JPH02293320A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は安定したゾル状を呈するセラミックス製造用液
を得、更にこの液からゾルーゲル法を利用して均質な不
定形あるいは定形の酸化物超電導体を製造する方法に関
するものである。

［従来の技術］ 希土類元素−アルカリ土順元素一銅酸化物系セラミック
ス、例えばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系（例えばＴｃ＝９８Ｋ
），Ｓｃ−Ｂａ−Ｃｕ−０系（例えばＴｃ＝１　７５Ｋ
），Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｕ−０系（例えばＴｃ＝５４Ｋ）．
Ｌａ−Ｂａ−Ｃｕ　・０系（例えばＴｃ＝３０Ｋ）等は
超電導特性を有する物質として有望視されている。

従来これらのセラミックスを製造するに当たっては、希
土類元素，アルカリ土類元素および銅の各酸化物粉末を
混合・焼成するという固相反応法を採用するのが一般的
であったが、このような固相反応法では不均一反応が生
じやすく均質なものを得ることは困難であった．尚基材
上にこれらのセラミックス被膜を形成させる方法として
はＰＶ−Ｄ法やＣＶＤ法等が行われており、これらの方
法によって均質な被膜を得ることは可能となっているが
、複雑で高価な装置を必要とするという欠点がある． 一方、セラミックス製造分野ではゾルーゲル法が開発さ
れつつあり、その概要を述べると金属アルコキシドを非
水溶媒に溶解後、水を加えて加水分解及び縮重合反応を
行なわせてゾル状態とし、その分散液の温度や濃度ある
いはその他の条件を変化させてゲル化させ、あるいは更
に乾燥および熱処理の工程を経て粉末あるいは成形体等
を得るものである。ゾルーゲル法を利用する際の一般的
な利点について述べると次の通りである。

（１）組成比の制御が行ないやすい。

（２）均質性の高いゾル形態を経由してゲルに至るので
均質性の高い製品を得ることかでざる． （３）製造プロセスからの不純物の混入が少ない。

（４）比較的低い焼成温度でも焼結体の製造が可能であ
る． （５）高価な装置を必要としない。

（６）球状，膜状，繊維状など、従来法では困難とされ
ていた形状のものでも製造できる。

［発明が解決しようとする課題］ そこで先に本発明者等は、上記のような利点を有するゾ
ルーゲル法を利用すれば希土類元素−アルカリ土類元素
一銅酸化物系のセラミックスについても均質性の高いも
のが安価に得られるのではないかと考え、その方法につ
いて検討したところ次の様な問題が認められた。

（１）ゾルーゲル法においては一般に金属アルコキシド
を原料とする方法が汎用されている。そこでこれに倣い
、希土頚元素，アルカリ土類元素．銅の各原料をいずれ
もアルコキシドとしてゾル化を試みた。しかしこれらの
全てを溶解する溶媒が見つからず、特に銅のアルコキシ
ドは一般の有機溶媒に溶解しないことが分かった。

（２）そこで上記各金属原料のうち、特に銅については
これを有機カルボン酸塩に変更して有機溶媒を選択して
みたところ、上記全ての原料を比較的安定なゾル状態と
して存在させ得ることを見出して先に特許出願（特願昭
６３−７２４３２号）した．しかしゾル状態における加
温処理、例えば希土類元素アルコキシド、アルカリ土類
元素アルコキシドおよび有機カルボン酸銅塩の混合ゾル
を加温して加水分解及び縮重合を行なってゲル化させる
ときの安定性、並びに混合ゾルの取扱い或はゲル化後に
加熱して焼成を行なうときのゲルの安定性等において幾
つかの問題があることを知った。

そこで本発明者等は、ゾルやゲルの各取扱いに際してそ
の様な不都合を伴なわず、しかも良好な特性を安定して
備えた酸化物超電導体を製造することのできる方法につ
いて検討した。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決することのできた本発明における酸化物
超電導体の製造方法とは、希土類元素のアルコキシド、
アルカリ土類元素のアルコキシド、および銅の有機カル
ボン酸塩を有機溶媒に溶解し、酸性条件下で加温して希
望粘度のゾルに調整した後ゲル化し、次いで４００℃迄
は８０℃／ｈｒ以下の速度で昇温しつつ８００〜１１０
０℃に到達させて酸化性雰囲気下に焼成を行なう点に要
旨を有するものである。

