JPH0229413A - ブタジエン、イソプレンおよびスチレンを基礎とするａｂ‐ブロック共重合体その製造方法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野１ 本発明は、ブタジェン、イソプレンおよびスチレンを基
礎とするエラストマーの不飽和ＡＢブロック共重合体、
その製造方法およびそれをタイヤの踏み面の製造に用い
る方法に関する。

［従来技術１ 公知のように、タイヤの分野で用いられるゴムは以下の
要求がなされている： ゴムはタイヤ踏み面の製造工程で良好に加工できるべき
である。

−ゴムは良好に加硫できるべきである。

ゴムは容易に製造できるべきである。

更に、タイヤの分野で使用される範囲から明らかと成る
要求も考慮するべきである。知られているように最近タ
イヤ踏み面への要求が高度化している： ａ）低温でも未だ高い弾性を有するべきである。

ｂ）良好な耐濡れ面滑り性を有しているべきである。

Ｃ）高い摩擦抵抗を有し、そして長期間の寿命を有して
いるべきである。

ｄ）動的な負荷がかかった際に出来るだけ僅かの熱しか
生じるべきでない。回転抵抗はできるだけ僅かであるべ
きである。従って自動車の燃料の消費量が出来るだけ少
なくあるべきである。

ゴムはタイヤ踏み開用混合物の主要成分でありそして上
記の要求を満足するかまたはタイヤ踏み開用混合物の一
部の成分でありそして、回転抵抗の要求に言うに値する
程の悪影響を及ぼすことなしに特に高い耐濡れ面滑り性
の基準を満足−するべきである。

捩じれ振動実験での試験の際にゴムが機械的減衰の対数
減少（ｌｏｇａｒｉｔｈｍｉｓｃｈｅ　Ｄｅｋｒｅｍｅ
ｎｔ）の温度依存性を示し、これがグラフにおいて個々
のゴムの特徴的な曲線の流れに対応していることは公知
である。タイヤ踏み面へ望まれる要求は、減衰曲線がで
きるだけ広い振動減衰範囲を示す場合が有利である（Ｋ
、Ｈ，Ｎｏｒｄｓｉｅｋ、　Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｕｎｄ
　Ｇｕ＋ｕ＋＋ｉ、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ　３８．１
７８　（１９８５）および刹、５９９　（１９８６）参
照）。これはゴム成分の場合にもゴム混合物についても
言える。

タイヤ踏み面の部分的に相矛盾する性質が、この目的に
用いられるゴムの種類および組成によって全く本質的に
決定されることも公知である。通例に用いられる単量体
、例えばブタジェン、イソプレンおよびスチレンを基礎
とするホモポリマー（ヨーロッパ特許出願公開第５４，
２０４号公報および特開閉第４７−８７，４０６号公報
参照）はこれらの単量体の二つを基礎とする共重合体よ
りもこの条件を未だ満足していない。

本発明の範囲において、種々の単量体単位で構成されて
いる鎖セグメントだけでなく、他の方法パラメーターに
左右される一単量体成分の結合の種類において飛躍的に
相違するセグメントも重合体のブロックと見なすべきで
ある。

たとえジエンおよびスチレンの共重合の間にスチレンの
割合が変化したとしても（ドイツ特許出願公開第３，１
０８，５８３号明細書参照）、ブロック共重合体が得ら
れるのではなく、不安定な変化があったのである。タイ
ヤの性質に望まれる改善はここでも未だ満足されていな
い。ドイツ特許出願公開第３．１０８，５８３号明細書
は、ガラス転移点によって非常に狭い温度範囲で起こる
減衰極大を持つ一部ゴム系が開示されている。

改善は、構造および／または組成において相違する二種
類の異なるブロックＡおよびＢより成る共重合体を製造
ることによって初めて達成される。

例えばドイツ特許出願公開第３，１５１，１３９号明細
書に記載されたゴム成形材料は、二つのブロックが異な
るガラス転移点を持つスチレン−ブタジエン−ブロック
共重合体を含有している。

