流側の第二の帯域
で、第一の帯域の入り口ガスより低い濃度のＨＣ共存下
もしくはＨＣの実質的不存在下でＮＯｘをＮ２とＯ２に
分解させるＮＯｘ分解触媒と接触させることによっても
たらされる。
【０００９】本発明者らは、担持白金触媒上でのリーン
バーンエンジン排気モデルガス中のＨＣによるＮＯｘの
選択還元反応の挙動を調べるうちに、ある種の担持白金
触媒においては従来の常識とは逆に、ＨＣ濃度が低いほ
どＮＯｘ転化率が高くなること、さらにその極限として
ＨＣ濃度が０に於いてＮＯｘ転化率が最大となること、
しかもＨＣ＝０においては、Ｎ２Ｏがほとんど全く副生
しないことを見いだした。この知見に基づいて、高いＣ
ＯおよびＨＣ除去率、高いＮＯｘ除去率および低いＮ２
Ｏ、発生率とを両立させ得る過剰酸素含有排気ガスの浄
化方法を検討し、本発明をなすに至った。なお、本明細
書において、ＨＣの完全酸化反応とはＨＣとＯ２とか
ら、ＣＯ２とＨ２Ｏのみが生ずる反応を意味し、アルコ
ールやアルデヒド、ケトン、ＣＯ等を生ずる部分酸化反
応と区別する。本発明の排気ガス浄化用の触媒は、炭化
水素を含む還元性成分と該還元性成分全てを完全酸化す
るに要する化学量論量より過剰の酸素と窒素酸化物とを
含有する排気ガスの浄化用連結触媒であって、該排気ガ
スの流れの中の第一の帯域に炭化水素の完全酸化活性の
高い炭化水素酸化触媒を配置し、次いでその下流側の第
二の帯域に窒素酸化物を窒素と酸素とに分解させるＮＯ
ｘ分解触媒を配置してなることを特徴とするものであ
る。本発明の排気ガス浄化用連結触媒及びその浄化方法
において、排気ガス流れの上流側の第一の帯域に置かれ
る触媒は、炭化水素のＣＯ２とＨ２Ｏへの完全酸化能が
高い触媒であれば、特に限定されない。第一の帯域の触
媒の炭化水素完全酸化能が低いと、相当量のＨＣが酸化
されずに残ったり、あるいはＨＣの部分酸化生成物のＣ
Ｏが発生したりすると共に、これらの還元性成分が下流
の第二の帯域に置かれるＮＯｘ分解触媒の活性と選択性
に悪影響を与えるので好ましくない。特に、本発明の好
ましい実施態様として、第二の帯域の触媒に担持白金触
媒を用いた場合、過剰酸素含有ガスに相当量のＨＣが残
っているとＨＣによるＮＯｘのＮ２Ｏへの部分還元が主
反応となるので好ましくない。
【００１０】排気ガス中のＣＯはＨＣの部分酸化の中間
体であり、一般にＨＣの完全酸化能が高い触媒は必然的
にＣＯのＣＯ２への酸化をも促進する。特に過剰酸素の
共存する排気ガスに対してはＨＣ酸化活性の高い触媒は
必然的にＣＯ酸化活性も高い。このような第一の帯域の
ＨＣ酸化触媒はＮＯ転化活性の低いものであることが好
ましい。過剰酸素共存下、ＮＯはＯ２と反応してＮＯ２
に酸化されるか、または共存するＨＣによって部分還元
されてＮ２Ｏを発生しやすい。ＮＯ２はＮＯより人体与
にえる毒性が高く、またＮ２ＯはＮＯよりも分解されに
くいので、第一の帯域の触媒は、ＮＯのＮＯ２への酸化
も、ＮＯのＨＣによるＮ２Ｏへの還元もできるだけ起こ
しにくい触媒であることが好ましい。
【００１１】このようなＣＯ，ＨＣの完全酸化活性を排
気ガスのできるだけ広い温度範囲において発揮させるた
めには低温活性の優れた触媒であることが好ましい。さ
らに、本発明の方法をリーンバーンエンジンやディーゼ
ルエンジン等の内燃機関の排気ガスの浄化に適用する場
合、ＣＯとＨＣの除去率を将来の規制値がクリアーでき
るレベルまで高めるためには、第一の帯域の触媒の置か
れる位置は排気マニホールド付近にならざるを得ず、従
って、第一の帯域の触媒は９００℃程度までの高温耐熱
性をも合わせ持つことが好ましい。このようなＨＣ酸化
触媒として、各種の担持貴金属触媒が用いられ得るが、
耐火性の多孔質担体に、白金、パラジウム、ロジウム、
イリジウムからなる群（以下白金族元素という）から選
ばれる少なくとも１種を担持してなる触媒が好ましい。
上記貴金属を単独で用いる担持触媒でも、担体の種類と
