JPH04332717A - ポリウレタン系樹脂前駆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規なポリウレタン系
樹脂に関する。さらに詳しくは、透明性と耐衝撃性に極
めて優れ特にバイレイヤーと呼ばれる積層安全ガラスの
樹脂層として有用なポリウレタン系樹脂を与えることが
できる前駆組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一方が無機ガラス（以下単にガラスとい
う）層の表面であり他方が合成樹脂層の表面であるもの
を合わせて少なくとも２層構造とした積層安全ガラスは
、バイレイヤーガラスまたは単にバイレイヤーと呼ばれ
、中間膜を介した２枚のガラスの積層体からなるいわゆ
る合わせガラスに代わり自動車用窓材として注目されて
いる。

【０００３】バイレイヤーを構成する合成樹脂層として
、ポリウレタン系合成樹脂、特に熱可塑性のポリウレタ
ン系合成樹脂が一般に用いられているが、さらに表面特
性を改良する目的で熱可塑性ポリウレタン系合成樹脂と
熱硬化性ポリウレタン系合成樹脂の２層からなるものも
知られている（特開昭５３−２７６７１号公報参照）。 しかし、バイレイヤーに望まれる主たる機械的特性の耐
衝撃性や耐貫通性を左右するものは熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂にあり、熱硬化性ポリウレタン系樹脂は表面特
性改良に有効であるものの、他の機械的特性改善には必
ずしも寄与しないものである。

【０００４】バイレイヤー用の熱可塑性ポリウレタン系
樹脂として従来、高分子量ポリエステルジオール、鎖伸
長剤および無黄変性ジイソシアネート化合物の３成分を
反応させて得られるものが主に知られているが、該高分
子量ポリエステルジオールに代えて高分子量ポリカーボ
ネートジオールを使用した熱可塑性ポリウレタン系樹脂
の使用も提案されている（特開昭４９−９８８１８号公
報参照）。

【０００５】しかしながら、これら従来の熱可塑性ポリ
ウレタン系樹脂は、透明性、加水分解安定性、耐候性な
どの物性、耐衝撃性や耐貫通性などの機械的特性および
製造の容易性といった面に若干の改善が見られるものが
、未だ充分満足し得るものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
した従来技術の欠点を解消し、透明性と耐衝撃性に極め
て優れバイレイヤー樹脂層として有用なポリウレタン系
樹脂を与えることのできる前駆組成物を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は前記目的を
達成するため鋭意研究を重ねた結果、ポリカーボネート
ジオール生成成分としてある特定のジオールが有効であ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００８】すなわち、本発明は以下により構成される
。 １．　　（Ａ）ポリカーボネートジオール、（Ｂ）鎖伸
長剤および（Ｃ）無黄変性ジイソシアネート化合物を含
み、加熱下に反応してバイレイヤー樹脂層等に適したポ
リウレタン系樹脂を与える組成物において、該（Ａ）ポ
リカーボネートジオールのジオール成分が次の■式

【化
２】 〔ここで、Ｒ１　およびＲ２　は水素もしくは炭素数２
〜６のアルキル基である（ただしＲ１　とＲ２　が水素
でない）〕で表される２−置換１，３−プロパンジオー
ルを１０〜５０モル％含むものであることを特徴とする
ポリウレタン系樹脂前駆組成物。 ２．　　ポリカーボネートジオールが平均分子量５００
〜５，０００、ヒドロキシル価２０〜２３０を有するも
のであることを特徴とする上記１項記載のポリウレタン
系樹脂前駆組成物。

【０００９】本発明組成物の構成１成分である（Ａ）ポ
リカーボネートジオール■は、これを生成可能な任意の
公知方法によって得ることができるが、例えば下記の反
応に従ってジオール■とジ置換カーボネート■を触媒の
存在下かつ昇温下に反応させることによって得られる。