このゴム成形材料の減衰相は一つの極大を示す。

同様にドイツ特許出願公開第３，２２０，６８０号明“
細書にも、共役ジオレフィンおよびモノビニル置換され
た芳香族炭化水素より成るブロック共重合体を含有する
ゴム成形材料が開示されているが、広い減衰曲線を得る
ことができる如き教示はない。このゴムは上記の基準ａ
）〜ｄ）を未だ充分には満足していない。

ヨーロッパ特許出願公開第１７３．７９１号公報は、ゴ
ム成分がブタジェン、イソプレンおよび場合によっては
スチレンおよび／またはピペリレンを基礎とする３０〜
１００χのブロック共重合体で構成されているタイヤ踏
み面が開示されている。

このブロック共重合体は共触媒の存在下に温度を高めな
がら製造され、例えばＡＢ−構造を有し得る。この重合
体は、上昇する温度・のちとで製造されそしてそれ故に
比較的に１．２−構造単位が多く且つビニル基が不均一
に分布している、ブタジェンを基礎とする末端ブロック
を常に有している。ドイツ特許出願第３，７２４，８７
１号に記載されているゴムもブタジェン、イソプレンお
よびスチレンを基礎とするＡＢ−ブロック共重合体であ
る。これら両方の方法は、両ブロックを製造する為にそ
れぞれ特別な単量体混合物を組成しなければならないの
で、煩雑である。

［発明が解決しようとする課題１ 本発明の目的は、減衰曲線を多かれ少なかれ広い振動減
衰範囲を選択的に有しそしてそれ故にゴム混合物の主成
分または副成分として適している、イソプレン、ブタジ
ェンおよびスチレンを基礎とするＡＢ−ブロック共重合
体を開発することであった。本発明の別の重要な目的は
、このＡＢ−ブロック共重合体を製造する簡単な方法を
提供することであった。

本発明者は、驚くべきことに２０〜７５χのブタジエン
−１，３，５〜５０χのイソプレンおよび３〜３０２ま
でのスチレンを基礎とするＡＢ−ブロック共重合体であ
って、これを構成する二種のブロック単位がそれぞれ上
記三種の単量棒金てを含有しているものを見出した。こ
の共重合体は、３０〜９０χがブロックＡよりなりそし
て７０〜１ｏｚが、）口・ンクへよりも少なくとも３０
χ程、特に少なくとも４５χ程多い平均ビニルおよびイ
ソプレン基含有量を有するブロックＢより成る。

４０〜８０χのブロック八と ６０〜２０χのブロックＢ より成るＡＢ−ブロック共重合体が殊に有利である。

ビニル−およびイソプレン基はランダムに分布していて
もまたは鎖に沿って増加−あるいは減少傾向をもって分
布していてもよい。ブロックＡ中のこれらの基の割合は
好ましくはｌＯ〜３０χである。

ＡＢ−ブロック共重合体は線状でも分枝状でもよい。分
校度は重合の間に分技剤によってまたは重合の終わりに
連結剤によって達成することができる。

単量体を不活性の有機溶剤中でＬｉ−有機化合物の存在
下にアニオン重合することによってブロック共重合体を
製造する本発明の方法は、最初にブロック八を場合によ
っては僅かな量の共触媒の存在下に上記の三種の単量体
の混合物を重合することによって製造することを特徴と
している。その後にブロックＢを場合によっては変更し
た量の上記三種の単量体の混合物を、共触媒を添加する
ことによって重合して製造する。