担持方法の組み合わせを種々工夫することによって、Ｈ
Ｃの完全酸化能を高めＮＯ転化活性を抑制することによ
り、第一の帯域の触媒として用いることができる。本発
明の別の態様として、耐火性の多孔質金属酸化物担体
に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムからなる
群から選ばれる少なくとも１種と金とを共存担持してな
る触媒が、ＨＣの高い完全酸化能を維持しながらＮＯ転
化活性を抑制する点でさらに好ましい。
【００１２】これらの担持貴金属触媒の担体としては、
耐火性の無機担体、例えば、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、ジルコニア、シリカ・アルミナ、チタニア・シリ
カ、アルミノシリケート、アルミノホスフェート、シリ
コアルミノフォスフェート、ジルコニウムフォスフェー
ト、シリコンカーバイド等常用の担体が使用できるが、
なかでも活性アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ等の
耐火性の多孔質金属酸化物担体が好ましい。第一の帯域
の触媒の貴金属元素の担持量は特に限定されないが、触
媒全重量に対して通常０．１〜５．０重量％、好ましく
は０．５〜２．０重量％である。多成分系の担持貴金属
触媒の場合は、貴金属の合計担持量で０．１〜５．０重
量％、好ましくは０．５〜２．０重量％である。担持量
が少なすぎると、ＨＣの酸化活性が不十分となり、担持
量が多すぎると貴金属の分散度が低下するためＨＣの酸
化反応のライトオフ温度が高温化し、ＨＣ転化率も低下
し、またＮＯ転化反応の関与が増大する傾向にあるの
で、好ましくない。白金族元素と金とが共存担持される
触媒の場合、白金族元素と金との担持量は重量比で５：
１〜１００：１が好ましい。金の担持量が多すぎるとＨ
Ｃの酸化活性が阻害され、逆に金の担持量が少なすぎる
とＮＯ転化活性に対する抑制効果が発揮されない。
【００１３】これらの触媒はそれ自体を一定の形状に成
形して用いても良いし、また予め成形された耐火性支持
基質の表面に被覆して用いることもできる。触媒と排気
ガスの接触面積を増やし、かつ圧力損失を低くできる点
で、排気ガス流れに沿って多数の貫通孔を有し、コージ
ェライト、ムライト、シリコンカーバイド等の耐火性セ
ラミックスやステンレス鋼等の素材からなるハニカム形
状の一体構造体支持基質に上記触媒を被覆したものが特
に好ましい。本発明の排気ガス浄化方法において、排気
ガス流れの上流側第一の帯域においてＣＯおよびＨＣの
完全酸化を受けた後のガスが次に接触する第二の帯域の
触媒は、ＨＣの低められた濃度で、あるいは実質上ＨＣ
不存在下で、しかも過剰酸素共存下で、ＮＯｘの接触分
解を促進する触媒ならば、特に限定されない。このよう
な、過剰酸素共存下でのＮＯｘ接触分解触媒としては、
例えば、白金、ロジウム、イリジウムからなる群から選
ばれた少なくとも一種を耐火性無機担体に担持した触媒
が挙げられる。ここでも、用いる担体と活性金属の担持
方法と組のみ合わせで、ＮＯｘ接触分解活性を高める工
夫がなされて良い。なかでも白金を、アルミナ、シリ
カ、チタニア、ジルコニア、シリカ・アルミナ等の多孔
質金属酸化物担体に担持した触媒が好ましい。
【００１４】貴金属元素の担持量は特に限定されない
が、触媒全重量に対して、通常０．５〜１５重量％、好
ましくは３〜１０重量％である。貴金属担持量が少なす
ぎるとＨＯｘ分解活性が不十分となり、多すぎると担持
量の増加に見合ったＮＯｘ分解活性の向上が得られなく
コストの点から、いずれも好ましくない。第二の帯域の
触媒として特に好ましいのは、白金を活性アルミナ担体
に３重量％〜１０重量％担持した触媒である。ところ
が、このような担持貴金属触媒、特に担持白金触媒に接
触するガス中に、ＨＣがＮＯｘに対し相対的に十分な量
