【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
【産業上の利用分野】[Industrial application field]
本発明は、良好な皮膜修復性を有する７．７，８．８−
テトラシアノキノジメタンからなるイオンラジカル塩を
固体電解質とする固体電解コンデンサに関するものであ
る．
［従来の技術】
？．７．８．８−テトラシアノキノジメタン（以下、Ｔ
ＣＮＱと略す）からなるイオンラジカル塩を固体電解質
とする固体電解コンデンサとして、例えばキノリンある
いはイソキノリンをカチオンとし、ＴＣＮＱをア二オン
とするＴ Ｃ Ｎ Ｑ錯塩（特開昭５８−１９１４１４
号》を加熱融解し，冷却固化したものを固体電解質した
ものが良く知られている．なお、これらＴＣＮＱ１！塩
のカチオンにおいて、そのＮ位は炭素数２〜ｌ８までの
中で選ばれたアルキル基で置換されている．Ｔ Ｃ Ｎ
Ｑｍ塩を加熱融解し，冷却固化するという方法は、エ
ッチングを施されたアルミニウム箔あるいはタンタル焼
結体にＴＣＮＱｍ塩を融解状態で含浸することができる
ので、好ましいものである．しかし，その反面Ｔ Ｃ
Ｎ Ｑｌｌ塩の融解温度が高温度であったり，または融
解時間が長時間であると，有機半導体であるＴＣＮＱｍ
塩が分解し、絶縁体に変質してしまうものである．The present invention has good film repair properties7.7,8.8-
This article concerns a solid electrolytic capacitor whose solid electrolyte is an ionic radical salt consisting of tetracyanoquinodimethane. [Prior art] ? ．． 7.8.8-tetracyanoquinodimethane (hereinafter referred to as T
For example, as a solid electrolytic capacitor using an ionic radical salt consisting of CNQ (abbreviated as CNQ) as a solid electrolyte, for example, a T CN Q complex salt (JP 58-191414
A well-known example is a solid electrolyte made by heating and melting the solid electrolyte and solidifying it by cooling. In addition, these TCNQ1! In the salt cation, the N-position is substituted with an alkyl group selected from 2 to 18 carbon atoms. TCN
The method of heating and melting the Qm salt and cooling and solidifying it is preferred because it allows the etched aluminum foil or tantalum sintered body to be impregnated with the TCNQm salt in a molten state. However, on the other hand, T C
If the melting temperature of the NQll salt is high or the melting time is long, the organic semiconductor TCNQm
Salt decomposes and transforms into an insulator.
【発明の目的】[Purpose of the invention]
一方．本発明は比抵抗値が小さい値を有し，熱的にも安
定である新規有機半導体《新規化合物》としてのＮ一置
換一ペンゾイミダゾールＴＣＮＱ錯塩を固体電解質とし
たものである．これにより高性能で信頼性の高い固体電
解コンデンサを提供するものである．