本発明の対象は更に、請求項１１に記載のタイヤ踏み面
の製造にＡＢ−ブロック共重合体を用いる方法にも関す
る。

本発明のブロック共重合体１よタイヤ踏み面周のゴム混
合物の価値ある成分である。

共触媒の添加量を変えることだけで多かれ少なかれ広い
減衰曲線極大を有するブロック共重合体が選択的に製造
される。それ故に本方法は極めて簡単で柔軟性がある。

公開されていないドイツ特許出願第３．７２４６８１．
５号から、ブタジェン、イソプレンおよびスチレンを基
礎とするエラストマーの不飽和ＡＢブロック共重合体が
公知に成る。ブロックＡはブタジェン単位だけまたはブ
タジエン−およびスレン単位より成るが、三種の全ての
単量体は含有していない。このことは、ブロックＡがブ
ロックＢと同様に三種の単量棒金てを含有していなけれ
ばならない（請求項１および請求項２参照）本発明と決
定的に相違する特徴部分である。

以下に本発明の方法を更に詳細に説明する。

反応媒体としては不活性の有機溶剤が用いられる。特に
炭素原子数６〜１２の炭化水素、例えばペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタンおよびデカン並びにそれらの
環状類似物が適している。芳香族溶剤、例えばベンゼン
、トルエン、キシレン等も適している。勿論、上記の溶
剤の混合物も使用できる。

触媒としては、リチウムと相応するアルキルハロゲニド
との反応によって容易に製造できるアルキル−リチウム
化合物を使用する。そのアルキル基は１〜１０の炭素原
子を有している。個々の水素原子はフェニル基によって
置換されていてもよい。以下のアルキル−リチウム化合
物が特に適している二メチルリチウム、エチルリチウム
、ペンチルリチウム；特にブチルリチウムが適している
。

冷間流動性を改善する為には少なくとも一つの重合段階
を僅かな量の分枝剤、例えばジビニルベンゼン（ＤＶＢ
）の存在下に実施するのが有利である。１００部の単量
体を基準として最高０．５部のＤＶＢを使用する。重合
の後で連結を予定する場合には、か−る剤の添加を省略
する。

触媒および分枝剤の種類および量は、得られるブロック
共重合体が以下の性質を有するように選択する： ムーニー粘度（ＭＬ、４．１００　”Ｃ，ＤＩＮ　５３
５２３）：３５〜１２０　； 不均一性Ｕ・（Ｍ、　７Ｍ、　Ｌｌ　、ゲルパーミッシ
ョンクロマトグラフィー分析（ＧＰＣ−分析）によって
測定二０．６〜３．０ デホ（Ｄｅｆｏ）−弾性（８０°Ｃ，ＤＩＮ　５３５１
４）：　　≧２０゜本発明の方法の場合にはブロックＢ
を共触媒の存在下で製造する。

ブロックＢは、出来るだけ多い１，２−および／または
３，４−構造単位を持つ重合体であるべきである。

−Ｃ１２−ＣＨ−および／または　　−ＣＨ２−ＣＣＨ
ＣＨ Ｒ＝　Ｈ（ブタジェン）　、Ｒ＝　ＣＨ３（イソプレン
）それ故に、共触媒の選択はミクロ構造を制御するその
能力に左右される。即ち、重合の過程を１，２−および
／または３，４−構造単位ができるだけ充分に形成され
るように制御する。

共触媒は一般に以下の各群から選択されるニーエーテル
類、 第三アミン類または 一エーテル含有第三アミン類。

勿論、種々の共触媒の混合物も使用できる。

適するエーテルは、特にアルキル基にそれぞれ４個まで
の炭素原子を持つ、エチレングリコールおよびジエチレ
ングリコールの合成または非合成のジアルキルエーテル
、例えばエチレングリコール−ジエチルエーテル（ＤＥ
Ｅ）を包含する。

適する第三アミンには例えばＮ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、Ｎ、　Ｎ、　Ｎ’　、　Ｎ
’−テトラエチルエチレンジアミンおよびトリエチレン
ジアミンがある。