存在すると、ＨＣによるＮＯｘＯの還元が起こりＮ２Ｏ
の発生が優勢となる。しかし、ＨＣ濃度をＮＯｘに対し
て十分低めた状態で、あるいは実質的にＨＣが存在しな
い状態で上記触媒と触媒入り口ガス温度２００℃〜５０
０℃の温度域で接触させると、ＨＣによるＮＯｘＯの還
元よりもＮＯｘの分解反応が優先して起こるようにな
る。
【００１５】このようなＮＯｘ分解反応を優勢にするた
めのガス中の全ＨＣ濃度（ＨＣのメタン換算濃度）対Ｎ
Ｏｘ濃度の比（ＴＨＣ／ＮＯｘ）の上限は、ガスに含ま
れるＨＣの種類や反応条件に応じて決められて良いが、
好ましくはＴＨＣ／ＮＯｘ比が１以下、さらに好ましく
は０．３以下である。しかしながら本発明の方法はＴＨ
Ｃ／ＮＯｘの上記範囲に限定されるものではなく、少な
くとも第一の帯域の触媒入り口におけるＨＣ濃度よりも
低いＨＣ濃度の排気ガスを第二の帯域の触媒に接触させ
さえすれば、第二の帯域の触媒のＮＯｘ分解活性は、相
対的に高められるので、本発明の方法の効果は発揮され
る。第二の帯域の触媒も、それ自体を一定の形状に成形
して用いても良いし、また予め成形された耐火性支持基
質の表面に被覆して用いても良い。触媒と排気ガスの接
触面積を増やし、かつ圧力損失を低くできる点で、排気
ガス流れに沿って多数の貫通孔を有し、コージェライ
ト、ムライト、シリコンカーバイド等の耐火性セラミッ
クスやステンレス鋼等の素材からなるハニカム形状の一
体構造体支持基質に上記触媒を被覆したものが特に好ま
しい。
【００１６】炭化水素を含む還元性成分と該還元性成分
全てを完全酸化するに要する化学量論量より過剰の酸素
と窒素酸化物とを含有する排気ガスに対する本発明の浄
化方法は、該排気ガスを、その流れの中の第一の帯域で
炭化水素の完全酸化能が高いＨＣ酸化触媒と接触させ、
次いでその下流側の第二の帯域でより低められた濃度の
ＨＣ存在下もしくはＨＣの実質的不存在下でＮＯｘを窒
素に分解させるＮＯｘ分解触媒と接触させる方法であ
る。本発明の浄化方法によって、過剰酸素を含有する排
気ガス中のＣＯおよびＨＣは高い転化率で完全酸化され
除去されると共に、Ｎ２Ｏの副生をほとんど伴わないで
ＮＯｘは分解除去される。第一の帯域および第二の帯域
の触媒の入り口ガス温度は、それぞれＨＣおよびＣＯの
完全酸化が起こり、かつＮＯ転化反応が抑制される温度
域、およびＮＯｘの分解反応が効率よく起こる温度域で
あれば、特に限定されない。好ましい第一の帯域の触媒
の入り口ガス温度は２００℃以上７００℃以下である。
第一の帯域の触媒の入り口ガス温度が低く過ぎるとＨＣ
の完全酸化活性が不十分となり、第二の帯域の触媒に供
給される排気ガス中のＨＣ濃度が相対的に高くなり第二
の帯域の触媒によるＮＯｘ分解反応の選択性が低下す
る。第一の帯域の触媒の入り口温度が余り高いと触媒活
性成分の凝集（シンタリング）が進み、ＨＣ酸化の高活
性が維持されない。
【００１７】第二の帯域の触媒の入り口ガス温度は、１
５０℃〜４５０℃が好ましく、２００℃〜４００℃がさ
らに好ましい。低過ぎるとＮＯｘの分解反応が起こら
ず、高すぎるとＮＯｘ除去率は低下する。一般に、排気
ガスは触媒層における反応熱による発熱の影響を除け
ば、下流ほど放冷されるので第二の帯域の触媒の入り口
ガス温度を第一の帯域の触媒のそれより低くすることは
可能である。第一の帯域の触媒の直後に第二の帯域の触
媒を設置しても良いし、第一の帯域の触媒と第二の帯域
の触媒の間に一定の距離を置いても良い。要は、排気ガ
スの流れの中でそれぞれの触媒の性能が最大限に発揮さ
れるような設置位置が、設置スペースとの兼ね合いにお
いて選択されて良い。本発明の排気ガス浄化方法におい
て、排気ガスを第一の帯域の触媒および第二の帯域の触
媒と接触させるガス空間速度は、特に限定されないが、
通常それぞれ５，０００／ｈｒ〜２００，０００／ｈｒ
の範囲であり、とりわけ第一の帯域の触媒は３０，００