【００１０】

【数１】

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】

【化６】 〔上式中、Ｒはジオール残基、Ｒ′は１〜４個の炭素原
子を含有する低級アルキル基またはアリール基である。 〕

【００１５】ジオール成分■として、既述■式で示され
る２−置換−１，３−プロパンジオールを用いることが
本発明では重要であり、具体的な化合物としては、２−
ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール（以下
、ＤＭＨと略す）、２，２−ジエチル−１，３−プロパ
ンジオール（以下、ＤＭＰと略す）、２−ペンチル−２
−プロピル−１，３−プロパンジオール（以下、ＤＭＮ
と略す）などがあげられる。

【００１６】これら上記のジオールを用いることは必須
であるが、そのほかに脂肪族ジオールとして１，３−ブ
タンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘ
プタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０
−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオールなど、また、脂環式ジオ
ールとして１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジオール、１，３−ジメチロールシクロ
ヘキサン、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、１，
３−ジヒドロキシエチルシクロヘキサン、１，４−ジヒ
ドロキシエチルシクロヘキサンなどを含んでもよい。

【００１７】ジオール成分のうち、２−置換−１，３−
プロパンジオールの使用割合は１０〜５０モル％である
ことが必要である。すなわち、組成物を樹脂化した場合
に、１０モル％未満では透明性や耐衝撃性を阻害するた
め、また５０モル％を超えると柔軟になり過ぎ、望まし
いバイレイヤーが得難くなるからである。

【００１８】かくして得られるポリカーボネートジオー
ルは、平均分子量が５００〜５，０００、望ましくは５
５０〜２，５００であり、ヒドロキシル価が２０〜２３
０、望ましくは４０〜２１０のものであることが好まし
い。なお、平均分子量はヒドロキシル末端基分析および
次式から決定することができる。

【００１９】

【数２】

【００２０】次に、本発明組成物の他の構成成分である
（Ｂ）の鎖伸長剤としては、分子量が約４００以下、特
に約２５０以下の低分子量ジオールやジアミンが適する
。該ジオールはエチレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、１，４−ブタンジオールや１，６−ヘキサン
ジオールのような炭素原子を２〜１５個有する脂肪族ジ
オールが望ましく、特に１，４−ブタンジオールが最も
適する。また、場合によってはカルボキシル基を含有す
る２価のアルコール、例えばα，α−ジメチロールプロ
ピオン酸やジメチロール酢酸なども使用できるが、この
場合には組成物を熱可塑性ポリウレタン系樹脂とした際
に加水分解され易いという不安を残す。また、該ジアミ
ンとしては、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、イソホロンジアミン、
ＭＯＣＡ、その他のジアミンを示すことができる。 これらの鎖伸長剤はまた、少量の架橋剤（３価以上の低
分子量アルコールやアミンを言う）と併用しうる。この
架橋剤は生成するポリウレタン系樹脂が熱可塑性を失う
程度迄多量に使用してはならない。架橋剤としては例え
ば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリエタノ
ールアミンなどがある。

【００２１】さらに他の構成成分である（Ｃ）の無黄変
性ジイソシアネート化合物としては、芳香族基を有しな
い脂肪族あるいは脂環式のジイソシアネートおよびそれ
らの変性体が広く適する。具体的には、４，４′−メチ
レンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，６−
シクロヘキサンジイソシアネート、１−メチル−２，４
（あるいは２，６）シクロヘキサンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート並びにウレア変性体、プレポリマー型変性体、
カルボジイミド変性体、ビューレット変性体などを示す
ことができる。これらの中でも特に４，４′−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）とイソホロンジ
イソシアネートが好ましい。これらの無黄変性ジイソシ
アネート化合物は一般に単独で使用されるが、２種以上
を併用して用いてもよい。

【００２２】本発明組成物は、前記した３成分以外に必
要により他の成分、例えばポリウレタン製造用触媒など
を含めることもできる。該触媒として、例えば第３級ア
ミン系触媒、ジブチル錫ジラウレートなどの有機錫化合
物およびその他の有機金属化合物系触媒をあげることが
できる。また、要すればポリウレタン樹脂の製造時ある
いは製造後に紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、そ
の他の安定剤を配合すればよく、これにより耐候性を向
上させることもできる。さらに着色剤などの配合も必要
により任意の段階で行ないうる。