適するエーテル含有アミンはＮ−メチルモルホリンおよ
びＮ−エチルモルホリンである。

共触媒は、触媒のモル数を基準として２：１〜３０：１
、特に２：１〜１５：１の比で使用する。所望のミクロ
構造調整をする為には、高温のもとで一般に多量の共触
媒が必要である。１００″Ｃの反応温度を超えるべきで
ない。更に高いまたは低い温度でも実施することも可能
である。しかしながらこの場合には、ミクロ構造が原則
として変化しないよう配慮するべきである。

ブロック＾を製造する場合、どの程度の量の共触媒を添
加するべきかは所望のビニル基含有量に左右される。

ＡＢ−ブロック共重合体を製造する場合には、ポリスチ
レン−ブロックの含有量が３重量％を超えないように注
意するべきである。ポリスチレンブロックの含有量を測
定する方法は、Ｓｔａｎ−ｄａｒｄｗｅｒｋ　）ｌｏｕ
ｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　’Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒ
ｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ”　、第１４７１巻
、（１０６１）、第６９８頁に記載されている。

共触媒として提案されている若干の化合物がポリスチレ
ンブロックの形成を抑制する性質を持つことは公知であ
る。同じ性質を、ランダム化剤（Ｒａｎｄｏｍｉｚｅｒ
）と称されそしてアルコールの大抵のカリウム塩並びに
有機カルボン酸および一スルホン酸である化合物が有し
ている。

本発明の方決の特別な実施形態によれば、重合の終了後
に存在する“リビングポリマー”を連結剤と反応させて
分枝したまたは星状のブロック共重合体とすることがで
きる。

適する連結剤には、エポキシ化された亜麻仁油の如きポ
リエポキシド類、ポリイソシアネート類、１，３．６−
ヘキサントリオンの如きポリケトン類、ポリ酸無水物、
例えばピロメリット酸の二無水物およびアジピン酸ジメ
チルエステルの如きジカルボン酸エステルがある。特に
適するのは、 Ｓｉ、　Ｇｅ、　Ｓｎおよびｐｂなる元素の四ハロゲン
化物、特に５ｉＣｆ４ 一般式Ｒ，（Ｓｔ！１ａｌｉ）　Ｆｌ 〔式中、ｎは１〜６、特に１および２であり、Ｒはｎ−
価の有機基、例えば炭素原子数６〜１６の脂肪族−１脂
環式−または芳香族基である。〕 で表される有機化合物、例えば１．２．４−　）リス（
２−トリクロロシリルエチル）−シクロヘキサン、１．
８−ビス（トリクロロシリル）−オクタンおよび１−（
トリクロロシリル）−オクタンがある。

少なくとも一つの・５ｉＨａ　ｌ　ｚ基を含有する有板
化合物、例えばジメチルシリルクロライド。

一般式Ｓｉ　（Ｈ）−（Ｈａ　ｌ　）４−（３≧ｍ≧１
）で表されるハロゲン化シラン水素。

−ジーおよびトリビニルベンゼン、例えば１．４ジビニ
ルベンゼン。

連結剤としてジビニルベンゼンを用いるのが合目的的で
あることが判っている。

本方法は連続的にまたは不連続的に実施することができ
る。

減衰曲線によって当業者は、反応条件を変えることによ
って所望の組み合わせの性質を持つタイヤ踏み面に加工
でるブロック共重合体を製造することができる。

得られる非晶質の重合体は、加硫生成物に加工する場合
には、活性の補強用フィラー、加硫剤および通例の添加
物と混合する。一般に、この混合は剪断力の影響下に実
施することが必要である。

タイヤ踏み面の製造用に特定されている組成物を、一般
に粗帯状物に加工する。例えば押出機で行うことのでき
る均一化および成形の際に温度および時間の条件を、加
硫が生じないように選択する。

加硫性組成物のゴム成分は好ましくは２ｏ重量％より多
い、特に１００重量％までの本発明のブロック共重合体
と０〜８０重量％の公知の非晶質の多目的ゴム、例えば
スチレン−ブタジエン−ゴム、１．４−シス−ポリブタ
ジェン、１．４−シスポリイソプレンおよび天然ゴムと
より成る。