０／ｈｒ〜１５０，０００／ｈｒ、第二の帯域の触媒は
１０，０００〜１００，０００／ｈｒの範囲が好まし
い。ガス空間速度が小さすぎると相対的に大容量の触媒
が必要となり好ましくない。他方、ガス空間速度が大き
すぎると第一の帯域の触媒のＨＣのライトオフ温度が高
温側にシフトし、ＨＣ転化率も低下し、また第二の帯域
の触媒のＮＯｘ転化率も低下するので好ましくない。第
一の帯域の触媒と第二の帯域の触媒との空間速度の比Ｓ
Ｖ１／ＳＶ２も特に限定されないが、好ましくは１０＞
（ＳＶ１／ＳＶ２）＞０．１、さらに好ましくは３＞
（ＳＶ１／ＳＶ２）＞０．５である。
【００１８】本発明の明細書では、ＮＯｘ浄化率および
Ｎ２Ｏ生成率を以下のように定義する。
【００１９】
【数１】
【００２０】
【数２】
【００２１】 ＮＯｘ浄化率＝ＮＯｘ転化率−Ｎ２Ｏ生成率
【００２２】一般に、希薄空燃費の内燃機関の排気ガス
中には、３〜１５％のＯ２と数百〜数千ｐｐｍのＮＯｘ
と共に、数百〜数千ｐｐｍのＣＯおよび数百〜数千ｐｐ
ｍのＨＣが含有され、これが第一の帯域のＨＣ酸化触媒
と、第一の帯域の触媒の入り口温度２００℃〜７００℃
までの温度範囲で接触し、次いで第二の帯域のＮＯｘ分
解触媒と第二の帯域の触媒入り口温度１５０℃〜４５０
℃の温度範囲で接触することによって、全体として、９
５％〜９９．５％もの高いＣＯおよびＨＣ転化率と３０
％〜７０％のＮＯｘ除去率が達成される。第一の帯域の
酸化触媒はＨＣの完全酸化触媒であるのでＣＯ、ＨＣの
浄化率を既存の三元触媒法並みかそれ以上まで高めるこ
とができ、また高温耐熱性を向上させ易い。他方、第二
の帯域のＮＯｘ分解触媒は、第一の帯域の触媒を通過し
た後の排気ガスのようなＨＣ等の還元剤の濃度が十分低
下した状態あるいは実質上ＨＣが存在しない状態で高い
ＮＯｘ分解率を発揮する。かくして本発明の排気ガス浄
化方法は、それぞれ異なったタイプの反応を促進する２
種類の触媒の長所同士を組み合わせて利用する点で極め
て合理的な方法であり、リーンバーンエンジンの排気ガ
スの浄化方法として実用的価値の高い方法である。
【００２３】
【実施例】以下に参考例、実施例および比較例により、
本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は下記の
実施例に限定されるものではない。 ［参考例１］Ｐｔ−Ａｕ担持アルミナ触媒（１）被覆ハニカムの製造 （ａ）ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、平均粒子径３０
μｍを有する活性アルミナ１００ｇをミキサーに入れ攪
拌しながら、白金１．０ｇを含む水酸化白金のアミン水
溶液２５ｍｌを少量づつ滴下し均一に分散担持させた。
次いで２５％酢酸水溶液２０ｍｌを少量づつ滴下し１％
Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。得られた粉末を１０５
℃、１６時間乾燥後電気炉に入れ空気中５００℃、２時
間焼成した。次いで、金０．１ｇを含む塩化金酸の脱イ
オン水溶液を上記と同様に、吸水法で担持させ焼成後、
７００℃、２時間水素気流中で還元処理し、１％Ｐｔ−
０．１％Ａｕ／Ａｌ２Ｏ３触媒（１）を得た。 （ｂ）（ａ）で得られた触媒粉末（１）１００ｇとアル
ミナゾル（アルミナ分２０重量％）１２．５ｇ、脱イオ
ン水２５ｇとをボールミルポットに仕込み１６時間混練
し、スラリーを得た。このスラリーに市販の４００セル
のコージェライトハニカムからくり抜いた直径２．５４
センチメートル、長さ６．３５センチメートルのコアピ
ースを浸漬し、引き上げ後、余分のスラリーをエアーブ
ローで除去し乾燥後５００℃で３０分焼成し、ハニカム
１Ｌ（リットル）当たりドライ換算で１００ｇｒの固形
分を被覆した触媒（１）被覆ハニカムを得た。
【００２４】［参考例２］Ｐｄ−Ａｕ担持アルミナ触媒（２）被覆ハニカムの製造 炭酸ソーダ１．５ｇを脱イオン水３Ｌに加え攪拌溶解
