JPH045059B2 - - Google Patents
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- JPH045059B2 JPH045059B2 JP59096368A JP9636884A JPH045059B2 JP H045059 B2 JPH045059 B2 JP H045059B2 JP 59096368 A JP59096368 A JP 59096368A JP 9636884 A JP9636884 A JP 9636884A JP H045059 B2 JPH045059 B2 JP H045059B2
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Description
本発明はヒステリシスロスが大きく、破壊強度
が優れ、かつ加工性良好なゴム組成物に関するも
のである。 従来、タイヤ、防振ゴム、工業用品等ヒステリ
シスロスの大きいゴム材料としてブチルゴム、ハ
ロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエン
ゴム、高スチレン含量の乳化重合スチレンブタジ
エン共重合体ゴム、高１，２含量のポリブタジエ
ンゴム、高３，４含量のポリイソプレンゴムなど
が用いられてきた。 しかしこれらヒステリシスロスの大きいゴム材
料は高シスポリイソプレンゴム、天然ゴム、高シ
スポリブタジエン、乳化重合スチレンブタジエン
ゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性の点で劣つ
ているし破壊強度も劣る。またタイヤや防振ゴム
等としては25゜〜70℃の範囲でヒステリシスロス
即ち損失正接（tanδ）値の温度依存性が小さい方
が好ましいのであるが、これらゴム材料は損失正
接の温度依存性が大きくて、満足すべき性能を備
えているとは云えない。 特開昭57−70134号、同57−70136号、同57−
70137号公報では高スチレン含有の高ビニル結合
含有のSBRを用いることにより加工性、ウエツ
トスキツド特性、耐摩耗性の改良を図ることが記
載されているが、これらのSBRでは幅広い範囲
で高いヒステリシスロス特性を維持することはで
きない。 また分子量の異なるポリマー同志をブレンドし
てポリモーダルな分子量分布にすることによつて
ウエツトスキツド特性、転がり摩擦特性、加工性
を改良することがたとえば特開昭57−180615号、
同57−180646号、同59−4633号、同59−4644号公
報に記載されているが、これらのジエン系ゴム組
成物では高いヒステリシスロス特性あるいはヒス
テリシスロス特性と破壊特性との良好なバランス
が得られていないのが現状である。 本発明の目的は他のジエン系ゴムとの共加硫性
にすぐれ、ヒステリシスロスが大きくかつ25℃〜
70℃の範囲でヒステリシスロスの温度依存性が小
さく、破壊強度及び加工性が良好であるブタジエ
ン系共重合体ゴム組成物を提供することにある。 本発明のゴム組成物は、）ポリブタジエン部
分のビニル結合含有量が40〜70％であり、）結
合ビニル芳香族化合物含有量が25〜50重量％であ
り、）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）法によるポリスチレン換算の重量平均分
子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／
Mnが1.8〜５でありかつユニモーダルな分子量分
布を持ち、）ポリスチレン換算重量平均分子量
10万以下の割合が10〜30重量％であり、）ポリ
スチレン換算重量平均分子量200万以上の割合が
10〜30重量％であり、）ムーニー粘度
（ML1+4100℃）が20−100であることを特徴とす
るブタジエン系共重合体を少くとも30重量％含む
ゴム組成物である。 本発明においては上記のブタジエン系共重合体
はゴム成分として単独でもよいしまた他のジエン
系ゴムとブレンドして用いることもできる。かか
るジエン系ゴムとしては例えば天然ゴム、合成ポ
リイソプレンゴム、高１，４結合ポリブタジエン
ゴムなどが好ましい。またその使用量は70重量％
以下が好ましい。 本発明のブタジエン系共重合体にてポリブタジ