活性の補強用フィラーには例えば色々の活性のタイヤ踏
み面周カーボンブラック、シラン接着剤で処理された高
分散性珪酸およびそれの混合物がある。

通例の加硫剤は例えば硫黄を促進剤と組み合わせて含有
している。加硫剤の量は、加硫性組成物中の残りの成分
に左右され、簡単な予備実験によって決めることができ
る。

添加物としてはゴム工業において通例に用いられている
可塑剤、特に芳香族−１脂肪族−およびナフテン系炭化
水素並びに通例に用いられる助剤、例えば酸化亜鉛、ス
テアリン酸、樹脂酸、老化防止剤および対オゾン保護ワ
ックスを一般的な量で添加することができる。

本発明のブロック共重合体は、特に自家用車および貨物
用自動車のタイヤの踏み面を製造するのに、然も新しい
タイヤの製造並びに古タイヤの再生に特に適している。

このタイヤ踏み面は特に以下の有利な性質によって特徴
付けられるニ ー高い濡れ面滑り抵抗 高い摩擦抵抗 −低い回転抵抗およびそれ故の低い燃料消費高い耐摩耗
性 一全天候特性。

溶剤としては、約５０χまでがヘキサンより成る炭化水
素混合物を使用する。この水素化Ｃ７留分の別の成分に
は特にペンタン、ヘプタンおよびオクタン並びにそれら
の異性体がある。溶剤は０．４ｎｎ＋の孔幅の分子ふる
いによって乾燥して、水の割合を１０ｐｐａ＋以下に減
少させそして次いでＮ２でストリップ処理する。

有機系のリチウム化合物は、別に記載がない限り、ヘキ
サンに溶解した１５重量％濃度溶液の状態で使用するｎ
−ブチルリチウムである。

イソプレンおよびスチレンなる単量体からその使用前に
安定剤を留去し、０−フエナントリンの存在下にｎ−ブ
チルリチウムにて滴定する。

グリコールエーテルは分子ふるいで乾燥し、次いでｎ−
ブチルリチウムにて０−フエナントリンの存在下に滴定
する。

ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）は、ｍ−ジビニルベンゼン
とｐ−ジビニルンセンとの混合物であり、ヘキサンに溶
解した６４χ濃度溶液の状態で使用する。転化率の測定
は、固形分含有量を溶剤および単量体の留去後に測定し
て行う。

減衰曲線は、ＤＩＮ　５３．４４５に従ってシュミーダ
ー・ウオルフ（Ｓｃｈｍｉｅｄｅｒ−Ｗｏｌｆ）による
捩じり振子を用いて行う。

ミクロ構造の測定はＩＲ−スペクトル分析によって行う
。

連結枚重として、連結剤と反応した後に星状構造を有し
そして未連結ゴムに比べて著しく大きい分子量を持つゴ
ムの百分率的割合を見る。

測定はＧＰＣ分析によって行う。その際溶剤としてテト
ラヒドロフランをそしてカラム材料としてポリスチレン
を使用する。重合体を光散乱検出器にて特徴を調べる。

この目的の為に反応器から連結剤の添加前および反応の
終り頃にサンプルを取る。デホー硬度（ＯＨ）およびデ
ホー弾性（ＤＥ）は通例の方法によって行う（ＤＩＮ　
５３５１４）。

部は重量部であり、χは重量％である。

尖胤拠」 乾燥した窒素ガスで洗浄したｖ２＾−攪拌式オートクレ
ープ中に６８０部のヘキサン（工業用Ｃ６留分）、６７
部の１，３−ブタジェン、２６部のイソプレンおよび７
部のスチレンを最初に導入し、熱電気的に制御しながら
ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）にて滴定する。重合は
５０°Ｃで、ｏ、ｏ３ｓ部のｎ−ブチルリチウムの添加
によって開始し、冷却によってはヌ゛一定に維持する。