［作用］ まずセラミックス製造技術における一般的なゾルーゲル
法の概要について述べる。

上記ゾルーゲル法において汎用的に用いられる金属アル
コキシドは、一般式Ｍ　（ＯＲ）。で表わすことかでぎ
る（ここでＭは価数ｎの金属元素，Ｒはアルキル基であ
る）。金属アルコキシドは水と反応して容易に加水分解
されるが、ここに生成した加水分解生成物は更に残存金
属アルコキシドと反応したり、あるいは加水分解生成物
相互が反応することもあるため、加水分解反応の全容が
複雑化を呈する．即ち加水分解の系は、基本的には次の
２つの反応、（１）加水分解反応と（２》縮重合反応を
含んでいる。

（１）加水分解反応 （２）縮重合反応 多くの金属アルコキシドと水の反応はきわめて容易に進
行するので、一般的にはアルコキシド基は系中に存在す
る水と反応して高分子化し、互いに合体してゲル状を呈
する。この際生成物の化学構造あるいは系の条件によっ
てはゾル状を保つものもあるが、縮重合が進み高分子同
士が合体して成長したり、あるいは溶液の濃縮によって
高分子の密度が高まってくると、系は固体の性質をもつ
ゲルとなる。このゾルからゲルへの変化の過程を水の添
加量やその他の条件を変えて制御し高分子の形態を制御
すると粉末状の不定形物、線状（ｉａ維状を含む）また
は塊状の定形物さらには被膜等を形成させることができ
る． ところで本発明は前述の様に原料物質を適正に選択する
ことによって安定したゾル状の酸化物超電導体製造用液
を得、ゾル状態及びゲル状態の安定化を図りつつゾルー
ゲル法を利用して不定形あるいは定形若しくは更に被膜
状の酸化物超電導体を形成させるものであるが、本発明
者等が種々検討した結果によると安定したゲル状の希土
類元素−アルカリ土類元素一銅酸化物系超電導体製造用
液を得るための原料としては希土類元素とアルカリ土類
元素についてはそれらのアルコキシドを用い、銅につい
ては銅アルコキシドでなく有機カルボン酸銅を用いれば
良いという知見を得ており、この点は前述の如く先に特
許出願している．ここで希土類元素のアルコキシドとし
てはＳｃ−　（　Ｏ　Ｃ　ｎ　Ｈ　２ｎ＋＋）　ｍ　［
ただしｎｘｌ〜５，ｍｍ１〜３、以下同じ］，Ｙ−（Ｏ
Ｃ，，Ｈ２ｎ．Ｉ）．，Ｌ　ａ　−　（　Ｏ　Ｃ　ｎ　
Ｈ　２ｎ＋＋）　ｍ等が例示され、より詳しくはＳｃ　
（ＯＣＨ３　）３　．Ｓｃ（ＯＣ２　Ｈ５　）３　．　
Ｓｃ　（ＱＣｓ　Ｈｔ　）３　．　Ｓｃ（Ｏ　Ｃ４　８
９　）　ｓ等のＳｃ−アルコキシド；Ｙ（ＯＣＲ３　）
，．　　Ｙ　（ＯＣ２　Ｈａ　）３　．　　Ｙ（ＯＣ３
　Ｈｔ　）ｓ　，Ｙ　（ＯＣ４　Ｈｓ　）ｓ等のＹ一ア
ルコキシド；Ｌａ（ＯＣＨ３）ｓ．Ｌａ（ＯＣｚ　Ｈｓ
　）ｓ　．　Ｌａ　（ＱＣｓ　Ｈｔ　）ｓ　．　Ｌａ（
Ｏ　Ｃ４　Ｈｌｌ　）　ｓ等のＬａ−アルコキシドを非
限定的に挙げることができる。