［発明の匿要］
本発明に係る固体電解コンデンサの基本的な構成は、陽
極酸化（化成）により表面に陽極酸化皮膜を有する弁作
用金属（例久ば、アルミニウム、タンタル、チタンおよ
びこれらの合金）を第１の電極とし、第２の電極（対極
）との間に直接あるいはセパレータな介在させてＴＣＮ
Ｑｆｉ塩からなる固体電解質を有するものである，ＴＣ
ＮＱｍ塩としては上述したようにＮ一置換一ベンゾイミ
ダゾールＴＣＮＱ錯塩である．ここで、Ｎ一置換一ベン
ゾイミダゾールＴＣＮＱｍ塩の横道式を示すと次のよう
になる．
Ｎ−置換一ベンゾイミダゾールＴＣＮＱ錯塩の構造式
式［１１中，ｍは１モルのｊａ塩に含まれる中性７．７
．８．８−テトラシアノキノジメタンのモル数に対応す
る正の１７（０．５〜１．５）を意味する．ＲはＣ，〜
Ｃ ｌ８のアルキル基またはベンジル基を示す．
次に、Ｎ−メチルーベンゾイミダゾールＴＣＮＱ ｔａ
塩の合成方法について述べる．０．ＯＬ７モルのペンゾ
イミダゾールと０．０３４モルのヨウ化メチルをフラス
コ内で約４０〜４５［”Ｃ］にウォーターバスで熱して
攪拌すると、４級化反応が起こる．この溶液を冷却して
得られるヨウ化一Ｎ−メチルーベンゾイミダゾールの０
．００３８モルなアセトニトリルに沸騰状態で溶解し．
０．００５７モルのＴＣＮＱ錯塩を溶解した沸騰状態の
アセトニトリル溶液と混合する．その後，約ＩＯ時間、
５℃で放置することにより、Ｎ−メチルベンゾイミダゾ
ールＴ Ｃ Ｎ Ｑｍ塩の針状結晶が得られる．この結
晶を少量のアセトニトリルで洗浄し，さらにメタノール
で洗液が着色しなくなるまで洗浄した後，エーテルで洗
浄し，乾燥し、固体電解コンデンサに適用する．
この合成工程において、ヨウ化メチルに代えて，コウ化
エチル、ヨウ化プロビル，ヨウ化ブチル・・・またはヨ
ウ化ベンジルを使用すれば、それぞれＮ一エチルーベン
ゾイミタゾールＴＣＮＱ錯塩、Ｎ − ｎ−ブロビルー
ベンゾイミダゾールＴＣＮＱｍ塩、Ｎ − ｎ−プチル
ーベンゾイミダゾールＴ Ｃ Ｎ Ｑｔ８塩・・・また
はＮ−ペンジルーベンゾイミダゾールＴＣＮＱｆｉ塩を
得る．Ｎ−メチルーベンゾイミダゾールＴ Ｃ Ｎ Ｑ
錯塩の比抵抗値は５．３４［Ω・ｃｍ］．Ｎ−エチルー
ベンゾイミダゾールＴ Ｃ Ｎ Ｑ錯塩の比抵抗値は８
．９７［Ω・ｃｍｌ．Ｎ−ｎ−プロビルーベンゾイミダ
ゾールＴ Ｃ Ｎ Ｑ錯塩の比抵抗値は３．８５［Ω・
ｃｍ］．Ｎ−ｎ−プチルーベンゾイミダゾールＴ Ｃ
Ｎ Ｑｌｌ塩の比抵抗値は９．９０ ［Ω・ｃｍｌ．Ｎ
−ペンジルーベンゾイミダゾールＴＣＮＱｆｉ塩の比抵
抗値は６．７８ ［Ω・ｃｍｌであった・
［実施例］
次に、上述のようにして得たＮ−置換一ベンゾイミダゾ
ールＴＣＮＱ錯塩を電解コンデンサに適用した実施例に
ついて述べる．
（実施例ｌ）
Ｎ−メチルーベンゾイミダゾールＴｃＮＱｉ＋＝をアセ
トニトリル中に溶解し、飽和溶液とする．次に、この溶
液中にコンデンサ素子を浸漬し、その後５０〜６０［”
Ｃ］で真空乾燥を行い、溶媒のアセトニトリルを飛敗さ
せた．この操作を３回繰返し行なった．コンデンサ素子
は電極として表面を約ＩＯ倍にエッチングしたアルミニ
ウム箔を用い，さらに表面を化成処理した酸化皮膿を形
成したものである．電解質の含浸後にコロイダルカーボ
ンを塗布し、その後に銀ペーストを塗布し、リード線を
ハンダ付けし、外装することにより定格容量１．０Ｅμ
Ｆ】の陽極に対して容量１．０ＦμＦ］．ｒｌｌ失３．
４［％］の固体電解コンデンサを得た．
（実施例２）
実施ＰｌｉｌｌｌのＮ−メチルーベンゾイミダゾールＴ
Ｃ Ｎ Ｑ ｔＦ１塩に代えてＮ − ｎ−プロビルー
ベンゾイミダゾールＴＣＮＱ錯塩を使用し、実施例ｌと
同様の手法・構成により容量１．０［μＦｌ，損失２．
９［％］の固体電解コンデンサを得た．（実施例３）
実施例ｌのＮ−メチルーベンゾイミダゾールＴＣＮＱ錯
塩に代えてＮ−ペンジルーベンゾイミダゾールＴＣＮＱ
ｍ塩を使用し、実施例ｌと同様の手法・構成により容量
１．ｏ ［ｕＦ］ ．損失３ ９［％】の固体電解コン
デンサを得た．上述のようにして得た本発明に係る固体
電解コンデンサ（定格２５ ［Ｖ］ ・１．０ ［ｕＦ
］ ） の寿命特性比較を第１表に示す．第１表中，静
電容ｌ値および損失角の正接は周波数が１２０［Ｈｚ