し、これに参考例１（ａ）において使用したものと同一
の活性アルミナ１００ｇを加え均一スラリーとした。次
いで、Ｐｄ１．０２ｇを含む塩化パラジウム酸ソーダと
Ａｕ０．１ｇを含む塩化金酸との混合脱イオン水溶液１
００ｍｌを３０分でスラリーに滴下し、次いでスラリー
の液温を５５℃に昇温し、３０％蟻酸ソーダ水溶液５．
５ｇの脱イオン水溶液１２０ｍｌを滴下、滴下終了後さ
らに５５℃に１時間保持した後放冷し、濾過洗浄後、ケ
ークを１０５℃で乾燥し、１％Ｐｄ−０．１Ａｕ％／Ａ
ｌ２Ｏ３触媒（２）を得た。これを参考例１（ｂ）と同
様に処理して触媒（２）被覆ハニカムを得た。
【００２５】［参考例３］Ｐｔ−Ｒｈ担持アルミナ触媒（３）被覆ハニカムの製造 参考例１で用いたと同じ活性アルミナ１００ｇをミキサ
ーに入れ、攪拌しながら、白金１．７ｇを含む水酸化白
金のアミン水溶液２５ｍｌを少量づつ滴下し、次いでＲ
ｈ０．３４ｇを含む硝酸ロジウム水溶液１５ｍｌを滴下
した後２５％酢酸８．３ｍｌを少量づつ滴下、乾燥し
て、１．７％Ｐｔ−０．３４％Ｒｈ担持アルミナ粉末
（Ｐｔ／Ｒｈ重量比＝５／１）触媒（３）を調製した。
これを参考例１（ｂ）と同様にハニカムにコートして乾
燥後、空気中で５００℃で１時間焼成して、触媒（３）
被覆ハニカムを得た。
【００２６】［参考例４］Ｐｔ担持アルミナ触媒（４）被覆ハニカムの製造 脱イオン水２Ｌに氷酢酸１．８８ｍｌを加え、参考例１
（ａ）で用いたと同じ活性アルミナ１００ｇを入れ攪拌
しながら白金５．２６ｇを含む水酸化白金のアンミン水
溶液１００ｍｌを３０分間で滴下した。滴下終了後、液
温を室温から９５℃まで１時間で昇温し９５℃に保持し
ながら蟻酸１．２２ｍｌの脱イオン水１２５ｍｌを３０
分で滴下、さらに９５℃に３０分保持後放冷し、スラリ
ーを瀘過洗浄した。得られたケークを１０５℃で１６時
間乾燥して５％Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３触媒（４）を得た。こ
れを参考例１（ｂ）と同様にハニカムにコートして乾燥
後、空気中７００℃で２時間焼成して、触媒（４）被覆
ハニカムを得た。
【００２７】［比較例１］ＨＣ酸化触媒（１）のみによるリーンバーンエンジン排
気モデルガス処理 内径３０ｍｍのステンレス製反応管にＰｔ−Ａｕ担持ア
ルミナ触媒（１）被覆ハニカムを、側面にグラスウール
を巻いてガス吹き抜けを防止して充填した。この反応管
に、ガソリンリーンバーンエンジンの排気モデルガスと
して、ＮＯ １，０００ｐｐｍ（以下、特に断らない限
り、ガス成分濃度は、容積濃度で示す）、ＨＣとしてプ
ロピレン １，５００ｐｐｍ、ＣＯ １，０００ｐｐ
ｍ、Ｏ２７．５％、ＣＯ２ １０％、Ｈ２Ｏ １０％お
よび残部Ｎ２からなる混合ガス（モデルガスＧ−１とす
る）を１６．１Ｌ／ｍｉｎの流量（ＳＶ ３０，０００
／ｈｒ）で流し、触媒層入り口ガス温度を１００℃から
５００℃まで３０℃／ｍｉｎの昇温速度で連続的に昇温
させながら、触媒層出口ガスのＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣおよ
びＮ２Ｏの濃度をそれぞれＮＯｘ計、ＣＯ計、ＨＣ計お
よびＮ２Ｏ計で測定し、ＮＯｘ、ＣＯおよびＨＣ転化率
とＮ２Ｏ生成率の触媒層入り口ガス温度に対する依存性
（ライトオフ性能）を評価した。図１に、比較例１のモ
デルガス評価におけるＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣおよびＮ２Ｏ
のライトオフ性能を示す。触媒（１）は、ＣＯ、ＨＣに
対しては入り口ガス温度２８０℃以上で９５％以上の高
い転化率を示すが、ＮＯｘ転化率は１００℃〜５００℃
までの温度域に亘って７％以下であった。触媒（１）は
ＣＯ、ＨＣの完全酸化活性は高いがＮＯｘのＨＣによる
