JPH02293140A - ポリビニルブチラールとポリウレタンの接合物及びその製造方法 - Google Patents
ポリビニルブチラールとポリウレタンの接合物及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH02293140A JPH02293140A JP2093839A JP9383990A JPH02293140A JP H02293140 A JPH02293140 A JP H02293140A JP 2093839 A JP2093839 A JP 2093839A JP 9383990 A JP9383990 A JP 9383990A JP H02293140 A JPH02293140 A JP H02293140A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyurethane
- layer
- polyvinyl butyral
- diisocyanate
- groups
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
- B32B17/10018—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising only one glass sheet
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10697—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer being cross-linked
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10706—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer being photo-polymerized
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
- B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
- B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
- B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
- B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
- B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
- B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/043—Improving the adhesiveness of the coatings per se, e.g. forming primers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
- C08J7/04—Coating
- C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
- B32B2310/08—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation
- B32B2310/0806—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation
- B32B2310/0831—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using electromagnetic radiation using UV radiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2329/00—Polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals
- B32B2329/06—PVB, i.e. polyinylbutyral
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
- C08J2329/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2475/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明はラミネートされた安全ガラス、より詳細にはそ
のような構造において使用される可塑化（ｐｌｓｓｌｉ
ｃｉ！ｅｄ）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の層を含
むポリマーラミネート（積層物）並びに該ラミネートを
製造するためのＰＶＢとポリウレタンの接合方法に関す
る。
のような構造において使用される可塑化（ｐｌｓｓｌｉ
ｃｉ！ｅｄ）ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の層を含
むポリマーラミネート（積層物）並びに該ラミネートを
製造するためのＰＶＢとポリウレタンの接合方法に関す
る。
従来の技術
現在最も広範に使用されている車両用風防ガラスは２枚
のガラスシ一ト間にサンドウィッチされたエネルギー吸
収プラスチックシ一トから成る三層ラミネートである。
のガラスシ一ト間にサンドウィッチされたエネルギー吸
収プラスチックシ一トから成る三層ラミネートである。
この様な風防ガラスは破砕することなく乗客の頭から強
打を吸収し、その間風防ガラスは、実質的に塑性変形し
て大きな衝撃エネルギーを吸収することができる。
打を吸収し、その間風防ガラスは、実質的に塑性変形し
て大きな衝撃エネルギーを吸収することができる。
このような三層構造では、乗客は風防ガラスの内側のガ
ラスシ一トのこわれたガラスの鋭い端により頭に裂傷受
けてしまうことがある。このことを軽減することを目的
として、内部ガラス表面は乗客の皮膚をガラスとの接触
から防ぐために保護プラスチック層でコートあるいはカ
バーされるようになってきており、従来の三層ラミネー
トの防貫通性は更に高《なっている。この様な保護層は
通常、二層あるいはそれ以上の層からなり、抗裂傷シー
ルド（ ｓｎｌｉ−ｌ＊ｃｅ＋畠目ｗｅ ｔｂｉｅｌｄ
，ＡＬＳ）として知られている。一方、この乗客の裂傷
問題を解決し、軽量化によって車両燃料効率を促進する
為に、従来の三層構造を、その車内側にエネルギー吸収
材層と保護カバーを有するガラスの単一層へ変えること
が提案されている。この様な複合構造は二層風防ガラス
として知られており特に比較的複雑な形への成形の簡易
化に適している。
ラスシ一トのこわれたガラスの鋭い端により頭に裂傷受
けてしまうことがある。このことを軽減することを目的
として、内部ガラス表面は乗客の皮膚をガラスとの接触
から防ぐために保護プラスチック層でコートあるいはカ
バーされるようになってきており、従来の三層ラミネー
トの防貫通性は更に高《なっている。この様な保護層は
通常、二層あるいはそれ以上の層からなり、抗裂傷シー
ルド（ ｓｎｌｉ−ｌ＊ｃｅ＋畠目ｗｅ ｔｂｉｅｌｄ
，ＡＬＳ）として知られている。一方、この乗客の裂傷
問題を解決し、軽量化によって車両燃料効率を促進する
為に、従来の三層構造を、その車内側にエネルギー吸収
材層と保護カバーを有するガラスの単一層へ変えること
が提案されている。この様な複合構造は二層風防ガラス
として知られており特に比較的複雑な形への成形の簡易
化に適している。
典型的にはＵ．Ｓ． ４，５８４，２２９に記載され
ている様に、二層並びにＡＬＳ構造について先行技術は
ガラス層上に特別な接着性ポリウレタン類（Ｐ Ｕ）を
スプレーしその上に異種の耐摩耗性車内ポリウレタン層
を重ねることを提案している。しかしながら、工業用ガ
ラスラミネート系においては、ポリビニルブチラール（
ＰＶＢ）を長く基盤としてきており、ラミネート業者が
その取り扱いや使用によく精通していることに対し、ス
プレーされた液状接着コーティングは通常使用されてい
ない。
ている様に、二層並びにＡＬＳ構造について先行技術は
ガラス層上に特別な接着性ポリウレタン類（Ｐ Ｕ）を
スプレーしその上に異種の耐摩耗性車内ポリウレタン層
を重ねることを提案している。しかしながら、工業用ガ
ラスラミネート系においては、ポリビニルブチラール（
ＰＶＢ）を長く基盤としてきており、ラミネート業者が
その取り扱いや使用によく精通していることに対し、ス
プレーされた液状接着コーティングは通常使用されてい
ない。
このようなポリビニルブチラールは、より詳細にはガラ
スに対する接着性を発現する約１７〜２５重量％の残存
水酸基を有するものについて部分（１ｒｔｉｔｌ） ポ
リビニルブチラールと称されている。
スに対する接着性を発現する約１７〜２５重量％の残存
水酸基を有するものについて部分（１ｒｔｉｔｌ） ポ
リビニルブチラールと称されている。
更に可塑化ポリビニルブチラールあるいは部分ポリビニ
ルブチラール（あるいは“ＰＶＢ”と記載する）は、エ
ネルギー吸収層（場合により“ＰｖＢ層”と記載する）
ポリウレタンを上まわる性能的長所をもつ。例えば、Ｐ
ＶＢ層の衝撃引裂き抵抗は車窓利用におけるほとんどの
運転温度範囲でポリウレタンを上まわる。使用に際して
の期待安全度を供する厚さにおいては、全ポリウレタン
系の構成成分コストはＰＶＢ層を含む系の約２倍である
。光学的透明度は、ガラスラミネート業者にシート製造
業者により供給される可塑化ＰＶＢシートに合わせて設
計できるし、今まで設計されてきているが、車の輪郭に
合ったウインドウパネル上に均一でない重力エネルギー
流動し得る液状ボリウレタンを沈積することによって光
学的透明度を達成しようとする場合はより困難となるで
あろう。
ルブチラール（あるいは“ＰＶＢ”と記載する）は、エ
ネルギー吸収層（場合により“ＰｖＢ層”と記載する）
ポリウレタンを上まわる性能的長所をもつ。例えば、Ｐ
ＶＢ層の衝撃引裂き抵抗は車窓利用におけるほとんどの
運転温度範囲でポリウレタンを上まわる。使用に際して
の期待安全度を供する厚さにおいては、全ポリウレタン
系の構成成分コストはＰＶＢ層を含む系の約２倍である
。光学的透明度は、ガラスラミネート業者にシート製造
業者により供給される可塑化ＰＶＢシートに合わせて設
計できるし、今まで設計されてきているが、車の輪郭に
合ったウインドウパネル上に均一でない重力エネルギー
流動し得る液状ボリウレタンを沈積することによって光
学的透明度を達成しようとする場合はより困難となるで
あろう。
１９８８年１２月 ５日に出願され、本願譲受人に譲渡
された係属中の出願Ｎｏ． ２７９， ７４２において
二層並びにＡＬＳでの利用におけるガラスシ一トへのラ
ミネート用のＰＶＢ層を含むポリマーラミネートが開示
されている。既知の様に、この柔軟で傷つきやすいＰＶ
Ｂ層は、ｉ）可塑剤損失の防止一 もし可塑剤が損なわ