エン部分のビニル結合含有量は40〜70％である。
ビニル含量が40％未満ではポリビニル芳香族化合
物ブロツクの生成量が増加し、硬度が上昇し物性
に悪影響を及ぼす。 またビニル含量が70％を超えると破壊強度が劣
るため好ましくない。 また結合ビニル芳香族化合物の含有量は25〜50
重量％、好ましくは30〜50重量％である。25％未
満ではヒステリシスロスが小さく、一方50％を超
えると25℃〜70℃の範囲の反撥弾性の温度依存性
が大きくまた破壊強度が劣るため、好ましくな
い。 ビニル芳香族化合物としてはスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ビニルナフタレンなど挙げられる。 本発明のブタジエン系共重合体中のポリビニル
芳香族化合物ブロツクの含有量はI.M.Kolthoffら
の酸化分解法（J.Polymer Sci Vol １ P429
（1946））で全結合ビニル芳香族化合物中、５重量
％以下である。 本発明におけるブタジエン系共重合体は25〜70
℃のヒステリシスロスの温度依存性を小さくし、
かつ良好な加工性及び破壊強度を付与するためそ
れぞれ特定量の低分子量成分及び高分子量成分を
有しかつ分子量分布が広くさらにユニモーダルな
分布であることが重要である。 低分子量成分は温度依存性の少ない高ヒステリ
シスロスを得、かつ加工性、特にロール作業時の
加工性を良くするために必要であり、また高分子
量成分は良好な破壊強度、押し出し加工性を得る
ために必要である。両成分のいずれかでも本発明
の範囲から外れると前記加工性、物性のバランス
が取れない。また破壊強度と加工性を両立化させ
るためには分子量分布がユニモーダルであること
が重要である。分子量分布（／）、低分子
量成分量、高分子量成分量が本発明の範囲に入る
ようなバイモーダル、ポリモーダルな分子量分布
を持つポリマーで加工性、物性をある程度改良す
ることができるが、まだ不満足である。 ブタジエン系共重合体の重量平均分子量
（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnは
1.8〜５、好ましくは2.5〜５でありかつポリスチ
レン換算重量平均分子量10万以下の低分子量成分
を10〜30重量％、ポリスチレン換算重量平均分子
量200万以上の高分子量成分を10〜30重量％含む
ことが必要である。Mw／Mnが1.8未満ではヒス
テリシスロスの温度依存性が大きく、Mw／Mn
が５をこえると低分子量成分又は高分子量成分を
前述の範囲内にすることが困難である。 さらに低分子量成分の量が10％未満ではロール
巻き付き等の加工性が劣る、一方30％を超えると
破壊強度が低下する。高分子量の量が10％未満で
はロール巻き付き等の加工性が劣る、一方30％を
超えると押出し成形時の加工性が悪くなる。また
ブタジエン系共重合体のムーニー粘度
（ML1+4100℃）は20〜100で20未満では破壊強度
が劣り、100を超えると押出し、ロール作業等の
加工性が悪くなる。 本発明のブタジエン系共重合体は種々の方法を
用いて得ることができるが、最も工業的な方法と
しては槽型又は塔型反応器を用いて炭化水素溶媒
中、エーテル又は第３級アミンの存在下で有機リ
チウム化合物開始剤を用いて１，２ブタジエンを
含む１，３−ブタジエンとビニル芳香族化合物と
を連続的に共重合を行なうことによつて得られ
る。必要に応じて共重合反応の最終段階でハロゲ
ン化ケイ素、アジピン酸ジエステル、アルキレン
カーボネート、ジビニルベンゼンなどを添加して
カツプリング反応を行なうことができ、また、触
媒、モノマーを重合途中で添加することができ
る。しかし乍らカツプリング剤として四塩化スズ
を用いることはヒステリシスロス特性の点から好
ましくない。 炭化水素溶媒としてはたとえばヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン及びこれらから
選ばれた混合物が用いられる。モノマー100重量
部当り200〜1000重量部用いられる。有機リチウ
ム化合物開始剤としてはｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムな
どがモノマー100重量部当り0.02〜２重量部の割
合で用いられる。エーテル又は第３級アミンとし
てはジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、エチレングリコールジブチル
エーテル、ピリジン、NNN′N′−テトラメチル
エチレンジアミンなど用いられる。 重合温度は好ましくは30〜100℃の範囲である。 本発明にて得られるブタジエン系重合体を含む
ゴム組成物は良好な破壊特性、加工性、高いヒス
テリシスロス特性を利用してタイヤトレツド用ゴ
ム素材、各種防振用素材として用いることができ
るが、その際本発明のブタジエン系共重合体とブ
レンドするゴム素材としては該共重合体が比較的
高いガラス転移温度を有するため、相溶性の良い
天然ゴム、合成ポリイソプレンゴムとか低いガラ
ス転移温度を有する高１，４結合を持つたポリブ
タジエンゴムが好ましい。配合剤としては通常使
用される配合剤、例えばカーボンブラツク、プロ
セスオイル（芳香族オイル、ナフテンオイル、パ
ラフインオイルなど）、充填剤、加硫促進剤、加
硫剤を使用することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが本発明はその主旨を越えない限りこれ
らの実施例によつて制限されるものではない。 実施例１〜７；比較例１〜８ 以下の実施例及び比較例に用いるポリマーを下
記の方法にて得た。 試料Ａ；攪拌器およびジヤケツトの付いた内部の
容積が20のリアクターへモノマーとして１，
２−ブタジエンを100ppm含んだブタジエンを
20ｇ／min，スチレンを10ｇ／min，溶媒とし
てシクロヘキサンを150ｇ／min，テトラヒド
ロフランを1.5ｇ／min，触媒としてｎ−ブチ
ルリチウムをモノマー100ｇに対して0.055ｇを
連続的にポンプでチヤージしリアクターの温度
は70℃でコントロールした。リアクター頂部出
口にて四塩化ケイ素をｎ−ブチルリチウムに対
して1/4モルの割合で連続的に添加しこれを上
記クアクターに連続した２器目のリアクターに
導入してカツプリング反応を行なつた。２器目
のリアクター出口にてジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾールをゴム100部に対し0.7重量部添加し
常法にて脱溶媒及び乾燥を実施した。 表−１に分析結果を示した。 試料Ｂ；モノマーのチヤージ組成を変える以外は
試料Ａと同一の方法にてポリマーを得た。分析
結果を表−１に示した。 試料Ｃ；ｎ−ブチルリチウム量を0.038ｇ使用し
試料Ａと同一の方法にてポリマーを得た。カツ
プリング反応は実施しなかつた。分析結果を表
−１に示した。 試料Ｄ；試料Ａと同一の処方にて１器目のリアク
ターにて重合を行ない、２器目のリアクターに
てさらにモノマーとしてブタジエンを15ｇ／
min，スチレンを７ｇ／min，ｎ−ブチルリチ
ウムを連続的にチヤージし70℃にて重合を行な
つた。カツプリング反応は行なわず、ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾールを所定量添加し常法
にて脱溶媒と乾燥を実施した。 表−１に分析結果を示した。 試料Ｅ；ブタジエンを13.5ｇ／min，スチレンを
16.5ｇ／minのチヤージとした以外は試料Ａと
同一の方法でポリマーを得た。表−１に分析結
果を示した。 試料Ｆ；ブタジエンを24ｇ／min，スチレンを６
ｇ／minのチヤージとした以外は試料Ａと同一
の方法でポリマーを得た。表−１に分析結果を
示した。 試料Ｇ；テトラヒドロフランを0.4ｇ／minのチ
ヤージとした以外は試料Ａと同一の方法でポリ
マーを得た。表−１に分析結果を示した。 試料Ｈ；テトラヒドロフランを10ｇ／minのチヤ
ージとした以外は試料Ａと同一の方法でポリマ
ーを得た。表−１に分析結果を示した。 試料Ｉ，Ｊ，Ｋ；５オートクレーブにシクロヘ
キサンを2000ｇ，ブタジエンを335ｇ，スチレ
ンを165ｇ仕込みテトラヒドロフランを25ｇ添
加し所定のビニル結合含有量、結合スチレン含
有量になる様に重合温度ｎ−ブチルリチウムを
試料Ｉは70℃，0.23ｇ，試料Ｊは70℃，0.35
ｇ，試料Ｋは70℃，0.15ｇに調節して重合を行
なつた。 分析結果を表−１に示した。 試料Ｌ；試料Ａと同一の連続重合装置を用いてモ
ノマー，溶媒，触媒の添加スピードを下げ、ま