還元はほとんど起こさず、従ってＮ２Ｏの発生率も６％
以下とほとんど無い触媒であることが判った。また、同
一モデルガス条件下別途ＮＯ計を用いてＮＯのライトオ
フ性能を評価したところ、図１のＮＯｘとほぼ同じＮＯ
のライトオフ曲線が得られた。すなわち触媒（１）によ
ってはＮＯはほとんどＮＯ２に酸化されなかった。
【００２８】［比較例２］ＨＣ酸化触媒（２）のみによるリーンバーンエンジン排
気モデルガス処理 比較例１において、触媒（１）被覆ハニカムの代わりに
触媒（２）被覆ハニカムを充填したこと以外は比較例１
と同様にしてＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣおよびＮ２Ｏのライト
オフ性能を評価した。結果を図２に示す。触媒（２）
は、ＣＯ、ＨＣに対しては触媒入り口温度２２０℃以上
５００℃まで９８％以上の高い転化率を示すがＮＯｘに
対しては１００℃〜５００℃までの転化率は１１％以下
でありＮＯｘを転化しないでＣＯ、ＨＣを高効率で酸化
し、Ｎ２Ｏの発生もほとんど無い触媒であることが判
る。また、別途ＮＯ計を用いた評価によって触媒（２）
によってもＮＯはほとんどＮＯ２に酸化されないことが
判った。
【００２９】［比較例３］ＴＷＣ（３）によるリーンバーンエンジン排気モデルガ
ス処理 比較例１において、触媒（１）被覆ハニカムの代わりに
触媒（３）被覆ハニカムを充填したこと以外は比較例１
と同様にしてＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣおよびＮ２Ｏのライト
オフ性能を評価した。結果を図３に示す。触媒（３）
は、ＣＯ、ＨＣに対しては２５０℃以上で９５％以上の
高い転化率を示すが、同時にＮＯｘ転化反応も併発し、
ＮＯｘ転化率は２４０℃付近で最大５０％に達した。但
し、Ｎ２Ｏ生成率も最大３８％に達し、転化ＮＯｘの７
０〜８０近くがＮ２Ｏに転化されており、また３５０℃
以上の温度域では、ＮＯｘ除去率は著しく低かった。す
なわち、従来のＴＷＣのごとき単なる担持貴金属触媒で
は、ＣＯ、ＨＣの酸化と同時にＮＯのＨＣによるＮ２Ｏ
への部分還元が起こり、全体としてＮＯｘの浄化性能が
不十分であることが判った。
【００３０】実施例１ ＮＯｘ分解触媒（４）によるリ
ーンバーンエンジン排気モデルガス処理 比較例１において、触媒（１）被覆ハニカムの代わりに
触媒（４）被覆ハニカムを用いて、モデルガスＧ−１の
代わりにＮＯ１，０００ｐｐｍ、ＨＣとしてプロピレン
０ｐｐｍ、ＣＯ ０ｐｐｍ、Ｏ２ ７．５％、ＣＯ２
１０％、Ｈ２Ｏ１０％、および残部Ｎ２とからなる混
合ガス（モデルガスＧ−２）を用いた以外、比較例１と
同様にしてＮＯｘの転化率とＮ２Ｏの発生率の入り口ガ
ス温度依存性を評価した。結果を図４に示す。触媒
（４）は、ＮＯｘに対し２８０℃〜４００℃の広い温度
範囲で４０％以上の良好な転化率を示し、この際Ｎ２Ｏ
はほとんど全く生成せず、ＮＯｘが効率よく無害化され
ている。モデルガスＧ−２は、モデルガスＧ−１からＣ
ＯとＨＣを完全酸化により除去したモデルガス系であ
り、モデルガスＧ−１をＨＣ酸化触媒（１）または
（２）に接触させた後の触媒出口ガスと見なせるもので
り、本発明のＮＯｘ分解触媒が、このようなＨＣのない
排気モデルガスに対して優れた脱硝性能を示すことが判
る。
【００３１】［比較例４］ＮＯｘ分解触媒（４）によるリーンバーンエンジン排気
モデルガス処理 比較例１において、リーンバーンエンジン排気モデルガ
スとしてＧ−１の代わりにＮＯ １，０００ｐｐｍ、Ｈ
Ｃとしてプロピレン １，５００ｐｐｍ、ＣＯ０ｐｐ
ｍ、Ｏ２ ７．５％、ＣＯ２ １０％、Ｈ２Ｏ １０
％、および残部Ｎ２からなる混合ガス（モデルガスＧ−
３）を用いた以外、比較例１と同様にして、ＮＯｘ、Ｈ
Ｃ転化率およびＮ２Ｏ生成率の温度依存性を評価した。
結果を図５に示す。実施例１においてはＨＣの無い系で