アルカリ土類元素のアルコキシドとしてはｓ　ｒ−　（
ｏｃｎ　Ｈ２ｎ＋＋）ｗａ　．　　Ｂａ−　（ｏｃｎＨ
２ｎ＋１）ｍ等が例示され、より詳しくはＳｒ（ＯＣＨ
ｓ　）ｓ　．Ｓｒ　（ｏｃ２　Ｈ５　）３　，Ｓｒ（Ｑ
Ｃｓ　Ｈｙ　）　ｓ　．　Ｓ　ｒ　（ＯＣ４　Ｈ９）３
等のＳｒーアルコキシド；　Ｂａ　（ＱＣ｝｛３　）ｓ
　．　Ｂａ（ＯＣ２　Ｈｓ　）ｓ　．　Ｂａ　（ＯＣ３
　Ｈ７　）ｓ　，　Ｂａ（Ｏ　Ｃ４　Ｈｅ　）　，等の
Ｂａ−アルコキシドを非限定的に挙げることができる． 有機カルボン酸銅としては酢酸銅．ナフテン酸銅等の有
機カルボン酸塩が例示される．上記原料を溶解する溶媒
としてはアルコール系溶媒としてエタノール，プロバノ
ール．イソブロパノール．ブタノール等の低級１価アル
コールやＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと
記す）等の単独あるいは混合液を用いることができ、希
土類元素のアルコキシドはアルコールとＤＭＦの混合液
に、アルカリ土類金属アルコキシドはアルコールに、有
機カルボン酸銅はＤＭＦに夫々溶解するのが好ましい． 各アルコキシドまたは有機カルボン酸銅を溶媒に溶解し
た原料液が準備できたならば、希土類元素／アルカリ土
類元素／銅の比率が所定の値となる様にこれらの原料液
を混合し、各成分を所定比率で含有する混合液を得る．
この時沈殿や分離を生ずることが多いので、溶液化剤を
加えることが望まれる．尚溶液化剤は各成分含有液を混
合する際に加えても良いが、各成分含有液のいずれか１
つ以上の液に前もって含有させておいても良い．溶液化
剤としてはエチレングリコール．ナフテン酸．アセチル
アセトン，クロロホルム等が挙げられ、アセチルアセト
ンを用いる場合にはクロロホルムと共用すると安定化が
増す． 上記の様にして酸化物超電導体製造用原料のゾル溶液が
得られると、このゾル溶液を加温して前記の様な加水分
解及び縮重合を行なうが、本発明の要点の１つは、この
加温を酸性条件下に行なう様に構成した点に存在する．
この加温を中性あるいはアルカリ性条件下に実施すると
、ゾル溶液の中から沈殿物が生成し、ゾル状態の均質性
が損なわれてゾル状態での取扱い性が悪くなるだけでな
く、最終製品となる酸化物超電導体の特性や品質を悪化
させるという問題もある． 従って本発明におけるゾル状態での加温条件は上記の様
な沈殿物が生じない酸性条件と定めたが、中でも酢酸に
よって酸性領域のｐＨとすることが望ましい．尚この場
合の液性はｐＨ≧４程度で良＜、ｐＨ＜４の中〜強酸性
にすることは、ゾルの安定性に悪影響を与える場合もあ
り得る．この様にして加温による加水分解及び縮重合を
進めていくと、ゾルの粘度が次第に上昇し、種々の成形
に遺した取扱性の良い高粘度ゾルが得られる．到達粘度
については特別の限定がなく、製品の形状、即ち不定形
或は定形のいずれかに対応し、また膜状、粉粒状、線・
棒状（繊維状を含む）、帯状、シート状等のいずれであ
るかといった点を考慮して適当に定めれば良いことであ
る． 代表的な例として繊維状に形成する場合を取りあげて説
明すると、１　，０００〜５０，０００ｃｐ程度の範囲
内に調整することが推奨される。これは１，０００ｃｐ
未満では紡糸をしても繊維形状の保持が困難であり、逆
に５０．０００ｃｐを超えると粘稠過ぎて紡糸そのもの
が困難になるからである。こうして紡糸が完了すればそ
の過程においてゾル→ゲルの変化が進行し、ゲル繊維が
得られる．尚この様なゲル繊維の製造に際してゲル繊維
中の固形分濃度が３０重量％以上となる様に調整したと
きは中実度の高い繊維が得られ、一方３０重量％未満に
したときは溶媒の気散によって中空構造体の繊維が得ら
れる傾向にある。従って他の成形体を製造する場合にお
いてもゲル状成形体中の固形分濃度を調整すれば夫々希
望構造の成形体を得ることができる。