た重合温度を90℃にしてポリマーを得た。尚カ
ツプリング反応は行なわず、テトラヒドロフラ
ンの使用量は4.5ｇ／minとした。分析結果を
表−１に示した。 第２表の配合処方により配合物を調製した。 加硫条件は145℃−30分とした。 第３表に得られた加硫物の性質、及び未加硫
配合物のロール加工性を示した。 試料Ｍ；モノマー100ｇに対し、ｎ−ブチルリチ
ウムを0.045ｇ使用し試料Ａの重合処方対比、
モノマー、溶媒を0.7倍のチヤージスピードで
重合を実施した。第１表に分析結果を示した。 実施例−１〜４，６は比較例−１〜７に比べて破
壊強度ヒステリシスロス特性、ロール加工性の
バランスが取れ優れている。 比較例−１，４はヒステリシスロスの温度依存性
が大きく、 比較例−２，５，７は高温でのヒステリシスロス
が小さい。 また比較例−３，６は破壊強度などが劣る。 実施例−５は比較例−８に比べてヒステリシスロ
スの温度依存性が小さく優れている。 実施例−７はHAFカーボンを60重量部、芳香族
系オイルを40重量部用いる以外は、第２表の配
合処方と同一とした。
が優れ、かつ加工性良好なゴム組成物に関するも
のである。 従来、タイヤ、防振ゴム、工業用品等ヒステリ
シスロスの大きいゴム材料としてブチルゴム、ハ
ロゲン化ブチルゴム、エチレンプロピレンジエン
ゴム、高スチレン含量の乳化重合スチレンブタジ
エン共重合体ゴム、高１，２含量のポリブタジエ
ンゴム、高３，４含量のポリイソプレンゴムなど
が用いられてきた。 しかしこれらヒステリシスロスの大きいゴム材
料は高シスポリイソプレンゴム、天然ゴム、高シ
スポリブタジエン、乳化重合スチレンブタジエン
ゴムなどのジエン系ゴムとの共加硫性の点で劣つ
ているし破壊強度も劣る。またタイヤや防振ゴム
等としては25゜〜70℃の範囲でヒステリシスロス
即ち損失正接（tanδ）値の温度依存性が小さい方
が好ましいのであるが、これらゴム材料は損失正
接の温度依存性が大きくて、満足すべき性能を備
えているとは云えない。 特開昭57−70134号、同57−70136号、同57−
70137号公報では高スチレン含有の高ビニル結合
含有のSBRを用いることにより加工性、ウエツ
トスキツド特性、耐摩耗性の改良を図ることが記
載されているが、これらのSBRでは幅広い範囲
で高いヒステリシスロス特性を維持することはで
きない。 また分子量の異なるポリマー同志をブレンドし
てポリモーダルな分子量分布にすることによつて
ウエツトスキツド特性、転がり摩擦特性、加工性
を改良することがたとえば特開昭57−180615号、
同57−180646号、同59−4633号、同59−4644号公
報に記載されているが、これらのジエン系ゴム組
成物では高いヒステリシスロス特性あるいはヒス
テリシスロス特性と破壊特性との良好なバランス
が得られていないのが現状である。 本発明の目的は他のジエン系ゴムとの共加硫性
にすぐれ、ヒステリシスロスが大きくかつ25℃〜
70℃の範囲でヒステリシスロスの温度依存性が小
さく、破壊強度及び加工性が良好であるブタジエ
ン系共重合体ゴム組成物を提供することにある。 本発明のゴム組成物は、）ポリブタジエン部
分のビニル結合含有量が40〜70％であり、）結
合ビニル芳香族化合物含有量が25〜50重量％であ
り、）ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
（GPC）法によるポリスチレン換算の重量平均分
子量（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／
Mnが1.8〜５でありかつユニモーダルな分子量分
布を持ち、）ポリスチレン換算重量平均分子量
10万以下の割合が10〜30重量％であり、）ポリ
スチレン換算重量平均分子量200万以上の割合が
10〜30重量％であり、）ムーニー粘度
（ML1+4100℃）が20−100であることを特徴とす
るブタジエン系共重合体を少くとも30重量％含む
ゴム組成物である。 本発明においては上記のブタジエン系共重合体
はゴム成分として単独でもよいしまた他のジエン
系ゴムとブレンドして用いることもできる。かか
るジエン系ゴムとしては例えば天然ゴム、合成ポ
リイソプレンゴム、高１，４結合ポリブタジエン
ゴムなどが好ましい。またその使用量は70重量％