は優れたＮＯｘ浄化性能を示した触媒（４）は、ＨＣが
ＮＯｘに対して相当量存在する条件下では、転化ＮＯｘ
の８０％近くがＮ２Ｏになった。ＨＣの無い系ではＮＯ
ｘの分解反応を主反応とする触媒（４）もＨＣの存在す
る系ではＮＯｘの分解よりもむしろＮＯｘのＨＣによる
還元が主反応となること、そして、このようなＮＯｘの
ＨＣによる還元反応ではＮＯｘは無害化されないことが
判った。このようにＣＯが存在しなくともＨＣが存在す
ればＮ２Ｏが生成することにより、前出の公知文献（特
開平５−７７３７号）の教える前段にＣＯ酸化触媒を置
き後段にＮＯｘ還元触媒を置く排気ガス処理方法では後
段でのＮ２Ｏ生成ほ抑制されないことが判った。
【００３２】実施例２ （上流）ＨＣ酸化触媒（１）＋
（下流）ＮＯｘ分解触媒（４）によるリーンバーンエン
ジン排気モデルガス処理 比較例１において、触媒（１）被覆ハニカムのみの代わ
りに、反応管のガス流の上流側に触媒（１）被覆ハニカ
ムを１／３の長さに切断したものを、次いでその下流側
に触媒（４）被覆ハニカムを２／３の長さに切断したも
のを、それぞれ充填し、（１）の触媒層を通過したガス
が（４）の触媒層に接触するようにしたこと以外は、比
較例１と同様にして、下流の触媒層出口ガス中のＮ
Ｏｘ、ＣＯ、ＨＣおよびＮ２Ｏを測定した。図６に、こ
の連結触媒系によるＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ転化率およびＮ
２Ｏ発生率の上流側触媒層の入り口ガス温度に対する依
存性を示す。ＣＯ、ＨＣは２８０℃以上で９５％以上の
高い転化率を示すとともにＮＯｘも２５０℃〜４００℃
までの比較的広い温度範囲に亘って３０％以上の良好な
ＮＯｘ転化率を示した。しかも１００℃〜５００℃の全
温度範囲に亘ってＮ２Ｏ発生率は５％以下であった。実
施例２と比較例４とを比較すると、排気ガスの上流側に
ＨＣ酸化触媒を置いたことのＮＯｘ浄化性能に与える効
果が明らかである。また比較例１と実施例２とを比較す
ると下流側にＮＯｘ分解触媒を置いたことのＮＯｘ浄化
性能に与える効果も明らかである。
【００３３】実施例３ （上流）ＨＣ酸化触媒（２）＋
（下流）ＮＯｘ分解触媒（４）によるリーンバーンエン
ジン排気モデルガス処理 実施例２において、上流側の触媒（１）被覆ハニカムの
代わりに、触媒（２）被覆ハニカムを用いた以外は、実
施例２と同様にして、連結触媒系による排気モデルガス
Ｇ−１に対する浄化性能を評価した。図７に、この連結
触媒系によるＮＯｘ、ＣＯ、ＨＣ転化率およびＮ２Ｏ発
生率の上流側触媒層入り口ガス温度依存性を示す。Ｃ
Ｏ、ＨＣは２５０℃以上で９７％以上の高い転化率を示
すとともにＮＯｘも２２０℃〜３８０℃までの広い温度
範囲に亘って３０％以上の良好なＮＯｘ転化率を示し
た。しかも１００℃〜５００℃の全温度範囲に亘ってＮ
２Ｏ発生率は５％以下であった。実施例３と比較例４と
を比較すると、排気ガスの上流側にＨＣ酸化触媒を置い
たことのＮＯｘ浄化性能に与える効果が明らかである。
また比較例２と実施例３とを比較すると下流側にＮＯｘ
分解触媒を置いたことのＮＯｘ浄化性能に与える効果も
明らかである。
【００３４】
【発明の効果】本発明の方法によれば、過剰酸素が共存
する排気ガスに対して、ＣＯおよびＨＣの高い転化率と
ＮＯｘの良好な浄化率とを兼ね備え、しかも、Ｎ２Ｏの
発生しない排気ガス浄化方法が提供される。しかも、従
来のＣｕイオン交換ゼオライト触媒等、耐熱性、耐久性
の不十分な触媒を使用しないため、耐熱性、長期信頼性
にも優れた排気ガス浄化方法が提供される。
【００３５】
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例１の方法によるリーンバーンエンジン排
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