３３分後にサンプルを取り、それから５４χの転化率が
測定されそしてミクロ構造が測定される（ブロックＡ）
。

その直後に１．０部の１．２−ジェトキシエタンを添加
する。温度が５８゛Ｃに上昇する。２．５時間後に重合
が完了する。０．５部の２，２゛−メチレン−ビス（４
−メチル−６−第三ブチルフェノール）を２部の湿った
トルエンに溶解した溶液を添加する。溶剤を水蒸気によ
って留去し、そして重合体を空気循環式乾燥器において
７０°Ｃで２４時間乾燥する。

災癒健」２鉦 実験を、実施例１に相応して行う。変えた使用量および
反応パラメータを第１表に示す。

六　ＡＢおよび　に れらの比較例の場合には単量体としてブタジェンおよび
スチレンだけを使用する。重合法は原則として実施例１
に相応する。実験の詳細は第１および２表に、得られる
ゴムの性質は第３および４表に示す。

比較例Ｂはドイツ特許第３，１５１，１３９号明細書の
実施例Ｋに相応し、比較例Ｃはドイツ特許出願公開第３
．２２０．６８０号明細書に相応する。

これらの表からは、本発明のＡｌ１−ブロック共重合体
が特に低い摩耗並びに滑り抵抗と転がり抵抗との良好な
比（２２°Ｃでのおよび７５°Ｃでのリバウンド弾性の
値から知ることができる）に特徴があることが判る。

１）ブロックＡ用導入物が追加的に１−エトキシ−２−
第三−ブトキシエタン（ＢＥＢ）を共触媒としで含有し
ている。

２）共触媒としてＢＥＥを使用する。

３）３０部のブタジェンと２０部のスチレンとの混合物
を２００部のヘキサンに溶解した溶液の状態で添加する
。

４）共触媒に加えて、０．１部のアルキルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム（分子量３４６）を用いる。

５）４３．２部のブタジェンと２３．４部のスチレンと
の混合物を２００部のヘキサンに溶解した溶液の状態で
添加する。

６）重合終了後に８．１ｇのＳｎＣ１ａを添加しそして
６０°Ｃに６０分間維持する。

率）イソフ゛レン １．２を含む 乾燥した窒素ガスで洗浄したＶ２Ａ オートクレ ーブ中に６５４部のヘキサンおよび、５０部のブタジェ
ン、２６部のイソプレンおよび２４部のスチレンより成
る単量体混合物を最初に導入する。次いで５０°Ｃに加
熱しそしてヘキサンにｎ−ブチルリチウムを溶解した５
部濃度溶液にて、熱電気的に制御しながら滴定する。重
合は５０°Ｃで、０．０６９部のｎ−ブチルリチウムの
添加によって開始する。温度は冷却によって一定に保持
する。最初に導入した単量体混合物の５１χが転化した
後に、１．０部の１−エトキシ−２−第三ブトキシエタ
ンを配量供給し、この混合物を５０°Ｃに７０分間維持
する。

次いでサンプルを取り、完全に反応したことを確認する
。その後に５０°Ｃのもとで１．４部のＤＶＢを添加す
る。５０°Ｃで１時間後に室温に冷却し、０．５部の２
．２′−メチレンビス−（４−メチル−６−第三ブチル
フェノール）を添加する。得られるゴムヲ８０：２０の
容量比のイソプロパツールとメタノールとの混合物にて
沈澱させ、７０°Ｃで２４時間空気循環式乾燥器におい
て乾燥する。