以下が好ましい。 本発明のブタジエン系共重合体にてポリブタジ
エン部分のビニル結合含有量は40〜70％である。
ビニル含量が40％未満ではポリビニル芳香族化合
物ブロツクの生成量が増加し、硬度が上昇し物性
に悪影響を及ぼす。 またビニル含量が70％を超えると破壊強度が劣
るため好ましくない。 また結合ビニル芳香族化合物の含有量は25〜50
重量％、好ましくは30〜50重量％である。25％未
満ではヒステリシスロスが小さく、一方50％を超
えると25℃〜70℃の範囲の反撥弾性の温度依存性
が大きくまた破壊強度が劣るため、好ましくな
い。 ビニル芳香族化合物としてはスチレン、ビニル
トルエン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチ
レン、ビニルナフタレンなど挙げられる。 本発明のブタジエン系共重合体中のポリビニル
芳香族化合物ブロツクの含有量はI.M.Kolthoffら
の酸化分解法（J.Polymer Sci Vol １ P429
（1946））で全結合ビニル芳香族化合物中、５重量
％以下である。 本発明におけるブタジエン系共重合体は25〜70
℃のヒステリシスロスの温度依存性を小さくし、
かつ良好な加工性及び破壊強度を付与するためそ
れぞれ特定量の低分子量成分及び高分子量成分を
有しかつ分子量分布が広くさらにユニモーダルな
分布であることが重要である。 低分子量成分は温度依存性の少ない高ヒステリ
シスロスを得、かつ加工性、特にロール作業時の
加工性を良くするために必要であり、また高分子
量成分は良好な破壊強度、押し出し加工性を得る
ために必要である。両成分のいずれかでも本発明
の範囲から外れると前記加工性、物性のバランス
が取れない。また破壊強度と加工性を両立化させ
るためには分子量分布がユニモーダルであること
が重要である。分子量分布（／）、低分子
量成分量、高分子量成分量が本発明の範囲に入る
ようなバイモーダル、ポリモーダルな分子量分布
を持つポリマーで加工性、物性をある程度改良す
ることができるが、まだ不満足である。 ブタジエン系共重合体の重量平均分子量
（Mw）と数平均分子量（Mn）の比Mw／Mnは
1.8〜５、好ましくは2.5〜５でありかつポリスチ
レン換算重量平均分子量10万以下の低分子量成分
を10〜30重量％、ポリスチレン換算重量平均分子
量200万以上の高分子量成分を10〜30重量％含む
ことが必要である。Mw／Mnが1.8未満ではヒス
テリシスロスの温度依存性が大きく、Mw／Mn
が５をこえると低分子量成分又は高分子量成分を
前述の範囲内にすることが困難である。 さらに低分子量成分の量が10％未満ではロール
巻き付き等の加工性が劣る、一方30％を超えると
破壊強度が低下する。高分子量の量が10％未満で
はロール巻き付き等の加工性が劣る、一方30％を
超えると押出し成形時の加工性が悪くなる。また
ブタジエン系共重合体のムーニー粘度
（ML1+4100℃）は20〜100で20未満では破壊強度
が劣り、100を超えると押出し、ロール作業等の
加工性が悪くなる。 本発明のブタジエン系共重合体は種々の方法を
用いて得ることができるが、最も工業的な方法と
しては槽型又は塔型反応器を用いて炭化水素溶媒
中、エーテル又は第３級アミンの存在下で有機リ
チウム化合物開始剤を用いて１，２ブタジエンを
含む１，３−ブタジエンとビニル芳香族化合物と
を連続的に共重合を行なうことによつて得られ
る。必要に応じて共重合反応の最終段階でハロゲ
ン化ケイ素、アジピン酸ジエステル、アルキレン
カーボネート、ジビニルベンゼンなどを添加して
カツプリング反応を行なうことができ、また、触
媒、モノマーを重合途中で添加することができ
る。しかし乍らカツプリング剤として四塩化スズ
を用いることはヒステリシスロス特性の点から好
ましくない。 炭化水素溶媒としてはたとえばヘキサン、ヘプ
タン、シクロヘキサン、ベンゼン及びこれらから
選ばれた混合物が用いられる。モノマー100重量
部当り200〜1000重量部用いられる。有機リチウ
ム化合物開始剤としてはｎ−ブチルリチウム、
sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムな
どがモノマー100重量部当り0.02〜２重量部の割
合で用いられる。エーテル又は第３級アミンとし
てはジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、エチレングリコールジブチル
エーテル、ピリジン、NNN′N′−テトラメチル
エチレンジアミンなど用いられる。 重合温度は好ましくは30〜100℃の範囲である。 本発明にて得られるブタジエン系重合体を含む
ゴム組成物は良好な破壊特性、加工性、高いヒス
テリシスロス特性を利用してタイヤトレツド用ゴ
ム素材、各種防振用素材として用いることができ
るが、その際本発明のブタジエン系共重合体とブ
レンドするゴム素材としては該共重合体が比較的
高いガラス転移温度を有するため、相溶性の良い
天然ゴム、合成ポリイソプレンゴムとか低いガラ
ス転移温度を有する高１，４結合を持つたポリブ
タジエンゴムが好ましい。配合剤としては通常使
用される配合剤、例えばカーボンブラツク、プロ
セスオイル（芳香族オイル、ナフテンオイル、パ
ラフインオイルなど）、充填剤、加硫促進剤、加
硫剤を使用することができる。 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明するが本発明はその主旨を越えない限りこれ
らの実施例によつて制限されるものではない。 実施例１〜７；比較例１〜８ 以下の実施例及び比較例に用いるポリマーを下
記の方法にて得た。 試料Ａ；攪拌器およびジヤケツトの付いた内部の
容積が20のリアクターへモノマーとして１，
２−ブタジエンを100ppm含んだブタジエンを
20ｇ／min，スチレンを10ｇ／min，溶媒とし
てシクロヘキサンを150ｇ／min，テトラヒド
ロフランを1.5ｇ／min，触媒としてｎ−ブチ
ルリチウムをモノマー100ｇに対して0.055ｇを
連続的にポンプでチヤージしリアクターの温度
は70℃でコントロールした。リアクター頂部出
口にて四塩化ケイ素をｎ−ブチルリチウムに対
して1/4モルの割合で連続的に添加しこれを上
記クアクターに連続した２器目のリアクターに
導入してカツプリング反応を行なつた。２器目
のリアクター出口にてジ−tert−ブチル−ｐ−
クレゾールをゴム100部に対し0.7重量部添加し
常法にて脱溶媒及び乾燥を実施した。 表−１に分析結果を示した。 試料Ｂ；モノマーのチヤージ組成を変える以外は
試料Ａと同一の方法にてポリマーを得た。分析
結果を表−１に示した。 試料Ｃ；ｎ−ブチルリチウム量を0.038ｇ使用し
試料Ａと同一の方法にてポリマーを得た。カツ
プリング反応は実施しなかつた。分析結果を表
−１に示した。 試料Ｄ；試料Ａと同一の処方にて１器目のリアク
ターにて重合を行ない、２器目のリアクターに
てさらにモノマーとしてブタジエンを15ｇ／
min，スチレンを７ｇ／min，ｎ−ブチルリチ
ウムを連続的にチヤージし70℃にて重合を行な
つた。カツプリング反応は行なわず、ジ−tert
−ブチル−ｐ−クレゾールを所定量添加し常法
にて脱溶媒と乾燥を実施した。 表−１に分析結果を示した。 試料Ｅ；ブタジエンを13.5ｇ／min，スチレンを
16.5ｇ／minのチヤージとした以外は試料Ａと
同一の方法でポリマーを得た。表−１に分析結
果を示した。 試料Ｆ；ブタジエンを24ｇ／min，スチレンを６
ｇ／minのチヤージとした以外は試料Ａと同一
の方法でポリマーを得た。表−１に分析結果を
示した。 試料Ｇ；テトラヒドロフランを0.4ｇ／minのチ
ヤージとした以外は試料Ａと同一の方法でポリ
マーを得た。表−１に分析結果を示した。 試料Ｈ；テトラヒドロフランを10ｇ／minのチヤ
ージとした以外は試料Ａと同一の方法でポリマ
ーを得た。表−１に分析結果を示した。 試料Ｉ，Ｊ，Ｋ；５オートクレーブにシクロヘ
キサンを2000ｇ，ブタジエンを335ｇ，スチレ
ンを165ｇ仕込みテトラヒドロフランを25ｇ添
加し所定のビニル結合含有量、結合スチレン含
有量になる様に重合温度ｎ−ブチルリチウムを
試料Ｉは70℃，0.23ｇ，試料Ｊは70℃，0.35
ｇ，試料Ｋは70℃，0.15ｇに調節して重合を行
なつた。 分析結果を表−１に示した。 試料Ｌ；試料Ａと同一の連続重合装置を用いてモ
ノマー，溶媒，触媒の添加スピードを下げ、ま
た重合温度を90℃にしてポリマーを得た。尚カ
ツプリング反応は行なわず、テトラヒドロフラ
ンの使用量は4.5ｇ／minとした。分析結果を