］での値である．漏れ電流は、定格電圧（２５ ［Ｖ１
）印加１分後に測定した値である．引続き，本発明の
他の実施例について述べる．（実施例４）
Ｎ一エチルーベンゾイミダゾールＴ Ｃ Ｎ Ｑ膳塩と
ラクトン系化合物、例えばγ−プチロラクトンの化合物
４０ ［ｍｇｌを直径５．Ｏ ［ｍｍｌのアルミニウム
ケースに充填し、１７０［’Ｃ］ まで約１０秒で加熱
し，溶解した．その中にアルミニウム箔からなる陽極箔
と陰極箔をセパレー夕を介して巻回した巻取コンデンサ
素子を浸漬し、浸漬後約１２秒で冷却した．なお、電解
質の含漫に先立ち、コンデンサ素子はｌ７０on the other hand. The present invention uses an N-substituted monopenzimidazole TCNQ complex salt as a solid electrolyte as a new organic semiconductor (new compound) that has a small specific resistance value and is thermally stable. This provides a solid electrolytic capacitor with high performance and reliability. [Summary of the Invention] The basic structure of the solid electrolytic capacitor according to the present invention is made of valve metals (for example, aluminum, tantalum, titanium, and alloys thereof) having an anodized film on the surface by anodization (chemical conversion). ) as the first electrode and TCN directly or with a separator interposed between it and the second electrode (counter electrode).
TC has a solid electrolyte consisting of Qfi salt.
As mentioned above, the NQm salt is the N-substituted monobenzimidazole TCNQ complex salt. Here, the Yokomichi formula for the N-substituted monobenzimidazole TCNQm salt is as follows. Structural formula of N-substituted monobenzimidazole TCNQ complex salt [11, m is neutral 7.7 contained in 1 mol of ja salt]
．． 8.8-Means a positive 17 (0.5 to 1.5) corresponding to the number of moles of tetracyanoquinodimethane. R is C, ~
Indicates an alkyl group or a benzyl group of C 18. Next, N-methyl-benzimidazole TCNQ ta
This section describes the method for synthesizing salt. 0. A quaternization reaction takes place when 7 mol of OL penzimidazole and 0.034 mol of methyl iodide are heated in a flask to about 40-45 [''C] in a water bath and stirred. 0 of mono-N-methyl-benzimidazole iodide
．． 0038 mol of acetonitrile at boiling temperature.