【００２３】本発明のポリウレタン系樹脂前駆組成物は
、プレポリマー法、準プレポリマー法、ワンショット法
を含む公知の縮重合法により樹脂化されるが、特にプレ
ポリマー法の使用が好ましい。バイレイヤーはガラスと
型材との間に前記組成物を直接注型する所謂直接注型法
によっても製造しうるが、好ましくは該組成物からまず
熱可塑性ポリウレタン系樹脂のシートやフィルムを製造
し、これをガラスやさらに他の材料と積層することによ
って（積層法）製造しうる。なお、熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂のシートやフィルムは、一旦製造した熱可塑性
ポリウレタン系樹脂を押出成形法などに賦して製造しう
るが、平坦な面状に組成物を注型することにより直接製
造することもできる。

【００２４】本発明のポリウレタン系樹脂前駆組成物を
使用したバイレイヤーは自動車用窓材、特にフロントガ
ラスに適したものとなるが、これに限られるものではな
く例えば建築用窓材などにも好適に使用される。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 なお、実施例及び比較例において用いられる部は重量基
準である。

【００２６】ポリカーボネートジオールの製造例撹拌機
、温度計、蒸留塔および窒素導入管を備えた２ｌの丸底
フラスコにジエチルカーボネート７７５部、１，６−ヘ
キサンジオール６６２部、ＤＭＨ２２４部、触媒として
テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．６６部を仕込み、１３
０〜１７０℃の窒素雰囲気下で還流させた。次いで反応
が進行するに従ってエタノールを留去させた。 エタノールの留出がほとんどなくなった時点で減圧操作
を開始し、最終２００℃、２０ｍｍＨｇの減圧下でさら
にエタノールを留去させて反応生成物を得た。得られた
ポリカーボネートジオールａは、表１からも明らかな通
りヒドロキシル価９２．７、分子量１２１０を示した。

【００２７】組合せ使用するジオールの種類および／ま
たは量を変化させる以外は上記と同様にしてポリカーボ
ネートジオールｂ〜ｇを得、同様にしてヒドロキシル価
および分子量を求めた。結果を前記の結果と併せ表１に
示した。なお、得られたポリカーボネートジオールの組
成は、その加水分解生成物をガスクロマトグラフで分析
することにより求めたが、結果はいずれのものもジオー
ルの仕込み比率とほぼ一致した。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例１ ヒドロキシル価９２．７のポリカーボネートジオールａ
６３２部を１１０℃、３ｍｍＨｇの減圧下で撹拌脱気脱
水した。これに４，４′−メチレンビス（シクロヘキシ
ルイソシアネート）５３１部およびジブチル錫ジラウレ
ート０．０１部を加え、窒素雰囲気下８０℃で２０分間
反応させた。次いでこの反応混合物に１，４−ブタンジ
オール１３５部を加えて速やかに撹拌混合した。反応開
始とともに発熱が見られ、実質的に均一な混合物が得ら
れた。この液体反応混合物（本発明組成物）をフッ素樹
脂で被覆された乾燥容器に仕込み、反応が完了するまで
１５時間、１３０℃のパージ炉中に静置した。生成した
ポリウレタン系樹脂を粉砕機にかけて粒状化し、これを
通常の方法で押出機にかけシリンダー最高温度１８０℃
でシート化し、厚さ０．５ｍｍの透明なシートに成形し
た。 次にこのシートを用いて熱圧着法によりバイレイヤーガ
ラスを製造した。すなわち、シートを３０ｃｍ×３０ｃ
ｍ寸法の２枚のガラス板の間に合わせ、オートクレーブ
中で熱圧着した。この際、シートと接触する１枚のガラ
スの面には予め剥離剤を塗布した。オートクレーブは当
初真空にしてガラスとシートとの間の空気を除去するよ
うにし、続いて真空中にて１２０℃に加熱し、予備的圧
着をした。さらにオートクレーブを１５０℃、１３ｋｇ
／ｃｍ２　の条件で３０分間保持した。その後オートク
レーブよりガラス積層体を取り出し、剥離層を取外すこ
とによりバイレイヤーガラスを得た。かくして得られた
バイレイヤーガラスについて耐衝撃性を、その前段のポ
リウレタン系樹脂についてその製造作業性を、またポリ
ウレタン系樹脂シートについて透明性、伸度、加水分解
安定性および耐候性を求め、評価した。結果を表２に示
した。