ＧＰＣ−分析での評価にて、７５χの重合体が連結して
存在していることが判る。連結した生成物の分子量は、
未連結の生成物の８倍多い。

第ユ匂【Ｑ遼Ｊ＝ １）ムーニー粘度（ＭＬＩ−４，１００’Ｃ，ＤＩＮ　
５３５２３）、２）　ＤＩＮ　５３５１４に従うデフォ
硬度、ＤＩＮ　５３５１４に従うデフォ弾性、３）　Ｄ
ＩＮ　５３５２９に従う加硫測定装置（Ｖｕｌｋａｍ＋
ｅｔｒｉｅ）単位；分 ４）　ＤＩＮ　５３５０４に従う抗張力、単位；　ＭＰ
ａ５）　ＤＩＮ　５３５０４に従う破断時伸び率、単位
；χ、６）　ＤＩＮ　５３５０４に従う　１００χおよ
び３００χの伸び率における応力値（ＭＰａ）、 ７）　それぞれ記載の角度でのＤＩＮ　５３５０５に従
うショアーＡ硬度（χ）、 ８）それぞれ記載の温度でのＤＩＮ　５３５１２に従う
リバウンド弾性（χ）、 ９）　ＤＩＮ　５３５１６に従う摩擦（ｍ＋ａ’）。

本発明は特許請求の範囲に記載のＡＢ−ブロック共重合
体、その製造方法およびその用途に関するものであるが
、実施の態様として以下も包含する。

１）ブロックＢの平均ビニル基−および−イソプレン含
有量がブロックへよりも少なくとも４５χ程多い請求項
１記載のＡＢ−ブロック共重合体。

２）ブロック共重合体が４０〜８０χのブロックＡと６
０〜２０χのブロックＢとより成る請求項１に記載のＡ
Ｂ−ブロック共重合体。

３）ブロックへ中のビニル−およびイソプレン基の割合
が１０〜３０χである請求項１または上記１または２に
項記載のＡＢ−ブロック共重合体。

４）ブロック共重合体が分枝剤または連結剤で分枝され
ている請求項１または上記１〜３項の何れか一つに記載
のＡＢ−ブロック共重合体。

５）４０〜８ｏｚ、特に４５〜７５χ転化した後に共触
媒を添加する請求項２に記載の方法。

６）共触媒としてジアルキルグリコールエーテルを使用
する請求項２または上記５項に記載の方法。

７）重合が完了した後に得られる重合体を連結剤と反応
させる請求項２または上記５または６項に記載の方法。

８）重合の反応段階の少なくとも一つをジビニルベンゼ
ンの存在下に実施する請求項１または上記５または６項
に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例２および５〜７のＡＢ−ブロック共重
合体を用いた加硫した試験体のシュミーダー・ウオルフ
によるＩ戻じれダラム（Ｔｏｒｓｉｏ−ｇｒａｍｍｅ）
を示しである。 第２図は比較例ＡおよびＣの涙じれダラムを示している
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）２０〜７５％のブタジエン−１，３、 ５〜５０％のイソプレンおよび ３〜３０％のスチレン を基礎とし、スチレンブロックを３％より少なく含有し
   、ＡおよびＢの何れのブロックもこれら三種の単量体の
   全ての単位を含有しておりそして ３０〜９０％がブロックＡよりなりそして ７０〜１０％が、ブロックＡよりも少なくとも３０％程
   多い平均ビニル基−および−イソプレン基含有量を有す
   るブロックＢより成る、 エラストマーの不飽和ＡＢ−ブロック共重合体。 ２）単量体を不活性有機溶剤中でＬｉ−有機化合物の存
   在下にアニオン重合することによって請求項１に記載の
   ＡＢ−ブロック共重合体を製造するに当たって、 ａ）最初に、上記のモノマー組成物を場合によっては僅
   かな量の共触媒の存在下に重合することによってブロッ
   クＡを製造しそして ｂ）次いで、共触媒を添加し重合を最後まで行うことに
   よってブロックＢを製造する ことを特徴とする、上記ＡＢ−ブロック共重合体の製造
   方法。 ３）請求項１に記載のＡＢ−ブロック共重合体をタイヤ
   の踏み面の製造に用いる方法。