以上の様にして得られたゲル状成形体（若しくは不定形
体）は熱処理によって酸化物超電導体として完成される
が、このときの昇温速度は製品たる酸化物超電導体の物
性に極めて大きな影響を与えることが分かった．即ち４
００℃に至る迄の昇温速度が８０℃／ｈｒを超えるとき
は昇温の過程においてゲル体が融解し、ゲル状態に与え
られていた形状の保持ができなくなったり、溶媒の気化
に基づく発泡現象によって成形体が不定形の中空構造と
なり寸法精度上も好ましくない．従って８０ｔ／ｈｒ以
下の昇温速度で加温することが必要で、より好ましくは
３０℃／ｈｒ以下、更に好ましくは１０℃／ｈｒ以下の
低速で昇温することが推奨される．特に１０℃／ｈｒ以
下になると中実の安定したゲル繊維が得られる．このと
き得られるゲル繊維中のセラミックス濃度は３５％以上
とすることが望ましい．そして最終の到達温度は８００
〜１１００℃とすることが必要で、酸化物雰囲気下に上
記温度範囲に維持すれば目的とする超電導体がえらえる
．このときの温度が８００℃未満では超電導相の生成が
不十分となり、また１１００℃を超えると一旦生成した
酸化物が熱分解を生じ、超電導特性が悪化する． ［実施例］ 実施例１ ■Ｙ（０−１−０３８７）３　５１１　＋ａｏｌをｉ−
Ｃｓ｝ＩｙＯ｝１　２５ｍｌ４−ＤＭＦ　２５ｍｌの混
合溶媒に溶解した溶液 ■ａａ（ｏｃ．ｔ＋５），　１０ｍ　ｍｏｌをｉ−Ｃ，
｝１，ＯＨ　２５ｍｌ＋エチレングリコール５＋＋＋１
に溶解した溶液 ■Ｃｕ（０．ＣＯＣＨ，），　１５ｍ　ＱＩＯｌをＤＭ
Ｆ　４０ｍｌに溶解した溶液 を夫々準備し、■〜■の各液とナフテン酸２ｍｌを混合
した．そして更に酢酸７．２１を加えた後（ｐＨ５）、
大気開放系で６０〜８０℃に加温して熟成し、更に１３
０℃で真空乾燥した。このときの濃縮によって粘度が１
０，０００ｃｐになった透明なゾルから直接紡糸したと
ころ、長さ５ｍ以上のゲル繊維を得ることができた［ゲ
ル繊維中の固形分（セラミックス）濃度３５％］。尚直
径は１０μｍ〜１■であった。このゲル繊維を１０〜３
０℃／ｈｒの昇温温度で４００℃まで昇温した後、最終
的には９００〜９５０℃で熱処理を行なうと、Ｙ−Ｂａ
−Ｃｕ−０系超電導線材を作製することができた．磁化
率の測定による超電導転移の開始温度は９５Ｋであった
。

実施例２〜９ 上記実施例１に準じ、製造条件を種々に変更してＹ−Ｂ
ａ−Ｃｕ−０系超電導線材を作製した。

結果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１の混合溶液にアンモニア水を加え、アルカリ性
の条件で加水分解を行なうと分相して沈殿を生じ、超電
相に相当する組成を持ったゾルが得られなかった。また
中性条件下でも同様の沈殿を生じた． 比較例２〜８ 液性については実施例１と同様に保持しつつ第２表に示
す様に種々条件を変更して実施した．結果は同表に併記
する通りであり、夫々「備考欄」に示す様な問題があっ
た。尚これらのうち比較例２〜４は繊維状超電導体を製
造する場合の問題点を示すものである。

［発明の効果］ 本発明は以上述べた様に構成されているので、希土類元
素系酸化物超電導体をゾルーゲル法の利用によって均質
に製造することが可能となった。

また不定形及び定形の如何を問わず、また定形の場合に
おいてもその形状を安定に保持し得る良好な製品とする
ことができた．

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）希土類元素のアルコキシド、アルカリ土類元素の
   アルコキシド、および銅の有機カルボン酸塩を有機溶媒
   に溶解し、酸性条件下で加温して希望粘度のゾルに調整
   した後ゲル化し、次いで４００℃迄は８０℃／ｈｒ以下
   の速度で昇温しつつ８００〜１１００℃に到達させて酸
   化性雰囲気下に焼成を行なうことを特徴とする酸化物超
   電導体の製造方法。
2. （２）ゾル状態における粘度を１，０００〜５０，００
   ０ｃｐに調整して紡糸し、得られたゲル状態の繊維を固
   形分濃度３０％以上にしてから焼成する請求項（１）の
   酸化物超電導体の製造方法。