れると衝撃吸収が失われる並びに１１）摩耗、汚れ、洗
浄剤及び種々の環境露出による被害− これらの状態の
１種あるいはそれ以上は使用に際し起こりやすい一等を
含む種々の性能上の理由から、もう１枚の特別な層で覆
わなければならない。明らかに、ＰＶＢとカバー層間の
接合は重要であり、使用に際しラミネート系の一体性を
維持する強度であることが望ましい。ＰＶＢ層にラミネ
ートする前に、接着促進の為に表面処理あるいは別の接
合層を必要とするプラスチック力バー層もある。さらに
、接合強度の経時的減少が、この後者のタイプの先行技
術の系で言及されている。ＰＶＢ層を含む二層及びＡＬ
Ｓにおける利用の為のポリマーラミネート上ではＰＶＢ
層とじかに接触する保護被覆層との間の強い接合を備え
ることが望ましい。
された係属中の出願Ｎｏ． ２７９， ７４２において
二層並びにＡＬＳでの利用におけるガラスシ一トへのラ
ミネート用のＰＶＢ層を含むポリマーラミネートが開示
されている。既知の様に、この柔軟で傷つきやすいＰＶ
Ｂ層は、ｉ）可塑剤損失の防止一 もし可塑剤が損なわ
れると衝撃吸収が失われる並びに１１）摩耗、汚れ、洗
浄剤及び種々の環境露出による被害− これらの状態の
１種あるいはそれ以上は使用に際し起こりやすい一等を
含む種々の性能上の理由から、もう１枚の特別な層で覆
わなければならない。明らかに、ＰＶＢとカバー層間の
接合は重要であり、使用に際しラミネート系の一体性を
維持する強度であることが望ましい。ＰＶＢ層にラミネ
ートする前に、接着促進の為に表面処理あるいは別の接
合層を必要とするプラスチック力バー層もある。さらに
、接合強度の経時的減少が、この後者のタイプの先行技
術の系で言及されている。ＰＶＢ層を含む二層及びＡＬ
Ｓにおける利用の為のポリマーラミネート上ではＰＶＢ
層とじかに接触する保護被覆層との間の強い接合を備え
ることが望ましい。
発明の概要
今回、二層並びにＡＬＳ安全ガラス分野における可塑化
ＰＶＢシートの使用を容易にする結合の改良を完成した
。
ＰＶＢシートの使用を容易にする結合の改良を完成した
。
従って、本発明の主目的はポリマーラミネート中に可塑
化ＰＶＢとＰＵ層間に粘着力の強い界面接合を供するこ
とである。
化ＰＶＢとＰＵ層間に粘着力の強い界面接合を供するこ
とである。
もう１つの目的は接着剤を用いずにこの様な接合を供す
ることである。
ることである。
更にもう１つの目的はＡＬＳ並びに二層での使用に特に
好適な、ＰＶＢ層上をカバーする機能性ＰＵを同時に生
成するその様な接合を供することである。
好適な、ＰＶＢ層上をカバーする機能性ＰＵを同時に生
成するその様な接合を供することである。
特別な目的は上記目的を満足させる接合を形成する方法
を供することである。
を供することである。
これら並びに他の目的は、ポリウレタン眉にウレタン基
によって化学的に結合する可塑化ポリビニルブチラール
シ一トのポリマーラミネートを供することにより達成さ
れる。
によって化学的に結合する可塑化ポリビニルブチラール
シ一トのポリマーラミネートを供することにより達成さ
れる。
式
−Ｏ−Ｃ−ＮＨ−
を有するウレタン基がポリウレタンの形成と関連するイ
ソシアネート基と部分ＰｖＢの水酸基（ｈ７ｄ＋ｏｘ７
１ （ｒｏｕｐ）が化学的に反応することにょって発現
する。この反応は好ましくは、ＰＵ層を形成し、ＰＶＢ
ｆｉの水酸基の水素原子と反応するイソシアネート基を
含む液状混合物でＰＶＢ層をコーティングすると共に起
こる。
ソシアネート基と部分ＰｖＢの水酸基（ｈ７ｄ＋ｏｘ７
１ （ｒｏｕｐ）が化学的に反応することにょって発現
する。この反応は好ましくは、ＰＵ層を形成し、ＰＶＢ
ｆｉの水酸基の水素原子と反応するイソシアネート基を
含む液状混合物でＰＶＢ層をコーティングすると共に起
こる。
可塑化部分ポリビニルブチラールとポリウレタンを不可
分に接合する本方法はポリウレタン形成き関連するイン
シアネート基と部分ポリビニルブチラールの水酸基を化
学的に反応させることがら成る。
分に接合する本方法はポリウレタン形成き関連するイン
シアネート基と部分ポリビニルブチラールの水酸基を化
学的に反応させることがら成る。
好ましいＰＵ層はキュアリングにより熱硬化し、架橋剤
の存在下ポリオール並びにジイソシアネートから形成さ
れる。
の存在下ポリオール並びにジイソシアネートから形成さ
れる。
詳細な説明
ラミネートされたガラスにおいてガラスと共に使用する
可塑化シ一トとしての部分ＰＶＢは、本来衝撃吸収に望
ましい接着性を発現させるためにガラス表面上にＳｉＯ
Ｈ基との反応の為にボリマー中にビニルアルコール基を
含まなければならない。最も広義には、本発明は二層あ
るいはＡＬＳにおける利用の為のポリマーラミネートを
提供するにあたって、そのようなＰＶＢシート上のポリ
ウレタン層の塗布によりもたらされるイソシアネート基
が、部分ＰＶＢシート表面上にある水酸基の水素原子と
反応することができ、部分ＰＶＢとポリウレタン層を一
体に官能結合する強靭で不可分な化学的接合を生成する
ということにある。本発明においては、ＰＵ層あるいは
そのような層を形成する混合物を可塑化部分ＰＶＢシー
トと接触させる際に部分ＰＶＢシ一トの水酸基との反応
のための残存遊離インシアネート（ＮＧＯ）基が存在す
ることが重要なのである。より特異的には、本発明の接
合を発現するイソシアネート基は実際にはポリウレタン
鎖上の末端イソシアネート基であり、これが二層を化学
的に一体に接合する。この目的のため、ＰＵ形成と共に
接合を発現する場合、反応混合物中のＮ Ｇ Ｏ／Ｏ
Ｈ等量比（反応性ＮＣＯ基／反応性Ｏ Ｌ｛基）は好ま
しくは１／１以上、例えば約１． ０１／ １〜１．５
／１で、より好まし《は ｌ１／１〜 １． ３／ １
である。ウレタン基で化学的に結合した部分ＰＶＢとポ
リウレタンの部分は以下に表わされる代表的な式を有す
る；ＩＮ−Ｒ−Ｎ−Ｃ−０−Ｒ’−０ ０ − Ｃ Ｏ ＣＨ ｌ （ＣＨ２ ）２ Ｃ Ｈ ， 但し、ＲとＲ＋（後により詳細に記載する）は各々、ポ
リウレタンを形成するのに用いられるジイソシアネート
並びにポリオールに由来する。示した結合の形成におい
て、部分ＰＶＢのビニルアルコールセグメントの水酸基
からの活性水素原子は０＝Ｃ＝Ｎ−イソシアネート基の
窒素原子へ動き、Ｃ＝Ｎ二重結合をこわして部分ＰＶＢ
とポリウレタン鎖間にウレタン結合を生成する。
可塑化シ一トとしての部分ＰＶＢは、本来衝撃吸収に望
ましい接着性を発現させるためにガラス表面上にＳｉＯ
Ｈ基との反応の為にボリマー中にビニルアルコール基を
含まなければならない。最も広義には、本発明は二層あ
るいはＡＬＳにおける利用の為のポリマーラミネートを
提供するにあたって、そのようなＰＶＢシート上のポリ
ウレタン層の塗布によりもたらされるイソシアネート基
が、部分ＰＶＢシート表面上にある水酸基の水素原子と
反応することができ、部分ＰＶＢとポリウレタン層を一
体に官能結合する強靭で不可分な化学的接合を生成する
ということにある。本発明においては、ＰＵ層あるいは
そのような層を形成する混合物を可塑化部分ＰＶＢシー
トと接触させる際に部分ＰＶＢシ一トの水酸基との反応
のための残存遊離インシアネート（ＮＧＯ）基が存在す
ることが重要なのである。より特異的には、本発明の接
合を発現するイソシアネート基は実際にはポリウレタン
鎖上の末端イソシアネート基であり、これが二層を化学
的に一体に接合する。この目的のため、ＰＵ形成と共に
接合を発現する場合、反応混合物中のＮ Ｇ Ｏ／Ｏ
Ｈ等量比（反応性ＮＣＯ基／反応性Ｏ Ｌ｛基）は好ま
しくは１／１以上、例えば約１． ０１／ １〜１．５
／１で、より好まし《は ｌ１／１〜 １． ３／ １
である。ウレタン基で化学的に結合した部分ＰＶＢとポ
リウレタンの部分は以下に表わされる代表的な式を有す
る；ＩＮ−Ｒ−Ｎ−Ｃ−０−Ｒ’−０ ０ − Ｃ Ｏ ＣＨ ｌ （ＣＨ２ ）２ Ｃ Ｈ ， 但し、ＲとＲ＋（後により詳細に記載する）は各々、ポ
リウレタンを形成するのに用いられるジイソシアネート
並びにポリオールに由来する。示した結合の形成におい
て、部分ＰＶＢのビニルアルコールセグメントの水酸基
からの活性水素原子は０＝Ｃ＝Ｎ−イソシアネート基の
窒素原子へ動き、Ｃ＝Ｎ二重結合をこわして部分ＰＶＢ
とポリウレタン鎖間にウレタン結合を生成する。
後に更に充分に記載するが、ＰＶＢ層表面にポリウレタ
ン配合物を塗布する結果として層を一体に結合する接合
を生成するのが好ましいが、最初に反応活性な末端イソ
シアネート基をブロックして、ＰＶＢ層と接触後熱に軽
くあてることによりブロックをはずしてイソシアネート
基を部分ＰｖＢの水酸基と反応できる反応活性部位に転
化するることも可能である。
ン配合物を塗布する結果として層を一体に結合する接合
を生成するのが好ましいが、最初に反応活性な末端イソ
シアネート基をブロックして、ＰＶＢ層と接触後熱に軽
くあてることによりブロックをはずしてイソシアネート
基を部分ＰｖＢの水酸基と反応できる反応活性部位に転
化するることも可能である。
上記を考慮すると、本発明のポリマーラミネートにおけ
る部分ＰＶＢ樹脂は、重量ベースで、ポリビニルアルコ
ールとして計算して約１７〜２５ｗ１％の水酸基、ポリ
ビニルアセテートとして計算してＯ〜４ ｖ＋％のアセ
テート基及び残部のプチルアルデヒドアセタールから成
る。シートに成形する前に、部分ＰＶＢ樹脂は、 ！０
０部の樹脂当り約２０〜８０部、好ましくは２５〜４５
部の可塑剤で可塑化されなければならない。一般的に用
いられる可塑剤は多塩基酸と多価アルコールのエステル
である。特に適当な可塑剤はトリエチレングリコールジ
（２−エチルブチレート）、ジヘキシルアジペート、ジ
オクチルアジペート、ヘプチル及びノニルアジペート混
合物、ジブチルセバケート、油変性セパシックアルキド
類の様な高分子可塑剤及びｕ，ｓＮｏ． ３． ８４．
１． ８９０に開示されているホスフエート類とアジペ
ート類の混合物、Ｕ．Ｓ． Ｎｏ． ４， １４４．
２１７１．：開示されているアジペート類とアルキルベ
ンジルフタレート類の混合物である。他の適当な可塑剤
はよく知られているか、又は当業者には明らかである。
る部分ＰＶＢ樹脂は、重量ベースで、ポリビニルアルコ
ールとして計算して約１７〜２５ｗ１％の水酸基、ポリ
ビニルアセテートとして計算してＯ〜４ ｖ＋％のアセ
テート基及び残部のプチルアルデヒドアセタールから成
る。シートに成形する前に、部分ＰＶＢ樹脂は、 ！０
０部の樹脂当り約２０〜８０部、好ましくは２５〜４５
部の可塑剤で可塑化されなければならない。一般的に用
いられる可塑剤は多塩基酸と多価アルコールのエステル
である。特に適当な可塑剤はトリエチレングリコールジ
（２−エチルブチレート）、ジヘキシルアジペート、ジ
オクチルアジペート、ヘプチル及びノニルアジペート混
合物、ジブチルセバケート、油変性セパシックアルキド
類の様な高分子可塑剤及びｕ，ｓＮｏ． ３． ８４．
１． ８９０に開示されているホスフエート類とアジペ
ート類の混合物、Ｕ．Ｓ． Ｎｏ． ４， １４４．
２１７１．：開示されているアジペート類とアルキルベ
ンジルフタレート類の混合物である。他の適当な可塑剤
はよく知られているか、又は当業者には明らかである。
ＰＶＢシ一トの製法は可塑剤との部分ＰＶＢ樹脂の混合