Mix with a boiling acetonitrile solution containing 0.0057 mol of TCNQ complex salt. After that, about IO time,
By standing at 5°C, needle-like crystals of N-methylbenzimidazole T C N Qm salt are obtained. The crystals are washed with a small amount of acetonitrile, then with methanol until the washing solution is no longer colored, then washed with ether, dried, and applied to solid electrolytic capacitors. In this synthesis step, if ethyl kolide, probyl iodide, butyl iodide... or benzyl iodide is used in place of methyl iodide, N-ethyl-benzimitazole TCNQ complex salt, N-n- Broby-benzimidazole TCNQm salt, N-n-butyl-benzimidazole TCNQt8 salt... or N-penzyl-benzimidazole TCNQfi salt is obtained. N-methyl-benzimidazole T C N Q
The specific resistance value of the complex salt is 5.34 [Ω・cm]. The specific resistance value of N-ethylbenzimidazole T C N Q complex salt is 8
．． 97[Ω・cml. The specific resistance value of N-n-probyl-benzimidazole T C N Q complex salt is 3.85 [Ω・
cm]. N-n-butyrubenzimidazole T C
The specific resistance value of N Qll salt is 9.90 [Ω·cml. N
-The specific resistance value of penzylbenzimidazole TCNQfi salt was 6.78 [Ω·cml] [Example] Next, the N-substituted monobenzimidazole TCNQ complex salt obtained as described above was applied to an electrolytic capacitor. An example will be described below. (Example 1) Dissolve N-methyl-benzimidazole TcNQi+= in acetonitrile to make a saturated solution. Next, the capacitor element is immersed in this solution, and then
C] to remove the solvent acetonitrile. This operation was repeated three times. The capacitor element uses an aluminum foil whose surface is etched approximately IO times as much as the electrode, and the surface is further chemically treated to form oxidized skin. After impregnating with electrolyte, apply colloidal carbon, then apply silver paste, solder the lead wires, and package it to achieve a rated capacity of 1.0 Eμ.
Capacity 1.0FμF]. rll loss 3.
A solid electrolytic capacitor of 4% was obtained. (Example 2) Implementation Prill's N-Methyl-benzimidazole T
Using the N-n-probyl-benzimidazole TCNQ complex salt instead of the C N Q tF1 salt and using the same method and configuration as in Example 1, the volume was 1.0 μFl, the loss was 2.
A solid electrolytic capacitor of 9% was obtained. (Example 3) In place of the N-methyl-benzimidazole TCNQ complex salt in Example 1, N-penzyl-benzimidazole TCNQ was used.
Using the same method and configuration as in Example 1, the capacity was increased to 1. o [uF]. A solid electrolytic capacitor with a loss of 39% was obtained. Solid electrolytic capacitor according to the present invention obtained as described above (rated 25 [V] ・1.0 [uF
Table 1 shows a comparison of the life characteristics of ). In Table 1, the capacitance l value and the loss angle tangent are determined when the frequency is 120 [Hz
] is the value. The leakage current is the rated voltage (25 [V1
) Values measured 1 minute after application. Next, other embodiments of the present invention will be described. (Example 4) Compound 40 of N-ethylbenzimidazole T C N Q salt and a lactone compound, such as γ-butyrolactone [mgl in diameter 5. O [mml] was filled into an aluminum case and heated to 170['C] in about 10 seconds to melt it. A wound capacitor element, in which an anode foil and a cathode foil made of aluminum foil were wound with a separator in between, was immersed in the solution, and cooled approximately 12 seconds after immersion. In addition, prior to electrolyte impregnation, the capacitor element was heated to l70
【℃】の温
度まで上昇させておいた．これにより，定格容量１．０
ＥμＦｌの陽極に対して容量ｌ，０【μＦｌ．損失３．
５〔％］の固体電解コンデンサを得た．［効果１
以上にて述べた本発明に係るＮ一置換一ベンゾイ．ミダ
ゾールＴ Ｃ Ｎ Ｑｍ塩は．熱安定性が高く、また比
抵抗値も小さい値の有機半導体を提供できるものである
．さらに、このＮ−ＩＥ換−ペンゾイミダゾールＴＣＮ
Ｑｍ塩を固体電解コンデンサの電解質として用いた場合
，第１表から分かるように寿命特性が優れた固体電解コ
ンデンサを提供できるものである．The temperature was raised to [℃]. As a result, the rated capacity is 1.0
For the anode of EμFl, the capacity l,0 [μFl. Loss 3.
A solid electrolytic capacitor of 5% was obtained. [Effect 1] The N-substituted monobenzoylene according to the present invention described above. Midazole T C N Qm salt is. It can provide an organic semiconductor with high thermal stability and low specific resistance. Furthermore, this N-IE-benzimidazole TCN
When Qm salt is used as an electrolyte in a solid electrolytic capacitor, it is possible to provide a solid electrolytic capacitor with excellent life characteristics, as shown in Table 1.