【図２】比較例２の方法によるリーンバーンエンジン排
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
【図３】比較例３の方法によるリーンバーンエンジン排
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例１の方法によるリーンバーンエ
ンジン排気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
【図５】比較例４の方法によるリーンバーンエンジン排
気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例２の方法によるリーンバーンエ
ンジン排気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例３の方法によるリーンバーンエ
ンジン排気モデルガスの浄化性能を示すグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/42 ＺＡＢ Ａ 23/46 ＺＡＢ ３１１ Ａ Ｆ０１Ｎ 3/28 ＺＡＢ ３０１ Ｂ

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素を含む還元性成分と該還元性成
    分全てを完全酸化するに要する化学量論量より過剰の酸
    素と窒素酸化物とを含有する排気ガスの浄化用連結触媒
    であって、該排気ガスの流れの中の第一の帯域に炭化水
    素の完全酸化活性の高い炭化水素酸化触媒を配置し、次
    いでその下流側の第二の帯域に窒素酸化物を窒素と酸素
    とに分解させるＮＯｘ分解触媒を配置してなることを特
    徴とする前記の排気ガス浄化用連結触媒。
  2. 【請求項２】 第一および第二の帯域の触媒が、それぞ
    れ耐火性の多孔質担体に、白金、パラジウム、ロジウ
    ム、イリジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種
    を担持してなる触媒であることを特徴とする請求項１に
    記載の排気ガス浄化用連結触媒。
  3. 【請求項３】 第一の帯域の触媒が、耐火性の多孔質金
    属酸化物担体に、白金、パラジウム、ロジウム、イリジ
    ウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種と金とを担
    持してなる触媒であることを特徴とする請求項１又は２
    に記載の排気ガス浄化用連結触媒。
  4. 【請求項４】 第二の帯域の触媒が、耐火性の多孔質金
    属酸化物担体に白金を担持してなる触媒であることを特
    徴とする請求項１又は２に記載の排気ガス浄化用連結触
    媒。
  5. 【請求項５】 炭化水素を含む還元性成分と該還元性成
    分全てを完全酸化するに要する化学量論量より過剰の酸
    素と窒素酸化物とを含有する排気ガスの浄化方法であっ
    て、該排気ガスを、その流れの中の第一の帯域で炭化水
    素の完全酸化活性の高い炭化水素酸化触媒と接触させ、
    次いでその下流側の第二の帯域で窒素酸化物を窒素と酸
    素とに分解させるＮＯｘ分解触媒と接触させることを特
    徴とする排気ガスの浄化方法。
  6. 【請求項６】 下流側の第二の帯域の触媒の入り口にお
    ける排気ガス中の炭化水素濃度が第一の帯域の触媒の入
    り口におけるそれより低いことを特徴とする請求項５に
    記載の浄化方法。
  7. 【請求項７】 第一および第二の帯域の触媒が、請求項
    ２、３又は４に記載の排気ガス浄化用触媒であることを
    特徴とする請求項５又は６に記載の浄化方法。
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