及び既知の先行技術にょる可塑化樹脂の溶融成形による
シート形成を含む。このシート成形システムは一般には
温度コントロールされたダイ出口を有するシート成形ダ
イを通してボリマー溶融物を押出すこと、あるいはダイ
ロールシステムを用いることによる押出成形を含む。後
者はダイから出た溶融ポリマーを、所望の表面特性を溶
融ポリマーの片面に付与するためのダイ出口に近接した
ロールの特別に調製した表面上にキャストするものであ
る。即ち、小さな凹凸を持った表面を有するロールによ
り、その上のポリマーキャスト物からロール表面の凹凸
に大体一致する粗い表面を有するシートが成形される。
及び既知の先行技術にょる可塑化樹脂の溶融成形による
シート形成を含む。このシート成形システムは一般には
温度コントロールされたダイ出口を有するシート成形ダ
イを通してボリマー溶融物を押出すこと、あるいはダイ
ロールシステムを用いることによる押出成形を含む。後
者はダイから出た溶融ポリマーを、所望の表面特性を溶
融ポリマーの片面に付与するためのダイ出口に近接した
ロールの特別に調製した表面上にキャストするものであ
る。即ち、小さな凹凸を持った表面を有するロールによ
り、その上のポリマーキャスト物からロール表面の凹凸
に大体一致する粗い表面を有するシートが成形される。
ダイロールシステムの構造の更なる詳細はＩＩ． Ｓ．
Ｎｏ． ４． ０３５ ５４９カラム３、４６行から
カラム４、４行までに開示されており、その内容は本明
細書の参考文献とする。
Ｎｏ． ４． ０３５ ５４９カラム３、４６行から
カラム４、４行までに開示されており、その内容は本明
細書の参考文献とする。
押出成形において用いることができる当業界で公知のも
う１つの手段は、押出成形シートの一方あるいは両方の
面に粗い表面を形成するものである。これらは１種ある
いはそれ以上の、以下のものの特定及び制御を含む；即
ちボリマー分子量分布、溶融物の含水量、溶融物及びダ
イ出口温度、グイ出口形態等である。この手法を具体化
するシステムはＵＳ． Ｎｏ．２．９０４Ｊ４４， Ｎ
ｏ．２，９０９，８１０， Ｎｏ．３， ９９４， ６
５４ ， Ｎｏ． ４． ５７５， ５４０及び欧州出
願公開Ｎｏ０１ｇ５． ８６３に開示されている。
う１つの手段は、押出成形シートの一方あるいは両方の
面に粗い表面を形成するものである。これらは１種ある
いはそれ以上の、以下のものの特定及び制御を含む；即
ちボリマー分子量分布、溶融物の含水量、溶融物及びダ
イ出口温度、グイ出口形態等である。この手法を具体化
するシステムはＵＳ． Ｎｏ．２．９０４Ｊ４４， Ｎ
ｏ．２，９０９，８１０， Ｎｏ．３， ９９４， ６
５４ ， Ｎｏ． ４． ５７５， ５４０及び欧州出
願公開Ｎｏ０１ｇ５． ８６３に開示されている。
可塑剤に加えて、ＰＶＢシ一トは他の添加剤、すなわち
染料、紫外線安定剤、接着制御塩、抗酸化剤等を含んで
もよい。シートは典型的にはり，Ｓ，４， ３１６．
８６８に開示されている様な既知システムによって押出
成形中に一体の階調色帯（ｇ目ｄｉｅｎｌｃｏｌｏｒ
ｂａｎｄ）を付けてもヨイ。
染料、紫外線安定剤、接着制御塩、抗酸化剤等を含んで
もよい。シートは典型的にはり，Ｓ，４， ３１６．
８６８に開示されている様な既知システムによって押出
成形中に一体の階調色帯（ｇ目ｄｉｅｎｌｃｏｌｏｒ
ｂａｎｄ）を付けてもヨイ。
その上にポリウレタンを沈積するシートの部分ＰＶＢ水
酸基と化学的に反応できるイソシアネート基が存在する
ものであれば、一種あるいはそれ以上のポリイソシアネ
ート類、例えばジイソシアネート類と、一種あるいはそ
れ以上のポリオール類の反応によって形成される任意の
ＰＵを使用することができる。
酸基と化学的に反応できるイソシアネート基が存在する
ものであれば、一種あるいはそれ以上のポリイソシアネ
ート類、例えばジイソシアネート類と、一種あるいはそ
れ以上のポリオール類の反応によって形成される任意の
ＰＵを使用することができる。
ポリオールとの反応に要する化学理論量以下のイソシア
ネートを含む系も利用できるが、最適なポリウレタン特
性には、ポリオール反応中においてジイソシアネートが
過剰であることが好ましく、これによりポリイソシアネ
ートのＮＧＯ基が残存水酸基と反応し、一方ＰＵ鎖のな
かに他のＮＧＯ基が取り込まれる。この過剰量は使用さ
れるポリジイソシアネート類とポリオール類の分子量を
考慮して、ＰＵ形成用配合物中のイソシアネート／水酸
基（Ｎ ｃ Ｏ／Ｏ Ｈ） Ｘ量比（即ち水酸基に対し
て反応性のイソシアネートの比）によって定義される。
ネートを含む系も利用できるが、最適なポリウレタン特
性には、ポリオール反応中においてジイソシアネートが
過剰であることが好ましく、これによりポリイソシアネ
ートのＮＧＯ基が残存水酸基と反応し、一方ＰＵ鎖のな
かに他のＮＧＯ基が取り込まれる。この過剰量は使用さ
れるポリジイソシアネート類とポリオール類の分子量を
考慮して、ＰＵ形成用配合物中のイソシアネート／水酸
基（Ｎ ｃ Ｏ／Ｏ Ｈ） Ｘ量比（即ち水酸基に対し
て反応性のイソシアネートの比）によって定義される。
このＮ Ｇ Ｏ／Ｏ Ｈ当量比は、水分の吸収による気
泡を避けるために高すぎてはいけないし、また、ＰＵの
粘着性や汚れ及びＰＶＢ基体に対する最適な接着より弱
い接着を防ぐために低すぎてもいけない。この事を考慮
すれば、Ｎ Ｃ Ｏ／Ｏ Ｈ当量比は好ましくは１／１
以上であり、例えば約１． ０１／ １〜ｌ．ｓ／１で
あり、そして、最も好ましくは１． ０１／ １〜ｌ、
３／１である。
泡を避けるために高すぎてはいけないし、また、ＰＵの
粘着性や汚れ及びＰＶＢ基体に対する最適な接着より弱
い接着を防ぐために低すぎてもいけない。この事を考慮
すれば、Ｎ Ｃ Ｏ／Ｏ Ｈ当量比は好ましくは１／１
以上であり、例えば約１． ０１／ １〜ｌ．ｓ／１で
あり、そして、最も好ましくは１． ０１／ １〜ｌ、
３／１である。
使用できるジイソシアネート類とジイソシアネート混合
物は脂肪族および環状脂肪族ジイソシアネート類を含み
、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２， ４．
４−トリメチル１．６−へキサメチレンジイソシアネ
ート、１．４−ビス（３−イソシアノ１・プロビル）シ
クロヘキサン、Ｉ，３−あるいは１４−メチルシク口へ
キシルジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー
ト、３−イソシアノトメチル ３，５．５−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ） 、メチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、メチメ
ンビス（シクロヘキシル３−メチル４−インシアネー｝
）、２．２−ビス（４−インシアノトシク口ヘキシル）
ブロノ々ン、メタならびにパラテトラメチルキシレンジ
イソシアネート（ＴＭ１１）Ｉ）等である。使用できる
芳香族ジイソシアネート類はオルト、メタあるいは，？
ラトルエンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、メタならびにバラフエニレンジイソシアネ
ート、オルトならびにパラアルキルフエニルジイソシア
ネート類、２．２−ビス（４−イソシナトフエニル）プ
ロパン等である。第一級脂肪族炭素に結合したＮＣＯ基
および／または第二級あるいは第三級脂肪族あるいは環
状脂肪族炭素類に結合したＮＧＯ基を有する約１６８〜
３！０の分子量のジイソシアネートが好ましく、メチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が、特に
その紫外線安定性で最も好ましい。
物は脂肪族および環状脂肪族ジイソシアネート類を含み
、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、２， ４．
４−トリメチル１．６−へキサメチレンジイソシアネ
ート、１．４−ビス（３−イソシアノ１・プロビル）シ
クロヘキサン、Ｉ，３−あるいは１４−メチルシク口へ
キシルジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネー
ト、３−イソシアノトメチル ３，５．５−トリメチル
シクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ） 、メチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、メチメ
ンビス（シクロヘキシル３−メチル４−インシアネー｝
）、２．２−ビス（４−インシアノトシク口ヘキシル）
ブロノ々ン、メタならびにパラテトラメチルキシレンジ
イソシアネート（ＴＭ１１）Ｉ）等である。使用できる
芳香族ジイソシアネート類はオルト、メタあるいは，？
ラトルエンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソ
シアネート、メタならびにバラフエニレンジイソシアネ
ート、オルトならびにパラアルキルフエニルジイソシア
ネート類、２．２−ビス（４−イソシナトフエニル）プ
ロパン等である。第一級脂肪族炭素に結合したＮＣＯ基
および／または第二級あるいは第三級脂肪族あるいは環
状脂肪族炭素類に結合したＮＧＯ基を有する約１６８〜
３！０の分子量のジイソシアネートが好ましく、メチレ
ンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）が、特に
その紫外線安定性で最も好ましい。
ポリウレタン鎖のソフトセグメントとなる任意のポリオ
ールを使用可能であり、例えばポリエーテルあるいはポ
リエステルポリオール類、それらの混合物を含む。代表
的なポリオール類はジオール類、すなわち、 ！．４−
ブタンジオール、１．４ブテンジオール、ｌ，５−ペン
タンジオール、ｌ，６一ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等、第一級水酸基を含むポリエーテルグリ
コール類すなわちポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル等、第二級水酸基を含むポリエーテルジオール類すな
わちプロピレンオキシド付加物等、エチレンオキシドで
キャップされた第一級水酸基を含むポリエーテルジオー
ル類、第二級水酸基を有するポリエーテルトリオール類
すなわちグリセリンープロピレンオキシド付加物等、第
一級水酸基を含むポリエーテルトリオール類すなわちエ
チレンオキシドでキャップされたグリセリンープロピレ
ンーオキシド付加物等、ならびにポリエステルグリコー
ル類すなわちポリ（ジエチレングリコールアジベート）
、ポリ（ネオベンチルグリコール）アジペート、ポリ（
１．６−ヘキサンジオールアジペート）等である。
ールを使用可能であり、例えばポリエーテルあるいはポ
リエステルポリオール類、それらの混合物を含む。代表
的なポリオール類はジオール類、すなわち、 ！．４−
ブタンジオール、１．４ブテンジオール、ｌ，５−ペン
タンジオール、ｌ，６一ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール等、第一級水酸基を含むポリエーテルグリ