表−１に示した。 第２表の配合処方により配合物を調製した。 加硫条件は145℃−30分とした。 第３表に得られた加硫物の性質、及び未加硫
配合物のロール加工性を示した。 試料Ｍ；モノマー100ｇに対し、ｎ−ブチルリチ
ウムを0.045ｇ使用し試料Ａの重合処方対比、
モノマー、溶媒を0.7倍のチヤージスピードで
重合を実施した。第１表に分析結果を示した。 実施例−１〜４，６は比較例−１〜７に比べて破
壊強度ヒステリシスロス特性、ロール加工性の
バランスが取れ優れている。 比較例−１，４はヒステリシスロスの温度依存性
が大きく、 比較例−２，５，７は高温でのヒステリシスロス
が小さい。 また比較例−３，６は破壊強度などが劣る。 実施例−５は比較例−８に比べてヒステリシスロ
スの温度依存性が小さく優れている。 実施例−７はHAFカーボンを60重量部、芳香族
系オイルを40重量部用いる以外は、第２表の配
合処方と同一とした。
【表】
使用した。溶媒としてテトラヒドロフランを用い
た。
第 ２ 表 配 合 処 分 重量部 ポリマー 100 HAFカーボン 50 芳香族系オイル 10 ステアリン酸 ２ 亜鉛華 ３ 老化防止剤 810NA*1 １ 促 進 剤 CZ*2 0.6 〃 M*3 0.6 〃 C*4 0.4 イオウ 1.5 ＊１ Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−
フエニレンジアミン ＊２ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリ
ルスルフエンアミド ＊３ ２−メルカプトベンゾチアゾール ＊４ １，３−ジフエニルグアニジン
た。
第 ２ 表 配 合 処 分 重量部 ポリマー 100 HAFカーボン 50 芳香族系オイル 10 ステアリン酸 ２ 亜鉛華 ３ 老化防止剤 810NA*1 １ 促 進 剤 CZ*2 0.6 〃 M*3 0.6 〃 C*4 0.4 イオウ 1.5 ＊１ Ｎ−フエニル−N′−イソプロピル−ｐ−
フエニレンジアミン ＊２ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリ
ルスルフエンアミド ＊３ ２−メルカプトベンゾチアゾール ＊４ １，３−ジフエニルグアニジン
【表】
第１図は試料Ａ，Ｃ，ＩのGPCチヤートを示
す。
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリブタジエン部のビニル結合含有量が
40〜70％であり、 結合ビニル芳香族化合物の含有量が25〜50重
量％であり、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ法によ
るポリスチレン換算重量平均分子量Mwと数平
均分子量Mnの比Mw／Mnが1.8〜5.0でかつユ
ニモーダルな分子量分布を持ち、 ポリスチレン換算重量平均分子量10万以下の
割合が10〜30重量％であり、 ポリスチレン換算重量平均分子量200万以上
の割合が10〜30重量％であり、 ムーニー粘度ML1+4，100℃が20〜100である
ことを特徴とするブタジエン系共重合体を少な
くとも30重量％含有するゴム組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9636884A JPS60240746A (ja) | 1984-05-16 | 1984-05-16 | ブタジエン系共重合体ゴム組成物 |
| US07/582,810 US5164450A (en) | 1984-05-16 | 1990-09-14 | Butadiene copolymer rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9636884A JPS60240746A (ja) | 1984-05-16 | 1984-05-16 | ブタジエン系共重合体ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60240746A JPS60240746A (ja) | 1985-11-29 |
| JPH045059B2 true JPH045059B2 (ja) | 1992-01-30 |
Family