【００３０】実施例２〜４および比較例１〜３組成物構
成成分の種類および／または量を変化させる以外は実施
例１と同様にしてバイレイヤーガラスを製造し、同様に
して諸特性の測定ないし評価を行なった。結果を実施例
１と併せ表２に示した。

【００３１】

【表２】 表２から明らかな通り、本発明実施例のポリウレタン系
樹脂に係るものは比較例のものに比し、何れの特性にお
いても優れることが知られる。

【００３２】なお、各実施例および比較例において、諸
特性の測定ないし評価は以下の方法で行った。

【００３３】作業性： ポリウレタン系樹脂製造時の取り扱いの容易さを目視判
定した。 ○：泡ぬけがスムーズで扱いやすい。 △：泡がややぬけにくい。 ×：泡がぬけにくく扱いにくい。

【００３４】透明性： 目視により判定した。 ○：透明。 △：やや不透明。 ×：不透明。

【００３５】破断強度・伸度：幅１０ｍｍ、長さ２０ｍ
ｍのシート試験片を２５℃にて引張速度３００ｍｍ／ｍ
ｉｎの引張試験を行い、試験片が破断する時の負荷およ
び試験片の長さからそれぞれ破断強度、伸度を求めた。

【００３６】加水分解安定性：シート試験片を７０℃、
相対湿度９８％の雰囲気中に５０日間放置した後、引張
試験を行い破断強度の加水分解安定性試験前の値に対す
る割合を求めた。

【００３７】耐候性：促進耐候性試験機（ＱＵＶ）で１
，０００時間暴露した後、引張試験を行い破断強度の耐
候性試験前の値に対する割合を求めた。

【００３８】耐衝撃性：バイレイヤーガラスを枠の中に
固定し２０℃において５ポンド（２．２７ｋｇ）の自由
落下ボールでシート側から衝撃を加える。ボールが落ち
る高さからバイレイヤーガラスを貫通するかもしくは破
裂を起こすのに要する速度を求めた。

【００３９】

【発明の効果】ジオール成分の１０〜５０モル％を２−
置換１，３−プロパンジオールとして得られるポリカー
ボネートジオールを構成１成分としたポリウレタン系樹
脂前駆組成物であって、かかる構成により優れた製造作
業性の下に、透明性と耐衝撃性に極めて優れバイレイヤ
ー樹脂層として有用なポリウレタン系樹脂を与えること
ができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　（Ａ）ポリカーボネートジオール、（
   Ｂ）鎖伸長剤および（Ｃ）無黄変性ジイソシアネート化
   合物を含み、加熱下に反応してバイレイヤー樹脂層等に
   適したポリウレタン系樹脂を与える組成物において、該
   （Ａ）ポリカーボネートジオールのジオール成分が、次
   の■式 【化１】 〔ここで、Ｒ１　およびＲ２　は水素もしくは炭素数２
   〜６のアルキル基である（ただしＲ１　とＲ２　が水素
   でない）〕で表される２−置換１，３−プロパンジオー
   ルを１０〜５０モル％含むものであることを特徴とする
   ポリウレタン系樹脂前駆組成物。
2. 【請求項２】　　ポリカーボネートジオールが平均分子
   量５００〜５，０００、ヒドロキシル価２０〜２３０を
   有するものであることを特徴とする請求項１記載のポリ
   ウレタン系樹脂前駆組成物。