コール類すなわちポリテトラメチレンエーテルグリコー
ル等、第二級水酸基を含むポリエーテルジオール類すな
わちプロピレンオキシド付加物等、エチレンオキシドで
キャップされた第一級水酸基を含むポリエーテルジオー
ル類、第二級水酸基を有するポリエーテルトリオール類
すなわちグリセリンープロピレンオキシド付加物等、第
一級水酸基を含むポリエーテルトリオール類すなわちエ
チレンオキシドでキャップされたグリセリンープロピレ
ンーオキシド付加物等、ならびにポリエステルグリコー
ル類すなわちポリ（ジエチレングリコールアジベート）
、ポリ（ネオベンチルグリコール）アジペート、ポリ（
１．６−ヘキサンジオールアジペート）等である。
ポリウレタン特性性能間の望ましいバランスを得るため
に、一種以上のポリオール類を使用してもよく、低いポ
リオール分子量はかたさを促進するが、ポリオール分子
量が高くなるほどポリウレタンはより柔軟になり、ゴム
性状を帯びる。また、ポリオール分子量が増加するにつ
れて、ポリウレタンの加水分解安定性（たとえば、大気
中の水分を吸収したり、にごり（ｂ１ｔｅ）を促進する
性質）が減少し、またポリオール分子量が低下するにつ
れて加水分解安定性が高くなる。一般的に、ポリオール
の分子量は、約２５０〜８０００の間でなければならな
い。そして、２あるいは３のヒドロキシル官能価（即ち
分子当たりの水酸基の数）を有さなければならず、従っ
て、好ましくは脂肪族の、多価アルコールでなければな
らない。
に、一種以上のポリオール類を使用してもよく、低いポ
リオール分子量はかたさを促進するが、ポリオール分子
量が高くなるほどポリウレタンはより柔軟になり、ゴム
性状を帯びる。また、ポリオール分子量が増加するにつ
れて、ポリウレタンの加水分解安定性（たとえば、大気
中の水分を吸収したり、にごり（ｂ１ｔｅ）を促進する
性質）が減少し、またポリオール分子量が低下するにつ
れて加水分解安定性が高くなる。一般的に、ポリオール
の分子量は、約２５０〜８０００の間でなければならな
い。そして、２あるいは３のヒドロキシル官能価（即ち
分子当たりの水酸基の数）を有さなければならず、従っ
て、好ましくは脂肪族の、多価アルコールでなければな
らない。
ＰＵ形成反応は、好まし《ほこの目的のために既知の従
来の触媒で行われる。代表的な触媒は、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジ
ラウリルメル力ブチド、ジメチルスズジクロライド、ジ
ブチルスズジアセテート、第１スズオクトエート、カド
ミウムオクトエート、ビスマスステアレート、亜鉛オク
トエート、スズナフテネート、第１スズオキサレート、
第１スズステアレート、硝酸ビスマス、ジルコニウムオ
クトエート、トリフエニルアンチモニージクロライド等
である。
来の触媒で行われる。代表的な触媒は、ジブチルスズジ
ラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジ
ラウリルメル力ブチド、ジメチルスズジクロライド、ジ
ブチルスズジアセテート、第１スズオクトエート、カド
ミウムオクトエート、ビスマスステアレート、亜鉛オク
トエート、スズナフテネート、第１スズオキサレート、
第１スズステアレート、硝酸ビスマス、ジルコニウムオ
クトエート、トリフエニルアンチモニージクロライド等
である。
本発明によれば、記載したように未架橋ポリウレタンを
ＰＶＢシートに不可分接合してもよいが、二眉並びにＡ
ＬＳ用ポリマーラミネートの最適な性能を得るためには
、配合物に架橋剤を含ませ、配合物をＰＶＢシ一ト上に
沈積させた後、熱単独、あるいは熱並びに放射線、すな
わち紫外線（ＰＵ）あるいは電子線に連続して露出する
ことによりポリウレタンを架橋させ、従って熱硬化させ
ることが好ましい。熱硬化系に使用可能な架橋剤は、ト
リメチロールプロパン、グリセロール、低分子量ポリエ
ーテルトリオール類、２より大きい官能価を有するポリ
エーテルトリオール類及びこれ等のものの混合物を含む
。ＵＶ硬化を使用する場合には、架橋系はトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールブロ
バントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ベンタエリスリトールトリアクリレート等、並びに
これ等の混合物を含むことができる。
ＰＶＢシートに不可分接合してもよいが、二眉並びにＡ
ＬＳ用ポリマーラミネートの最適な性能を得るためには
、配合物に架橋剤を含ませ、配合物をＰＶＢシ一ト上に
沈積させた後、熱単独、あるいは熱並びに放射線、すな
わち紫外線（ＰＵ）あるいは電子線に連続して露出する
ことによりポリウレタンを架橋させ、従って熱硬化させ
ることが好ましい。熱硬化系に使用可能な架橋剤は、ト
リメチロールプロパン、グリセロール、低分子量ポリエ
ーテルトリオール類、２より大きい官能価を有するポリ
エーテルトリオール類及びこれ等のものの混合物を含む
。ＵＶ硬化を使用する場合には、架橋系はトリメチロー
ルプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、エトキシル化トリメチロールブロ
バントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ベンタエリスリトールトリアクリレート等、並びに
これ等の混合物を含むことができる。
Ｕｖ架橋を使用する場合には、配合物中に光開始剤を含
むことが望ましい。代表的な光開始剤は、Ｃｉｂ８Ｇｅ
ｉＢからＩＢｔｅｗｒｅ ５００として入手可能なペン
ゾフエノンと混合した ！−ヒドロキシシク口へキシル
フェニルケトン、Ｃｉｂｓ ＧｅｉＢからＩｒｆ１ｅｏ
ｒｅ１８４として入手可能な ！−ヒドロキシシク口へ
キシルフエニルケトン、ＵｐｉｏｈｎからＤＥＡＰとし
て入手可能な ２．２−ジェトキシアセトフエノン、υ
ｐｉｏｂａからｌＩｗ＊ｔｏｎｅ ８３０１として入手
可能な ２２−ジーＩｅＣ−ブトキシアセトフエノン、
Ｕｐｉｏｂ＋＋からｔｌｗｔｌｏｎｅ ８３Ｇ２として
入手可能なジエトキシフエノールアセトフェノンならび
にＥＭ Ｉ＋ｄ＊ｔｌｒ＋ｅｔからＤ＊＋ｏｃｕｒ １
７３として入手可能な２−ヒドロキシ−２−メチルーｌ
−フェニルーブロバンー１−オンを含む。
むことが望ましい。代表的な光開始剤は、Ｃｉｂ８Ｇｅ
ｉＢからＩＢｔｅｗｒｅ ５００として入手可能なペン
ゾフエノンと混合した ！−ヒドロキシシク口へキシル
フェニルケトン、Ｃｉｂｓ ＧｅｉＢからＩｒｆ１ｅｏ
ｒｅ１８４として入手可能な ！−ヒドロキシシク口へ
キシルフエニルケトン、ＵｐｉｏｈｎからＤＥＡＰとし
て入手可能な ２．２−ジェトキシアセトフエノン、υ
ｐｉｏｂａからｌＩｗ＊ｔｏｎｅ ８３０１として入手
可能な ２２−ジーＩｅＣ−ブトキシアセトフエノン、
Ｕｐｉｏｂ＋＋からｔｌｗｔｌｏｎｅ ８３Ｇ２として
入手可能なジエトキシフエノールアセトフェノンならび
にＥＭ Ｉ＋ｄ＊ｔｌｒ＋ｅｔからＤ＊＋ｏｃｕｒ １
７３として入手可能な２−ヒドロキシ−２−メチルーｌ
−フェニルーブロバンー１−オンを含む。
本発明の範囲内の架橋可能なポリウレタンは、最初はイ
ソシアネートとポリオール成分が高温で部分的に反応し
て粘稠な液状混合物を形成しているブレポリマーの状態
とし、その後、架橋剤と光開始剤で取り扱いやすい粘度
まで希釈し、ＰｖＢシ一ト上に沈積後、硬化してもよい
。ブレボリマーの平均分子量は、約８００〜約Ｎ５０Ｇ
であるべきで、ＮＣＯ含有量は３．６〜１１重量％であ
るべきである。プレポリマーは貯蔵時間と共に粘度が顕
著に増加し、もし（粘度が）高すぎると、市販のコーテ
ィング機械を用いて連続的に簡便に塗布出来ないので、
調製後は比較的迅速に使用されなければならない。硬化
温度における時間は、ＰＶＢ基質に、例えば可塑剤が蒸
発するなどの悪影響を与えないように、長すぎてはいけ
ない。
ソシアネートとポリオール成分が高温で部分的に反応し
て粘稠な液状混合物を形成しているブレポリマーの状態
とし、その後、架橋剤と光開始剤で取り扱いやすい粘度
まで希釈し、ＰｖＢシ一ト上に沈積後、硬化してもよい
。ブレボリマーの平均分子量は、約８００〜約Ｎ５０Ｇ
であるべきで、ＮＣＯ含有量は３．６〜１１重量％であ
るべきである。プレポリマーは貯蔵時間と共に粘度が顕
著に増加し、もし（粘度が）高すぎると、市販のコーテ
ィング機械を用いて連続的に簡便に塗布出来ないので、
調製後は比較的迅速に使用されなければならない。硬化
温度における時間は、ＰＶＢ基質に、例えば可塑剤が蒸
発するなどの悪影響を与えないように、長すぎてはいけ
ない。
前述の硬化に関する問題は、代替可能な好ましい二段硬
化（例えばＵＶあるいは電子ビームのような照射とその
後の熱による）配合物を使用することによって避けられ
る。これは、室温（２０〜２５℃）でモノマー成分を合
わせて市販のコーティング機でエンドレスのＰＶＢシ一
ト形成上に容易に連続的に沈積できる低粘度液状混合物
としたものである。沈積後、照射（例えばＵＶ）に露出
することにより組成物を部分的に硬化させて粘着性がな
い状態にし、その後約６０分を上限として約７０〜１０
０℃程度の高温状態にさらすことにより完全に硬化した
状態に熱硬化させる。この代替法は、硬化が比較的速く
製造工程が簡易であり、ラミネートの時間一温度露出を
最小にできるので特に望ましい。更に詳細には、１）単
量体ジイソシアネートと光開始剤並びに１１）単量体ボ
リリオール（類）、触媒とヒドロキシル化されたアクリ
ル化単量体の別々の溶液を用意し、その後混合して低粘
度混合物（即ち約２１１０ 〜１０００ ｃＬＬＳある
いは０．２〜ｌ．０ ？．３ 、好ましくは２００〜６
００ ｃｐｓあるいは０，２〜０．６ＰＭ．ｓ）を形成
し、その後コーティング装置によりＰＶＢシート上に均
一に沈積する。
化（例えばＵＶあるいは電子ビームのような照射とその
後の熱による）配合物を使用することによって避けられ
る。これは、室温（２０〜２５℃）でモノマー成分を合
わせて市販のコーティング機でエンドレスのＰＶＢシ一
ト形成上に容易に連続的に沈積できる低粘度液状混合物
としたものである。沈積後、照射（例えばＵＶ）に露出
することにより組成物を部分的に硬化させて粘着性がな
い状態にし、その後約６０分を上限として約７０〜１０
０℃程度の高温状態にさらすことにより完全に硬化した
状態に熱硬化させる。この代替法は、硬化が比較的速く
製造工程が簡易であり、ラミネートの時間一温度露出を
最小にできるので特に望ましい。更に詳細には、１）単
量体ジイソシアネートと光開始剤並びに１１）単量体ボ
リリオール（類）、触媒とヒドロキシル化されたアクリ
ル化単量体の別々の溶液を用意し、その後混合して低粘
度混合物（即ち約２１１０ 〜１０００ ｃＬＬＳある
いは０．２〜ｌ．０ ？．３ 、好ましくは２００〜６
００ ｃｐｓあるいは０，２〜０．６ＰＭ．ｓ）を形成
し、その後コーティング装置によりＰＶＢシート上に均
一に沈積する。
未硬化コーティングはそれからＵＶ光及び高温に連続的
に暴露される。好ましい二段硬化配合物は、そのどちら
か一方の硬化工程単独ではポリウレタン特性の望ましい
バランスを発現するには不適当であり、ＵＶと熱硬化の
両方を必要とする。望ましいこの二段硬化配合物は、ｉ
）第二級環状脂肪族炭素に化学的に結合したＮＧＯ基を
有する環状脂肪族ジイソシアネート、例えばメチレンビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、並びに１１
）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量約２
５０〜１，００［１）、グリセリン並びにプロピレンオ
キシドの付加物（分子量約１０００） 、エチレンオキ
シドでキャップされたグリセリンとプロピレンオキシド
の付加物（分子量約６２００）並びにそれらの混合物か
ら選ばれる、分子量約２５０〜８０００を有する第一級
あるいは第二級水酸基を含むポリエーテルジオールから
成る。
に暴露される。好ましい二段硬化配合物は、そのどちら
か一方の硬化工程単独ではポリウレタン特性の望ましい
バランスを発現するには不適当であり、ＵＶと熱硬化の
両方を必要とする。望ましいこの二段硬化配合物は、ｉ
）第二級環状脂肪族炭素に化学的に結合したＮＧＯ基を
有する環状脂肪族ジイソシアネート、例えばメチレンビ
ス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、並びに１１
）ポリテトラメチレンエーテルグリコール（分子量約２
５０〜１，００［１）、グリセリン並びにプロピレンオ
キシドの付加物（分子量約１０００） 、エチレンオキ
シドでキャップされたグリセリンとプロピレンオキシド
の付加物（分子量約６２００）並びにそれらの混合物か
ら選ばれる、分子量約２５０〜８０００を有する第一級
あるいは第二級水酸基を含むポリエーテルジオールから
成る。
本発明のポリマーラミネートのポリウレタン層の厚さは
変化し得、約ｌＯ〜５Ｇミル（０．２５４〜１．２７−
）の厚さの予備形成シートあるいはフィルム、あるいは
当初の液体コーティングを乾燥した状態で好ましくは１
〜１０ミル程度、好ましくは４〜８ミル（ ０． ０２
５４〜０．２５４ｏｎ、好ましくは０．１−０．２ｍ）
である。
変化し得、約ｌＯ〜５Ｇミル（０．２５４〜１．２７−
）の厚さの予備形成シートあるいはフィルム、あるいは
当初の液体コーティングを乾燥した状態で好ましくは１
〜１０ミル程度、好ましくは４〜８ミル（ ０． ０２
５４〜０．２５４ｏｎ、好ましくは０．１−０．２ｍ）
である。
ＰＵ層形成配合物には、既知の添加剤、例えば湿潤剤、
照射安定剤、摩擦係数を改善する滑剤等を任意に含有さ
せることができる。界面活性剤の選択的な使用は静電気
防止特性を提供できる。
照射安定剤、摩擦係数を改善する滑剤等を任意に含有さ
せることができる。界面活性剤の選択的な使用は静電気
防止特性を提供できる。
ＰＵ自体も、例えば耐摩擦性をより高めるため、摩擦係
数を下げるため等に、一つまたは複数の機能刊でコート
してもよい。
数を下げるため等に、一つまたは複数の機能刊でコート
してもよい。
以下の実施例により本発明を更に説明するが、ほんの実
例にすぎず、並びに本発明を制限したり限定するもので
はない。特に記載しないかぎり、すべての量は重量で表
現してある。
例にすぎず、並びに本発明を制限したり限定するもので
はない。特に記載しないかぎり、すべての量は重量で表
現してある。
以下の試験により実施例中表にした値および結果を得た
。
。
窒 素一約０．１％の精度のＣｘｒｌｏ Ｅｒｂｔ
１１０６＾ａｓｌＢｅｒを用いて元素分析した。
１１０６＾ａｓｌＢｅｒを用いて元素分析した。
イソシアネート基− “ｌｌｇｎｄｂｏｏｋ ｏｌ＾ｎ
ｓｌＨｉ＋ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
８ｎｄ Ｐｌ■ｌｉｃ＋Ｕ＋ｂ■ｓｋｉ， Ｉ．，
ｅｌ ＊ｌ． ｐ３２８， ｊｏｂ＋ Ｗｉｌ
ｅ７＊ｎｄ Ｓｏ■ｌ＋ｃ．， Ｎ，Ｙ．， １９７
７の方法によった。
ｓｌＨｉ＋ｏｆＳｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
８ｎｄ Ｐｌ■ｌｉｃ＋Ｕ＋ｂ■ｓｋｉ， Ｉ．，
ｅｌ ＊ｌ． ｐ３２８， ｊｏｂ＋ Ｗｉｌ
ｅ７＊ｎｄ Ｓｏ■ｌ＋ｃ．， Ｎ，Ｙ．， １９７
７の方法によった。
沸騰試験一ポリマーラミネートを３５０”Ｆ （１７７
’Ｃ） 、１８０ ｐｓｉ（１２４０ ｋＰ＊）でガラ
スに加圧ラミネートして二層成品に擬し、そして沸騰水
中に６時問おいた。それからボリマーラミネートを手で
ガラスから剥がし、手で引張ってＰＵ層が．ＰＶＢＩｉ
から剥がれるかどうか調べて層の接着性を調べた。
’Ｃ） 、１８０ ｐｓｉ（１２４０ ｋＰ＊）でガラ
スに加圧ラミネートして二層成品に擬し、そして沸騰水
中に６時問おいた。それからボリマーラミネートを手で
ガラスから剥がし、手で引張ってＰＵ層が．ＰＶＢＩｉ
から剥がれるかどうか調べて層の接着性を調べた。
テープ試験−＾ＳＴＭ Ｄ３３５９−７８ −ポリマー
ラミネート上。
ラミネート上。
実施例１〜５
これらはシート形状中の可塑化部分ＰＶＢの水酸基とウ
レタン配合物のジイソシアネートとの化学反応を示す。
レタン配合物のジイソシアネートとの化学反応を示す。
シート（ＴＱ−１７８ シートと呼ばれる）は３０ミル
（０．７５圓）厚さで、１００部の樹脂当り３５部のジ
ヘキシルアジベートで可塑化された、２０． ５ｖｌ％
の残存水酸基量を有するＰｖＢ樹脂から作られたもので
ある。
（０．７５圓）厚さで、１００部の樹脂当り３５部のジ
ヘキシルアジベートで可塑化された、２０． ５ｖｌ％
の残存水酸基量を有するＰｖＢ樹脂から作られたもので
ある。
実施例１（対照）
脂肪族環状ポリウレタン（ Ｌ − ４Ｎ−０３）と化
学的に同定されたＳＩｂｒｏｏｋ， ８４１，のＫ，
ｌ， Ｑｗｉａｎ Ｃｏからの硬化ＰＵフィルムを３０
０”Ｆ （１４８． ９℃）で５分間Ｔ Ｑ−１７８シ
ートに加圧ラミネートした。冷却後ＰＵフィルムはＩｎ
＋ｌ＋ｏｎテスター上でＧ．Ｉｌｂｓ／幅（ ０． ０
１７５ ｋＮ／ｍ）以下のわずかな力で剥がすことがで
きた。ＰＶＢの水酸基とＰＵ間では何の反応も起きてい
なかったと結論づけられた。種々の接着促進剤あるいは
表面改良技術の使用も、層間の接着性の促進に於では効
果がなかった。
学的に同定されたＳＩｂｒｏｏｋ， ８４１，のＫ，
ｌ， Ｑｗｉａｎ Ｃｏからの硬化ＰＵフィルムを３０
０”Ｆ （１４８． ９℃）で５分間Ｔ Ｑ−１７８シ
ートに加圧ラミネートした。冷却後ＰＵフィルムはＩｎ
＋ｌ＋ｏｎテスター上でＧ．Ｉｌｂｓ／幅（ ０． ０
１７５ ｋＮ／ｍ）以下のわずかな力で剥がすことがで
きた。ＰＶＢの水酸基とＰＵ間では何の反応も起きてい
なかったと結論づけられた。種々の接着促進剤あるいは
表面改良技術の使用も、層間の接着性の促進に於では効
果がなかった。
実施例２
ジシクロヘキシルメタン−４４′−ジイソシアネ−
ト （ＭｏｂＢ Ｃｈｅｍｉｃｉｌ Ｃｏｒｐ
．， Ｐｉｌｔ＋ｂｕＢｈ， Ｐ ＾からＤｅ
ｓｍｏｄｕｒ Ｗとして入手可能）の数滴をＴ Ｑ −
１７８シートの小区画上においた。コートしたサンプル
はビーカーでカバーして室温で一晩熟成した。コートし
た表面はへキサンで洗浄して残存遊離ジイソシアネート
を除去し、その後窒素分析して表１中に示される結果を
得た。
ト （ＭｏｂＢ Ｃｈｅｍｉｃｉｌ Ｃｏｒｐ
．， Ｐｉｌｔ＋ｂｕＢｈ， Ｐ ＾からＤｅ
ｓｍｏｄｕｒ Ｗとして入手可能）の数滴をＴ Ｑ −
１７８シートの小区画上においた。コートしたサンプル
はビーカーでカバーして室温で一晩熟成した。コートし
た表面はへキサンで洗浄して残存遊離ジイソシアネート
を除去し、その後窒素分析して表１中に示される結果を
得た。
実施例３
ジイソシアネートを最初に液状ジブチルすずジラウレー
ト、即ちウレタン反応の触媒と室温にて混合し、４時間
熟成する以外は実施例２０手順を繰り返した。
ト、即ちウレタン反応の触媒と室温にて混合し、４時間
熟成する以外は実施例２０手順を繰り返した。
実施例４
コートしたサンプルを５０℃で４時間保持した以外は実
施例２の手順を繰り返した。
施例２の手順を繰り返した。
実施例５
触媒活性化ジイソシアネートでコートしたサンプルを５
０℃で４時間保持した以外は実施例３の手順を繰り返し
た。
０℃で４時間保持した以外は実施例３の手順を繰り返し
た。
表 １
実 施 例 ％Ｎ２未処
理ＴＱ−１７８シート（対照）＜０。ｌ０２
＜０．１０ ３ ０．２１ ４ Ｇ．２７ ５ ０．３３ 上記結果は、熱的（実施例４）あるいは化学的（実施例
３）あるいは熱的並びに化学的両方（実施例５）で触媒
活性化した際にＰＶＢシ一ト中の水酸基とジイソシアネ
ートの間で化学反応が起きていることを示しており、窒
素含有量の増加は、水酸基部位に於ける−ＯＣＯ−ＮＨ
一結合の存在を証明している。
理ＴＱ−１７８シート（対照）＜０。ｌ０２
＜０．１０ ３ ０．２１ ４ Ｇ．２７ ５ ０．３３ 上記結果は、熱的（実施例４）あるいは化学的（実施例
３）あるいは熱的並びに化学的両方（実施例５）で触媒
活性化した際にＰＶＢシ一ト中の水酸基とジイソシアネ
ートの間で化学反応が起きていることを示しており、窒
素含有量の増加は、水酸基部位に於ける−ＯＣＯ−ＮＨ
一結合の存在を証明している。
実施例６
これは可塑化ＰＶＢシ一ト中のビニルアルコール基とＰ
Ｕコーティング層の間の化学結合（上記実施例３〜５の
反応による）を示す。ＰＵコーティング層はこの結合の
生成と共にシイソシアネートとグリコールの反応により
形成される。配合は、成 分 メチレンビス（４−シクロヘキシル インシアネート） （Ｄｅｉｍｏｄｕ＋ Ｗ）ポリエ
ーテルトリオール１》 ポリエーテルキャップされたトリオール２′トリメチロ
ールプロパン（架橋剤） （ＴＭＰ）ジメチルすずジク
ロライド（触媒） 添加剤・ Ｆｃ−４３０ （３ｉＪｌ （滑剤）Ｄｏｔ Ｃｏｉ
ｎｉｎｇ １９３（界面活性剤）Ｄｏｔ Ｃｏｉｎｉｎ
ｇ ５７ （レベル剤）重量（ｇ） ５８、１０ ４８．０５ ５１．９５ １０．９７ ０．５１ ０．１７ ３００ｐｐｍ １） Ｎ口ｘ ＬＧ−１６８，ｍｏｌ．ｗｌ、＝
１０００、 Ｌｌｎｉｏｎ Ｃｔ＋ｂｉｄｅＣｏｒｐ
，， ＤｉｎｂＩＩＢ， ＣＴ製、グリセリンとプロ
ピレンオキサイドの縮合で合成される。
Ｕコーティング層の間の化学結合（上記実施例３〜５の
反応による）を示す。ＰＵコーティング層はこの結合の
生成と共にシイソシアネートとグリコールの反応により
形成される。配合は、成 分 メチレンビス（４−シクロヘキシル インシアネート） （Ｄｅｉｍｏｄｕ＋ Ｗ）ポリエ
ーテルトリオール１》 ポリエーテルキャップされたトリオール２′トリメチロ
ールプロパン（架橋剤） （ＴＭＰ）ジメチルすずジク
ロライド（触媒） 添加剤・ Ｆｃ−４３０ （３ｉＪｌ （滑剤）Ｄｏｔ Ｃｏｉ
ｎｉｎｇ １９３（界面活性剤）Ｄｏｔ Ｃｏｉｎｉｎ
ｇ ５７ （レベル剤）重量（ｇ） ５８、１０ ４８．０５ ５１．９５ １０．９７ ０．５１ ０．１７ ３００ｐｐｍ １） Ｎ口ｘ ＬＧ−１６８，ｍｏｌ．ｗｌ、＝
１０００、 Ｌｌｎｉｏｎ Ｃｔ＋ｂｉｄｅＣｏｒｐ
，， ＤｉｎｂＩＩＢ， ＣＴ製、グリセリンとプロ
ピレンオキサイドの縮合で合成される。
Ｍｉｓｔ １１−２Ｌ ｍｏｌ．ｖｌ．＝６２Ｇ（
１、ｌｌｎｉｏｕ Ｃｓ＋ｂｉｄｅＣｏｒｐ．，製、エ
チレンオキシドでグリセリンープロピレンオキシド付加
物をキャップして合成される。
１、ｌｌｎｉｏｕ Ｃｓ＋ｂｉｄｅＣｏｒｐ．，製、エ
チレンオキシドでグリセリンープロピレンオキシド付加
物をキャップして合成される。
トリオール類、ＴＭＰ架橋剤並びに添加剤を攪拌フラス
コ中１００℃で３０分間混合し、真空オーブン中で脱気
した。それから触媒とジイソシアネートを添加した。混
合物の粘度は３８０ ｃｐｓ （０． ３８Ｐ＊． ｓ
）であった。混合物を５〜７分間反応させた後、液状生
成物と未反応ジイソシアネートをＴＱ− １７８ シー
ト表面に直接注ぐことにより沈積した。
コ中１００℃で３０分間混合し、真空オーブン中で脱気
した。それから触媒とジイソシアネートを添加した。混
合物の粘度は３８０ ｃｐｓ （０． ３８Ｐ＊． ｓ
）であった。混合物を５〜７分間反応させた後、液状生
成物と未反応ジイソシアネートをＴＱ− １７８ シー
ト表面に直接注ぐことにより沈積した。
組成物は流動しなくなるまでゲル化し、その後７０℃で
１時間硬化した。ポリウレタン厚さは約６ミル（Ｑ．ｌ
５閤）であった。
１時間硬化した。ポリウレタン厚さは約６ミル（Ｑ．ｌ
５閤）であった。
得られた可塑化ＰＶＢシートとポリウレタンのポリマー
ラミネートで沸騰試験とテープテストを行った。沸騰試
験後、層間には目視できるような接着性の低下は観察で
きなかったことから、ＡＬＳあるいは二層での使用にお
ける、優れた耐剥離性が予想できる。テープ試験で得ら
れた５の値もまた優秀な接着性を示している。ＰＶＢの
ビニルアルコール基と、熱硬化性脂肪族ポリウレタン層
に伴なうジイソシアネート分子間の反応によって発現し
た、ＰＶＢとＰＵ層間の界面におけるウレタン基（−０
−Ｃｏ−ＮＨ−）により形成された化学結合の結果とし
て層は不可分に接合されたと結論される。
ラミネートで沸騰試験とテープテストを行った。沸騰試
験後、層間には目視できるような接着性の低下は観察で
きなかったことから、ＡＬＳあるいは二層での使用にお
ける、優れた耐剥離性が予想できる。テープ試験で得ら
れた５の値もまた優秀な接着性を示している。ＰＶＢの
ビニルアルコール基と、熱硬化性脂肪族ポリウレタン層
に伴なうジイソシアネート分子間の反応によって発現し
た、ＰＶＢとＰＵ層間の界面におけるウレタン基（−０
−Ｃｏ−ＮＨ−）により形成された化学結合の結果とし
て層は不可分に接合されたと結論される。
更に、この実泡例のＰ Ｖ Ｂ／Ｐ Ｕラミネートを含
むガラス二層サンプルを１５０℃に１時間さらしたが、
ＰＵ層の目視できる黄変なしにあるいは上記熱によるラ
ミネートの光学的歪なしに該温度に耐えた。
むガラス二層サンプルを１５０℃に１時間さらしたが、
ＰＵ層の目視できる黄変なしにあるいは上記熱によるラ
ミネートの光学的歪なしに該温度に耐えた。
実施例７
本実施例はポリエーテルグリコールを用いてポリウレタ
ンを形成した以外は実施例６で発現した型の化学結合を
示す。配合は： 成 分 重量（ｇ） メチレンビス（４−シクロヘキシル イソシアネート） ９２．６５ ポリテトラメチレンエーテル グリコール（ＰＴＭＥＧ）” １０ＬＱ１
，４−ブタンジオール ４，１４ト
リメチロールプロパン １３．６９Ｄ
ａｙ ＣｏｒａｉＢ １９３
０．２１ジメチルすずクロライド
２０１］ｐｐｉ１） Ｔｅ目１ｈ１ａｃ ６５０；ｍ
ｏｌ４１．６９Ｇ Ｅ，Ｉ．ｄｕｐｏｎｌ ｄｅＨｔ
ｍｏ＋＋＋ｓ ＆ Ｃｏ．， Ｉｎｃ，製。
ンを形成した以外は実施例６で発現した型の化学結合を
示す。配合は： 成 分 重量（ｇ） メチレンビス（４−シクロヘキシル イソシアネート） ９２．６５ ポリテトラメチレンエーテル グリコール（ＰＴＭＥＧ）” １０ＬＱ１
，４−ブタンジオール ４，１４ト
リメチロールプロパン １３．６９Ｄ
ａｙ ＣｏｒａｉＢ １９３
０．２１ジメチルすずクロライド
２０１］ｐｐｉ１） Ｔｅ目１ｈ１ａｃ ６５０；ｍ
ｏｌ４１．６９Ｇ Ｅ，Ｉ．ｄｕｐｏｎｌ ｄｅＨｔ
ｍｏ＋＋＋ｓ ＆ Ｃｏ．， Ｉｎｃ，製。
製造方法は実施例６と同じで、ポリオールと架橋剤を
１００℃で混合して、その後触媒とジイソシアネートを
添加した。Ｔ Ｑ − １７８ シートをコートして硬
化し、沸騰試験後に接着性を調べ、テープ試験を行った
。上記接着性の性質は実施例６と同じであった。
１００℃で混合して、その後触媒とジイソシアネートを
添加した。Ｔ Ｑ − １７８ シートをコートして硬
化し、沸騰試験後に接着性を調べ、テープ試験を行った
。上記接着性の性質は実施例６と同じであった。
実施例８
本例はポリウレタンを紫外線照射に暴露して硬化するこ
とによって架橋したこと以外は実施例６に発現した型の
化学結合を示す。配合は、成 分
重量（ｇ）メチレンビス（４−
シクロヘキシル イソシアネート） １０９．
２ボリテトラメチレンエーテル グリコール（ＰＴＭＥＧ）” ３３０．１
ヒドロキシエチルアクリレート（ＩＩＥ＾）１１
９．ｉｊ１・リメチロールプロパントリ アクリレート２′ １８３．４ 光開始剤３》 １６．１ ジメチルすずジアセテート（触媒） ” １０ｐ
ｐｍ１） Ｃｅｌｉｎｅ＋ｅ Ｃｏｒｐ製２） Ｓ
８ｒｌｏｍｃｒ社製Ｓａ＋ｌｏｍｅ＋ ３６１３）２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルーｌ−ププロパ
ン−１−オン ＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製Ｄ＊ｒｏ
ｃｕ＋４）＾ｌｄ＋ｉｅｈ Ｃｈｅ＋ａｉｃｔｌ Ｃｏ
ｍｐ＊Ｂ， ｆｏｅ製Ｓ） Ｔ＆ｒｘｌｂｅｎＣ
１０００；ｍｏｌ４１．９９０ジイソシアネートを攪拌
機、窒素流入管、温度計並びに滴下ロートを備えた５０
０ｍｌフルート型樹脂容器に入れた。容器と内容物をオ
イルバス中に設置し９０℃に加熱した。触媒を含むＰＴ
ＭＥＧを３０分間かけて滴下した。ポリウレタン反応は
３０分間続けられ、その後残存未反応イソシアネート基
はアリコートから３．６０％と測定された。（理論量は
反応完了時で１．６％と計算された。）ヒドロキシエチ
ルアクリレートをそれから添加し、反応を１時間続けた
。このＨＥＡ反応中、ＨＥＡの末端水酸基は、遊離イソ
シアネート基と反応して硬化中架橋部位として使用可能
なペンダント末端反応活性二重結合を形成する。１時間
後に、遊離イソシアネート濃度は１．８０％に減少して
いた。これは、部分ＰＶＢシ一トの水酸基と反応可能な
イソシアネート濃度を表わす。ＨＥＡ反応の終了後、非
常に粘稠な（おおよそＩｓ． ４００ ｃｐｓ （ １
５． ４ Ｐｓ． ｔ））架橋可能な液状ポリウレタン
ブレポリマー混合物を得た。トリメチロールプロパント
リアクリレートの形態でヒドロキシル化アクリレートモ
ノマーをブレポリマーに添加した。この成分は、ｉ）プ
レボリマーの粘度を約１０００ ｃｐｓ （１． Ｏ
Ｐ＆． ｓ）に低下させて取り扱いを容易にし、１１）
硬化中の任意の反応成分として機能する。即ち、硬化中
、上記のようにしてＨＥＡから形成されたアクリレート
部分の末端二重結合はブレボリマー混合物中の他の二重
結合との反応のための架橋部位として利用される。光開
始剤添加後、粗度値（ ｒｏｗ（ｂｌｅｓｓ ｗｘｌａ
ｅＪ（ Ｒ ！） ３４Ｘ １０−’ｉｎ （ ８６．
４ｘ １０−’ａｓ）を有する６ ｉＩ１（ １５ｃ
ｍ ）巾のＴ Ｑ−１７８シートを、その表面上ニ直接
液状混合物を注ぐことによりコートした（Ｒ＋はブロフ
ィ口メーター（ｐｒｏ＋ｉｌｏｍｅｔｃ＋）を用いて公
知の方法により測定した）。１５フィート！４． ５ｎ
） ／分の速度でコートされたシートに、反応硬化のた
めに、２個の１２インチ（３Ｇ． ４８ａ＋＋ ）
２００ワット／ｉｓ水銀蒸気ランプ（モデル１２０２−
ＡＮ ＲＰＣ ＱＣ Ｐｒｏｅｅｓｓｏｂ， Ｒｔ
ｄｉｓｌｉｏＩＩ Ｐｏｌ７ｉｅ＋ Ｃｏ，製、 Ｐ
ｌｇｉａｆｉｅｌｄ， ＩＬ）の形態でＵＶ光を照
射し、その後１時間７Ｇ℃にさらした。この照射中、光
開始剤により生起したフリーラジカルは互いに反応する
ことによって混合物中の実質的に全ての消費される二重
結合を生じ、その結果広く架橋した、透明で丈夫な熱硬
化ポリウレタンコーティングを生じ、これは部分ＰＶＢ
のビニルアルコール基とポリウレタン反応に伴う遊離ジ
イソシアネート基の間の反応によって界面で形成された
化学結合により可塑化ＰＶＢシートにしっかりと接合さ
れていた。このことは、ポリマーラミネートを沸騰試験
にかけてもその後に層間の接着に明らかな質の低下が見
られないことから立証された。５の値がテープ試験で得
られた。
とによって架橋したこと以外は実施例６に発現した型の
化学結合を示す。配合は、成 分
重量（ｇ）メチレンビス（４−
シクロヘキシル イソシアネート） １０９．
２ボリテトラメチレンエーテル グリコール（ＰＴＭＥＧ）” ３３０．１
ヒドロキシエチルアクリレート（ＩＩＥ＾）１１
９．ｉｊ１・リメチロールプロパントリ アクリレート２′ １８３．４ 光開始剤３》 １６．１ ジメチルすずジアセテート（触媒） ” １０ｐ
ｐｍ１） Ｃｅｌｉｎｅ＋ｅ Ｃｏｒｐ製２） Ｓ
８ｒｌｏｍｃｒ社製Ｓａ＋ｌｏｍｅ＋ ３６１３）２−
ヒドロキシ−２−メチル−１−フエニルーｌ−ププロパ
ン−１−オン ＥＭ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製Ｄ＊ｒｏ
ｃｕ＋４）＾ｌｄ＋ｉｅｈ Ｃｈｅ＋ａｉｃｔｌ Ｃｏ
ｍｐ＊Ｂ， ｆｏｅ製Ｓ） Ｔ＆ｒｘｌｂｅｎＣ
１０００；ｍｏｌ４１．９９０ジイソシアネートを攪拌
機、窒素流入管、温度計並びに滴下ロートを備えた５０
０ｍｌフルート型樹脂容器に入れた。容器と内容物をオ
イルバス中に設置し９０℃に加熱した。触媒を含むＰＴ
ＭＥＧを３０分間かけて滴下した。ポリウレタン反応は
３０分間続けられ、その後残存未反応イソシアネート基
はアリコートから３．６０％と測定された。（理論量は
反応完了時で１．６％と計算された。）ヒドロキシエチ
ルアクリレートをそれから添加し、反応を１時間続けた
。このＨＥＡ反応中、ＨＥＡの末端水酸基は、遊離イソ
シアネート基と反応して硬化中架橋部位として使用可能
なペンダント末端反応活性二重結合を形成する。１時間
後に、遊離イソシアネート濃度は１．８０％に減少して
いた。これは、部分ＰＶＢシ一トの水酸基と反応可能な
イソシアネート濃度を表わす。ＨＥＡ反応の終了後、非
常に粘稠な（おおよそＩｓ． ４００ ｃｐｓ （ １
５． ４ Ｐｓ． ｔ））架橋可能な液状ポリウレタン
ブレポリマー混合物を得た。トリメチロールプロパント
リアクリレートの形態でヒドロキシル化アクリレートモ
ノマーをブレポリマーに添加した。この成分は、ｉ）プ
レボリマーの粘度を約１０００ ｃｐｓ （１． Ｏ
Ｐ＆． ｓ）に低下させて取り扱いを容易にし、１１）
硬化中の任意の反応成分として機能する。即ち、硬化中
、上記のようにしてＨＥＡから形成されたアクリレート
部分の末端二重結合はブレボリマー混合物中の他の二重
結合との反応のための架橋部位として利用される。光開
始剤添加後、粗度値（ ｒｏｗ（ｂｌｅｓｓ ｗｘｌａ
ｅＪ（ Ｒ ！） ３４Ｘ １０−’ｉｎ （ ８６．
４ｘ １０−’ａｓ）を有する６ ｉＩ１（ １５ｃ
ｍ ）巾のＴ Ｑ−１７８シートを、その表面上ニ直接
液状混合物を注ぐことによりコートした（Ｒ＋はブロフ
ィ口メーター（ｐｒｏ＋ｉｌｏｍｅｔｃ＋）を用いて公
知の方法により測定した）。１５フィート！４． ５ｎ
） ／分の速度でコートされたシートに、反応硬化のた
めに、２個の１２インチ（３Ｇ． ４８ａ＋＋ ）
２００ワット／ｉｓ水銀蒸気ランプ（モデル１２０２−
ＡＮ ＲＰＣ ＱＣ Ｐｒｏｅｅｓｓｏｂ， Ｒｔ
ｄｉｓｌｉｏＩＩ Ｐｏｌ７ｉｅ＋ Ｃｏ，製、 Ｐ
ｌｇｉａｆｉｅｌｄ， ＩＬ）の形態でＵＶ光を照
射し、その後１時間７Ｇ℃にさらした。この照射中、光
開始剤により生起したフリーラジカルは互いに反応する
ことによって混合物中の実質的に全ての消費される二重
結合を生じ、その結果広く架橋した、透明で丈夫な熱硬
化ポリウレタンコーティングを生じ、これは部分ＰＶＢ
のビニルアルコール基とポリウレタン反応に伴う遊離ジ
イソシアネート基の間の反応によって界面で形成された
化学結合により可塑化ＰＶＢシートにしっかりと接合さ
れていた。このことは、ポリマーラミネートを沸騰試験
にかけてもその後に層間の接着に明らかな質の低下が見
られないことから立証された。５の値がテープ試験で得
られた。
実施例９
これは異なった架橋剤を用いての実施例８の変形である
。配合は、 成 分 重量（ｇ） メチレンビス（４−シクロヘキシル イソシアネート） １０４．８ ポリテトラメチレンエーテル グリコール（Ｔｅ＋＊ｌｈ＊ｎｅ ６５０）
１６０ ３ヒドロキシエチルアクリレート（１１Ｅ
＾１ ３７．１イソボルニルアクリレート
１２０． ９光開始剤（Ｄａ＋ｏｃｕｒ １
１７３） １０．６ジメチルすずジア
セテートｌｏｐｐ＠ 実施例８の手法を繰り返した。ＰＴＭＥＧ添加完了の１
時間後、ポリウレタンプレボリマー中の残存ジイソシア
ネートは４．４１％（理論値は５．１％）であった。Ｈ
ＥＡ反応後、アクリル化プレボリマー混合物は、可塑化
ＰＶＢの水酸基と反応可能な１．４％のイソシアネート
を含んでいた。沸騰試験及びテープ試験後の可塑化ＰＶ
Ｂに対する接着は優秀であった。
。配合は、 成 分 重量（ｇ） メチレンビス（４−シクロヘキシル イソシアネート） １０４．８ ポリテトラメチレンエーテル グリコール（Ｔｅ＋＊ｌｈ＊ｎｅ ６５０）
１６０ ３ヒドロキシエチルアクリレート（１１Ｅ
＾１ ３７．１イソボルニルアクリレート
１２０． ９光開始剤（Ｄａ＋ｏｃｕｒ １
１７３） １０．６ジメチルすずジア
セテートｌｏｐｐ＠ 実施例８の手法を繰り返した。ＰＴＭＥＧ添加完了の１
時間後、ポリウレタンプレボリマー中の残存ジイソシア
ネートは４．４１％（理論値は５．１％）であった。Ｈ
ＥＡ反応後、アクリル化プレボリマー混合物は、可塑化
ＰＶＢの水酸基と反応可能な１．４％のイソシアネート
を含んでいた。沸騰試験及びテープ試験後の可塑化ＰＶ
Ｂに対する接着は優秀であった。
実施例１０
これはモノマ一種のみから単独に形成した二段硬化ウレ
タン系である。配合は、 成 分 重量ｆｇ） メチレンビス（４−シクロヘキシル イソシアネート） （Ｄｅｔｍｏｄｗｔ Ｗ）光開始
剤 Ｔｅ＋Ｉｌｈ＊ｎｅ １０００ １｛ Ｅ Ａ ５，２４ ０，７７ Ｉｓ． ８４ ０． ９２ ヒドロキシル化アクリレートモノマー類イソボルニルア
クリレート ２．３トリメチロールプロパ
ントリアクリレート６．６ジメチルすずジアセテート触
媒 １０００ｐｐｍ ＤｅｓｍｏｄＩ１＋ ’Ｉ及び光開始剤を室温で一緒に
混合した（容器Ａ）。残り全部の成分を容器Ｂで同様に
めに室温で充分混合し（粘度は約６００ ｃｐ＋ （０
．６Ｐ＊， ｔ）であった）、そしてただちにＴ Ｑ
− １７８シート上に注いだ。硬化条件は実施例８と同
一にした。接着特性は実施例８で得られたのと本質的に
同等なものであると予想される。
タン系である。配合は、 成 分 重量ｆｇ） メチレンビス（４−シクロヘキシル イソシアネート） （Ｄｅｔｍｏｄｗｔ Ｗ）光開始
剤 Ｔｅ＋Ｉｌｈ＊ｎｅ １０００ １｛ Ｅ Ａ ５，２４ ０，７７ Ｉｓ． ８４ ０． ９２ ヒドロキシル化アクリレートモノマー類イソボルニルア
クリレート ２．３トリメチロールプロパ
ントリアクリレート６．６ジメチルすずジアセテート触
媒 １０００ｐｐｍ ＤｅｓｍｏｄＩ１＋ ’Ｉ及び光開始剤を室温で一緒に
混合した（容器Ａ）。残り全部の成分を容器Ｂで同様に
めに室温で充分混合し（粘度は約６００ ｃｐ＋ （０
．６Ｐ＊， ｔ）であった）、そしてただちにＴ Ｑ
− １７８シート上に注いだ。硬化条件は実施例８と同
一にした。接着特性は実施例８で得られたのと本質的に
同等なものであると予想される。
本発明のポリマーラミネートは、二層風防ガラス並びに
抗裂傷シールドとしての使用に加えて、光学的並びに他
の性能特性がそれ程重要でない車両のサイドウィンドゥ
やリアウィンドゥ並びに商業用及び住居用建造物の建築
用ガラスとしても使用可能である。
抗裂傷シールドとしての使用に加えて、光学的並びに他
の性能特性がそれ程重要でない車両のサイドウィンドゥ
やリアウィンドゥ並びに商業用及び住居用建造物の建築
用ガラスとしても使用可能である。
先の説明は単に実例にすぎず、限定された意味に解され
るべきではない。種々の変形や代替案が当業者によって
容易に示唆されるだろう。実際に、前述のものは単なる
例示であり、本発明の範囲は特許請求の範囲から確認さ
れる。
るべきではない。種々の変形や代替案が当業者によって
容易に示唆されるだろう。実際に、前述のものは単なる
例示であり、本発明の範囲は特許請求の範囲から確認さ
れる。
Claims (29)
- （１）ウレタン基によってポリウレタン層に化学的に結
合した可塑化ポリビニルブチラールを含むシートのポリ
マーラミネート。 - （２）ウレタン基が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１記載のラミネート。
- （３）ポリウレタンが熱硬化性である請求項２記載のラ
ミネート。 - （４）ポリウレタンが脂肪族である請求項３記載のラミ
ネート。 - （５）ポリウレタンが熱硬化されている請求項３記載の
ラミネート。 - （６）ポリウレタンがポリオールとジイソシアネートの
反応生成物から成る請求項１〜５のいずれかに記載のラ
ミネート。 - （７）ポリビニルアルコールとして計算して約１７〜２
５重量％のビニルアルコール基を含む可塑化ポリビニル
ブチラールシートのポリマーラミネートで、該シートは
ポリウレタン層に面接着し不可分に接合接触しているシ
ートであって、該接合接触はビニルアルコール基とポリ
ウレタンが有するイソシアネート基との間の反応により
シートとポリウレタン層間の界面で形成された化学結合
の結果として得られるものである前記ラミネート。 - （８）ウレタン基が反応から得られる結合である請求項
７記載のラミネート。 - （９）ポリウレタン層の厚さが約１〜１０ミル（ｍｉｌ
）である請求項８記載のラミネート。 - （１０）ポリウレタン層がｉ）ポリオール、ｉｉ）架橋
剤及びｉｉｉ）ポリオールとポリビニルブチラールのビ
ニルアルコール基の両方と反応するのに充分な量で存在
するジイソシアネートから形成される請求項９記載のラ
ミネート。 - （１１）架橋剤がトリメチロールプロパンである請求項
１０記載のラミネート。 - （１２）部分ポリビニルブチラールの水酸基と、ポリウ
レタン形成に関連するイソシアネート基とを化学的に反
応させることからなる、可塑化部分ポリビニルブチラー
ルとポリウレタンの層を不可分に接合する方法。 - （１３）ポリウレタンがジイソシアネートと１分子当り
２個あるいはそれ以上の水酸基を含む１種あるいはそれ
以上のポリオール類との反応によって形成される請求項
１２記載の方法。 - （１４）部分ポリビニルブチラールがポリビニルアルコ
ールとして計算して約１７〜２５重量％のビニルアルコ
ール基を含む請求項１３記載の方法。 - （１５）前記１種あるいはそれ以上のポリオール類が１
種あるいはそれ以上のトリオール類を含む請求項１３記
載の方法。 - （１６）架橋剤がジイソシアネート及び１種あるいはそ
れ以上のポリオール類と共に存在し、架橋及びポリウレ
タン熱硬化を生起するための硬化段階を含む請求項１３
記載の方法。 - （１７）部分ポリビニルブチラールと反応する組成物の
ＮＣＯ／ＯＨ当量比が約１．０１：１〜１．５：１であ
る請求項１４記載の方法。 - （１８）前記１種あるいはそれ以上のトリオール類がポ
リエーテルトリオールとポリエーテルでキャップされた
トリオールの混合物から成る請求項１６記載の方法。 - （１９）ポリビニルアルコールとして計算して約１７〜
２５重量％のビニルアルコール基を含む可塑化部分ポリ
ビニルブチラールの層に、ポリウレタン鎖上に末端イソ
シアネート基を有する反応性液体ポリウレタン組成物を
コーティングし、部分ポリビニルブチラールの水酸基と
ポリウレタン鎖上のイソシアネート基を化学的に反応さ
せて層の不可分な接合を発現することからなるポリビニ
ルブチラールとポリウレタンの層を不可分に接合する方
法。 - （２０）前記組成物が架橋剤を含み、コーティングの後
に組成物を硬化させる段階を含み、ポリウレタンが熱硬
化性にされている請求項１９記載の方法。 - （２１）ポリウレタンの架橋に充分であるがポリビニル
ブチラール層の劣化を生じないような高温にさらすこと
によって少くとも部分的に硬化が達成される請求項２０
記載の方法。 - （２２）前記組成物が光開始剤を含み、層を紫外光にあ
てることによって少なくとも部分的に硬化が達成される
請求項２０記載の方法。 - （２３）ポリウレタンが１種あるいはそれ以上のポリオ
ール類とジイソシアネートから形成され、ポリオールに
対するジイソシアネートの当量比が少なくとも約１対１
である請求項１９〜２２のいずれかに記載の方法。 - （２４）ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリエーテルトリオール、ポリエーテルでキャ
ップされたトリオール並びにこれらの混合物から選ばれ
る請求項２３記載の方法。 - （２５）ｉ）１種あるいはそれ以上の単量体ポリオール
類、単量体ジイソシアネート、１種あるいはそれ以上の
ヒドロキシル化アクリレートモノマー類、光開始剤、架
橋剤及び触媒を混合して約２００〜１０００ｃｐｓの粘
度を有するポリウレタン反応混合物を形成し、 ｉｉ）約１７〜２５重量％のビニルアルコール基を含む
部分ポリビニルブチラールの層をポリウレタン混合物で
コーティングしてジイソシア ネートのイソシアネート基が部分ポリビニルブチラール
の層の水酸基と化学的に反応し、他のイソシアネート基
がポリウレタン鎖中に取りこまれて不可分な接合を発現
するようにし、 ｉｉｉ）部分ポリビニルブチラール層上のコーティング
混合物を硬化させてポリウレタンを架橋する ことから成るポリウレタンにポリビニルブチラール層を
コーティング並びに不可分に接合する方法。 - （２６）紫外光にさらすことによって硬化が少なくとも
部分的に達成される請求項２５記載の方法。 - （２７）ポリオールがポリテトラメチレンエーテルグリ
コール、ポリエーテルトリオール、ポリエーテルでキャ
ップされたトリオール及びこれらの混合物から選ばれる
請求項２５または２６記載の方法。 - （２８）ジイソシアネートが脂肪族ジイソシアネートで
ある請求項２７記載の方法。 - （２９）ヒドロキシル化アクリレートモノマー類がイソ
ボルニルアクリレートとトリメチロールプロパントリア
クリレートの混合物である請求項２８記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33525089A | 1989-04-10 | 1989-04-10 | |
| US07/335,249 US4948672A (en) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | Polymeric laminate for safety glass |
| US335,250 | 1989-04-10 | ||
| US335,249 | 1989-04-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02293140A true JPH02293140A (ja) | 1990-12-04 |
Family
ID=26989618
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2093839A Pending JPH02293140A (ja) | 1989-04-10 | 1990-04-09 | ポリビニルブチラールとポリウレタンの接合物及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0393006A1 (ja) |
| JP (1) | JPH02293140A (ja) |
| KR (1) | KR930011752B1 (ja) |
| AU (1) | AU625119B2 (ja) |
| BR (1) | BR9001672A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016056243A (ja) * | 2014-09-05 | 2016-04-21 | 株式会社アイセロ | 熱接着フィルム |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2720683B1 (fr) * | 1994-06-02 | 1996-07-05 | Saint Gobain Vitrage | Film intercalaire résistant au feu et son utilisation dans un verre feuilleté. |
| US20210394493A1 (en) * | 2018-09-26 | 2021-12-23 | Kuraray Co., Ltd. | Intermediate laminate and method for producing same, laminate, and glazing material |
| TWM601254U (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-11 | 林俊偉 | 合成皮 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3549452A (en) * | 1967-07-06 | 1970-12-22 | Morgan Adhesives Co | Method of making a laminate having a barrier layer therein |
| US3830685A (en) * | 1970-09-10 | 1974-08-20 | Dayco Corp | Polyurethanes reinforced by polyvinyl alcohol cord |
| FR2134255A1 (en) * | 1971-04-29 | 1972-12-08 | Saint Gobain | Laminated safety glass - consisting of polyvinylbutyral sheet bonded to silicate glass and coated with protective layer |
| AR192924A1 (es) * | 1971-04-20 | 1973-03-21 | Saint Gobain | Vidrio laminado de seguridad |
| JPS5328927B2 (ja) * | 1971-11-24 | 1978-08-17 | ||
| CA988965A (en) * | 1972-08-28 | 1976-05-11 | Paul T. Mattimoe | Automotive glazing structure |
| DE2636336A1 (de) * | 1975-08-13 | 1977-02-24 | Monsanto Co | Verfahren zum stabilisieren der viskositaet von polyvinylacetalharzen |
| DE3881570T2 (de) * | 1987-03-17 | 1994-02-03 | Asahi Glass Co Ltd | Reaktionsfähige härtbare Zusammensetzung sowie die gehärteten Produkte dieser Zusammensetzung enthaltenden Produkte. |
-
1990
- 1990-04-09 JP JP2093839A patent/JPH02293140A/ja active Pending
- 1990-04-09 AU AU52979/90A patent/AU625119B2/en not_active Ceased
- 1990-04-09 KR KR1019900004836A patent/KR930011752B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-09 EP EP90870051A patent/EP0393006A1/en not_active Withdrawn
- 1990-04-09 BR BR909001672A patent/BR9001672A/pt not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016056243A (ja) * | 2014-09-05 | 2016-04-21 | 株式会社アイセロ | 熱接着フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9001672A (pt) | 1991-05-14 |
| KR900015924A (ko) | 1990-11-10 |
| AU5297990A (en) | 1990-10-11 |
| EP0393006A1 (en) | 1990-10-17 |
| KR930011752B1 (ko) | 1993-12-20 |
| AU625119B2 (en) | 1992-07-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4937147A (en) | Transparent polymeric laminate | |
| EP0285859B1 (en) | Reaction curable composition and products comprising a cured product of the composition | |
| USRE32224E (en) | Polyurethane coated safety glass | |
| US4643944A (en) | Glazing laminates and method of making same | |
| US3509015A (en) | Glass laminated with polyurethane | |
| US4337130A (en) | Photocurable polyurethane film coatings | |
| EP0781792B1 (en) | Cross-linked polyurethane resin sheet and laminated product employing it | |
| US4948672A (en) | Polymeric laminate for safety glass | |
| JPS6071252A (ja) | 積層窓ガラス | |
| US5277944A (en) | Process for the manufacture of a sheet or film made of polycarbonate with a soft scratch-resistant coating | |
| EP0320871A2 (en) | Bilayer windshield with an abrasion and solvent resistant polyurethane protective coating | |
| US4923757A (en) | Bilayer windshield with an abrasion and solvent resistant polyurethane protective coating | |
| US4789600A (en) | Method for manufacturing laminated glasses | |
| JP2895558B2 (ja) | エネルギー吸収特性を有するポリウレタン層並びにこの層を含むプラスチックシート及び合わせ安全ガラス | |
| JPS6071253A (ja) | 積層窓ガラス | |
| JPH05270870A (ja) | 合わせガラス用中間膜 | |
| JPS6071213A (ja) | 透明プラスチツク材料シ−ト | |
| DE69112686T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Polycarbonatschicht oder eines Polycarbonatfilmes mit einer strahlungsbeständigen biegsamen Beschichtung. | |
| AU625119B2 (en) | Bonding polyvinyl butyral and polyurethane and method for obtaining same | |
| JPH0251922B2 (ja) | ||
| CA2014175A1 (en) | Bonding polyvinyl butyral and polyurethane | |
| USRE34538E (en) | Glazing laminates | |
| JPH04332717A (ja) | ポリウレタン系樹脂前駆組成物 | |
| JPH04158030A (ja) | 積層安全ガラス | |
| JPS59133049A (ja) | 積層安全ガラスおよびその製造方法 |