ID=14163027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9636884A Granted JPS60240746A (ja) | 1984-05-16 | 1984-05-16 | ブタジエン系共重合体ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60240746A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0686500B2 (ja) * | 1985-12-10 | 1994-11-02 | 日本合成ゴム株式会社 | 共役ジオレフィン系重合体の製造方法 |
| JPH0651815B2 (ja) * | 1986-02-13 | 1994-07-06 | 日本エラストマ−株式会社 | ゴム組成物 |
| US5147951A (en) * | 1990-09-21 | 1992-09-15 | Bridgestone/Firestone, Inc. | Method for preparing ultra high molecular weight copolymers of conjugated dienes and aromatic vinyl compounds |
| JP3325683B2 (ja) * | 1993-12-27 | 2002-09-17 | 株式会社ブリヂストン | タイヤトレッド用ゴム組成物 |
| TW201211083A (en) * | 2010-06-15 | 2012-03-16 | Styron Europe Gmbh | Low vinyl styrene-butadiene polymers and methods of making the same |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS558823B2 (ja) * | 1972-06-09 | 1980-03-06 | ||
| JPS5540712A (en) * | 1978-09-18 | 1980-03-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Styrene-butadiene copolymer rubber having enlarged molecular weight and composition distribution |
| CA1143896A (en) * | 1979-05-01 | 1983-03-29 | Richard L. Smith | Continuous solution polymerization process |
| JPS5785809A (en) * | 1980-11-18 | 1982-05-28 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of conjugated diene polymer |
| JPS57126807A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-06 | Nippon Erasutomaa Kk | Butadiene polymer and its composition |
| JPS58162605A (ja) * | 1982-03-24 | 1983-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 分子量分布の広いスチレン−ブタジエン共重合体 |
| JPS5978214A (ja) * | 1982-10-27 | 1984-05-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ブタジエン系ゴム材料 |
-
1984
- 1984-05-16 JP JP9636884A patent/JPS60240746A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60240746A (ja) | 1985-11-29 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |