JPH0229416A - ポリウレタンの製法 - Google Patents
ポリウレタンの製法Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
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-
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G2110/0041—Foam properties having specified density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はポリウレタンの製法、詳しくはリアクシジンイ
ンジェクションモールド法（以下ＲＩＭ法と略記）での
成形に適したポリウレタンの製法に関するものである。
ンジェクションモールド法（以下ＲＩＭ法と略記）での
成形に適したポリウレタンの製法に関するものである。
［従来の技術１
従来、バンパー計器パネル、操縦ハンドルなどの自動車
の外装材および内装材のような用途に適用するウレタン
成形品の製造手段としてＲＩＭ法が実用化されており、
このようなＲＩＭ法においてポリオール成分として分子
（３１，５００〜１２，０００のポリエーテルポリオー
ルを用い、鎖伸長剤として５〜４５重量％の芳香族ジア
ミンと５５〜９５重量％の低分子ジオールを用いること
が知られている （特開昭５７−７４３２５号公報）。
の外装材および内装材のような用途に適用するウレタン
成形品の製造手段としてＲＩＭ法が実用化されており、
このようなＲＩＭ法においてポリオール成分として分子
（３１，５００〜１２，０００のポリエーテルポリオー
ルを用い、鎖伸長剤として５〜４５重量％の芳香族ジア
ミンと５５〜９５重量％の低分子ジオールを用いること
が知られている （特開昭５７−７４３２５号公報）。
［発明が解決しようとする課題］
従来のポリウレタン製造法においては、ウレタン反応混
合物の金型への充填性を改良する方法として、ガスロー
ディング設備が用いられている。
合物の金型への充填性を改良する方法として、ガスロー
ディング設備が用いられている。
また、ポリウレタン製造業界では、現に所有しているア
キシャルプランジャータイプの計量ポンプを用いて、優
れた成形性を有するポリウレタンを製造する方法が要望
されている。しかし、アキシャルプランジャータイプの
計量ポンプは吐出量が小さく、充分な充填性を与えるだ
けの高いガスローディング量では使用できない問題点が
ある。
キシャルプランジャータイプの計量ポンプを用いて、優
れた成形性を有するポリウレタンを製造する方法が要望
されている。しかし、アキシャルプランジャータイプの
計量ポンプは吐出量が小さく、充分な充填性を与えるだ
けの高いガスローディング量では使用できない問題点が
ある。
また、得られた成形品は次の工程で表面塗装され、通常
、独立した部品として供されるが、鎖伸長剤として一定
量以上の芳香族ジアミンを使用して成形された成形品は
静電塗装ができない問題点がある。このように、成形性
、物性が良好で、かつ静電塗装も可能なポリウレタンの
製造法が大いに要望されている。
、独立した部品として供されるが、鎖伸長剤として一定
量以上の芳香族ジアミンを使用して成形された成形品は
静電塗装ができない問題点がある。このように、成形性
、物性が良好で、かつ静電塗装も可能なポリウレタンの
製造法が大いに要望されている。
［課題を解決するための手段１
本発明者らは、従来の問題点を克服すべく鋭意検討した
結果、ジアミノトルエンと低分子ポリオールとを特定の
割合で含有する低分子活性水素原子含有化合物を使用す
ることにより、吐出量の小さいアキシャルブランジャー
クイブの計量ポンプを用いても、優れた成形性、物性お
よび静電塗装性を有するポリウレタン成形品を得ること
ができることを見出し、本発明のポリウレタン成形品の
製法に到達した。
結果、ジアミノトルエンと低分子ポリオールとを特定の
割合で含有する低分子活性水素原子含有化合物を使用す
ることにより、吐出量の小さいアキシャルブランジャー
クイブの計量ポンプを用いても、優れた成形性、物性お
よび静電塗装性を有するポリウレタン成形品を得ること
ができることを見出し、本発明のポリウレタン成形品の
製法に到達した。
すなわち、本発明は有機ポリイソシアネートと高分子ポ
リオールおよび低分子活性水素原子含有化合物とを触媒
、必要により発泡剤、整泡剤およびその他の助剤の存在
下に反応させてポリウレタンを製造する方法において、
該高分子ポリオールとして２〜４個の水酸基を有し水酸
基当量が、７５０以上のポリオキシエチレン鎖含有ポリ
エーテルポリオール（ａ）を使用し、該低分子活性水素
原子含有化合物としてジアミノトルエン（ｂ）および水
酸基当量が３０〜１００の低分子ポリオール（ｃ）を使
用し、（ｃ）の（ａ）に対する当量数比が８〜１２であ
り、（ｂ）の（ａ）に対する当量数比が０．１５〜１．
０であることを特徴とするポリウレタンの製法である。
リオールおよび低分子活性水素原子含有化合物とを触媒
、必要により発泡剤、整泡剤およびその他の助剤の存在
下に反応させてポリウレタンを製造する方法において、
該高分子ポリオールとして２〜４個の水酸基を有し水酸
基当量が、７５０以上のポリオキシエチレン鎖含有ポリ
エーテルポリオール（ａ）を使用し、該低分子活性水素
原子含有化合物としてジアミノトルエン（ｂ）および水
酸基当量が３０〜１００の低分子ポリオール（ｃ）を使
用し、（ｃ）の（ａ）に対する当量数比が８〜１２であ
り、（ｂ）の（ａ）に対する当量数比が０．１５〜１．
０であることを特徴とするポリウレタンの製法である。
本発明において使用する上記ポリエーテルポリオール（
ａ）としては、２〜４個好ましくは２〜３個の活性水素
原子を有する化合物（たとえば多価アルコール、多価フ
ェノール、アミン類）にエチレンオキサイドおよび他の
アルキレンオキサイドを付加した構造の化合物およびこ
れらの混合物があげられる。
ａ）としては、２〜４個好ましくは２〜３個の活性水素
原子を有する化合物（たとえば多価アルコール、多価フ
ェノール、アミン類）にエチレンオキサイドおよび他の
アルキレンオキサイドを付加した構造の化合物およびこ
れらの混合物があげられる。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコ
ール、および環状基を有するジオール（たとえば、特公
昭４５−１４７４号公報記載のもの）などのような２価
アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノ
ールアミンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトー
ル、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４価アルコ
ール；テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノ
ールなどがあげられる。多価フェノールとしてはピロガ
ロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多
価フェノール：ビスフェノールＡ、ビスフェノールスル
フォンなどのビスフェノール類；フェノールとホルムア
ルデヒドの縮合物（ノボラック）たとえば、米国特許筒
３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールなどが
あげられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−
および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコ
ール、および環状基を有するジオール（たとえば、特公
昭４５−１４７４号公報記載のもの）などのような２価
アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノ
ールアミンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトー
ル、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４価アルコ
ール；テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサノ
ールなどがあげられる。多価フェノールとしてはピロガ
ロール、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多
価フェノール：ビスフェノールＡ、ビスフェノールスル
フォンなどのビスフェノール類；フェノールとホルムア
ルデヒドの縮合物（ノボラック）たとえば、米国特許筒
３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノールなどが
あげられる。
また、アミン類としてはアンモニア；モノジー、および
トリーエタノールアミン、イソプロパツールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類；Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミン［；Ｃ，〜Ｃ６アルキ
レンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン頻
；アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、
キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニル
エーテルジアミンその他の芳香族アミン類；イソホロン
ジアミン、シクロへキシレンジアミン、ジシクロヘキシ
ルメタンジアミンなどの脂環式アミン類ニアミノエチル
ピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載の
複素環式アミン類などがあげられる。これらの活性水素
原子含有化合物は２種以上併用してもよい。これらのう
ちで好ましいのは２〜４価のアルコールであり、特に好
ましいのは２〜３価のアルコールである。
トリーエタノールアミン、イソプロパツールアミン、ア
ミノエチルエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類；Ｃ１〜Ｃ２０アルキルアミン［；Ｃ，〜Ｃ６アルキ
レンジアミンたとえばエチレンジアミン、プロピレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族アミン頻
；アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、
キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニル
エーテルジアミンその他の芳香族アミン類；イソホロン
ジアミン、シクロへキシレンジアミン、ジシクロヘキシ
ルメタンジアミンなどの脂環式アミン類ニアミノエチル
ピペラジンおよび特公昭５５−２１０４４号公報記載の
複素環式アミン類などがあげられる。これらの活性水素
原子含有化合物は２種以上併用してもよい。これらのう
ちで好ましいのは２〜４価のアルコールであり、特に好
ましいのは２〜３価のアルコールである。
上記活性水素原子含有化合物に付加させるアルキレンオ
キサイドしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記
）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記） 、１．
２−１１，３−１１，４−３２，３−ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等、およびこれらの二種以上の
併用（ブロックおよび／またはランダム付加）があげら
れる。
キサイドしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記
）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記） 、１．
２−１１，３−１１，４−３２，３−ブチレンオキサイ
ド、スチレンオキサイド等、およびこれらの二種以上の
併用（ブロックおよび／またはランダム付加）があげら
れる。
ポリオール（ａ）のうちで好ましいのはポリオキシエチ
レン鎖を有するもの、すなわちアルキレンオキサイドと
してＥＯと他のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記
）〔特にＰＯｌおよびＰＯにその他のＡＯ（ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド）を少量（たとえば５％
以下）併用したもの〕である。そのポリオキシエチレン
積台Ｎ（ＥＯ量と略記）は、通常５％（重量％、以下同
様）以上、好ましくは７〜５０％、さらに好ましくは１
０〜４０％である。ＥＯ量が５％未満では反応性が小さ
くキュアー性、初期物性が低く、かつ反応相手のイソシ
アネートとの相溶性が悪く均一系での反応ができず、特
にＲＩＭ法による成形の場合には満足な効果が得られな
い。またＥＯ量が５０％を越えるとキュアー性は向上す
るが、粘度が高く、作業性が悪（なり、また物性的には
温度特性や吸水性が悪くなる。なお、ＥＯｉ１が５％未
満のものでもＥＯｉが５％以上のものと組み合わせて、
あるいはまたＥＯ量が５０％を越えるものも５０％以下
のものと組み合わせて、全体としての平均ＥＯ量が上記
範囲となるように配合して使用することができる。
レン鎖を有するもの、すなわちアルキレンオキサイドと
してＥＯと他のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記
）〔特にＰＯｌおよびＰＯにその他のＡＯ（ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド）を少量（たとえば５％
以下）併用したもの〕である。そのポリオキシエチレン
積台Ｎ（ＥＯ量と略記）は、通常５％（重量％、以下同
様）以上、好ましくは７〜５０％、さらに好ましくは１
０〜４０％である。ＥＯ量が５％未満では反応性が小さ
くキュアー性、初期物性が低く、かつ反応相手のイソシ
アネートとの相溶性が悪く均一系での反応ができず、特
にＲＩＭ法による成形の場合には満足な効果が得られな
い。またＥＯ量が５０％を越えるとキュアー性は向上す
るが、粘度が高く、作業性が悪（なり、また物性的には
温度特性や吸水性が悪くなる。なお、ＥＯｉ１が５％未
満のものでもＥＯｉが５％以上のものと組み合わせて、
あるいはまたＥＯ量が５０％を越えるものも５０％以下
のものと組み合わせて、全体としての平均ＥＯ量が上記
範囲となるように配合して使用することができる。
上記ポリオキシエチレン鎖を有するポリオールとしては
、上記活性水素原子含有化合物にＥＯおよびＡＯを、（
１）ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの（チップド） 、
（２）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの（
バランスド）、（３）ＥＯ−ＡＯＥＯの順序で付加した
もの、（４）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序で付加したもの（
活性セカンダリ−）などのようなブロック付加物； （
５） Ｅ ＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
；および（６）特開昭５７２０９９２０号公報記載の順
序で付加したもの、（７）特開昭５３−１３７００号公
報記載の順序で付加したものなどのようなランダム／ブ
ロック付加物等があげられる。
、上記活性水素原子含有化合物にＥＯおよびＡＯを、（
１）ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの（チップド） 、
（２）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯ−ＥＯの順序で付加したもの（
バランスド）、（３）ＥＯ−ＡＯＥＯの順序で付加した
もの、（４）ＡＯ−ＥＯ−ＡＯの順序で付加したもの（
活性セカンダリ−）などのようなブロック付加物； （
５） Ｅ ＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物
；および（６）特開昭５７２０９９２０号公報記載の順
序で付加したもの、（７）特開昭５３−１３７００号公
報記載の順序で付加したものなどのようなランダム／ブ
ロック付加物等があげられる。
これらのうちで好ましいものは末端ポリオキシエチレン
鎖を有するもの、とくに（１）および（２）である。そ
の末端ＥＯ量は通常５％以上、好ましくは７％以上、さ
らに好ましくは７〜３０％である。内部ＥＯＩは通常５
０％以下、好ましくは１０〜４０％である。
鎖を有するもの、とくに（１）および（２）である。そ
の末端ＥＯ量は通常５％以上、好ましくは７％以上、さ
らに好ましくは７〜３０％である。内部ＥＯＩは通常５
０％以下、好ましくは１０〜４０％である。
ポリオール（ａ）の第１級水酸基含有率は、通常２０％
以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以
上、最も好ましくは７０％以上である。
以上、好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以
上、最も好ましくは７０％以上である。
上記ポリエーテルポリオール（ａ）の水酸基当量は７５
０以上、好ましくは１ 、５００〜３，０００である。
０以上、好ましくは１ 、５００〜３，０００である。
水酸基当量が３，０００より高いものでは、得られるポ
リウレタンの成型性（キュアー性）が劣り、また７５０
より低いものでは低温での伸び率が低くなり好ましくな
い。（ａ）の分子量は通常２，０００〜９，０００、好
ましくは３，０００〜８，０００である。
リウレタンの成型性（キュアー性）が劣り、また７５０
より低いものでは低温での伸び率が低くなり好ましくな
い。（ａ）の分子量は通常２，０００〜９，０００、好
ましくは３，０００〜８，０００である。
本発明のポリウレタンの製法を実施するに当たっては、
該ポリエーテルポリオール（ａ）は必要により他の高分
子ポリオールと併用することができる。
該ポリエーテルポリオール（ａ）は必要により他の高分
子ポリオールと併用することができる。
必要により併用される他の高分子ポリオールとしては、
他のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、および重合体ポリオールがあげられる。他のポリエー
テルポリオールとしては上述のような活性水素原子含有
化合物（多価アルコ−ル等）にアルキレンオキサイドを
付加させて得られる、分子量が２．０００未満のまたは
１２．０００を越えるポリオキシエチレン鎖含有ポリエ
ーテルポリオール、およびポリオキシエチレン鎖を有し
ないポリエーテルポリオールがあげられる。ポリエステ
ルポリオールとしては、上記多価アルコール（エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．３−または１．４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの２
価のアルコールまたはこれとグリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどの３価またはそれ以上のアルコールとの
混合物）および／またはポリエーテルポリオール（上述
のＥＯｆｆｉ５％以上および／または５％未満のポリエ
ーテルポリオール）に、ポリカルボン酸もしくはその無
水物、低級エステルなどのエステル形成性誘導体（たと
えばアジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、テレフタル酸ジメチルなど）、またはその無水
物およびアルキレンオキサイド（ＥＯ，ＰＯなど）を反
応（縮合）させたもの、あるいはラクトン（ε−カプロ
ラクトンなど）を開環重合させることにより得られるも
のがある。重合体ポリオールとしては、これらのポリオ
ール（ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエス
テルポリオールなと）とエチレン性不飽和単量体を重合
させて得られるポリオール（たとえば特開昭５４−１０
１８９９号、特開昭５４−１２２３９６号公報記載のも
の）があげられる。また、ポリブタジェンポリオール、
水酸基含有ビニル重合体（アクリル系ポリオール）たと
えば特開昭５８−５７４１３号および同５８−５７４１
４号公報記載のものやヒマシ油などの天然油系ポリオー
ル、変性されたポリオールなとも使用できる。
他のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、および重合体ポリオールがあげられる。他のポリエー
テルポリオールとしては上述のような活性水素原子含有
化合物（多価アルコ−ル等）にアルキレンオキサイドを
付加させて得られる、分子量が２．０００未満のまたは
１２．０００を越えるポリオキシエチレン鎖含有ポリエ
ーテルポリオール、およびポリオキシエチレン鎖を有し
ないポリエーテルポリオールがあげられる。ポリエステ
ルポリオールとしては、上記多価アルコール（エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１．３−または１．４−ブタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの２
価のアルコールまたはこれとグリセリン、トリメチロー
ルプロパンなどの３価またはそれ以上のアルコールとの
混合物）および／またはポリエーテルポリオール（上述
のＥＯｆｆｉ５％以上および／または５％未満のポリエ
ーテルポリオール）に、ポリカルボン酸もしくはその無
水物、低級エステルなどのエステル形成性誘導体（たと
えばアジピン酸、セバシン酸、無水マレイン酸、無水フ
タル酸、テレフタル酸ジメチルなど）、またはその無水
物およびアルキレンオキサイド（ＥＯ，ＰＯなど）を反
応（縮合）させたもの、あるいはラクトン（ε−カプロ
ラクトンなど）を開環重合させることにより得られるも
のがある。重合体ポリオールとしては、これらのポリオ
ール（ポリエーテルポリオールおよび／またはポリエス
テルポリオールなと）とエチレン性不飽和単量体を重合
させて得られるポリオール（たとえば特開昭５４−１０
１８９９号、特開昭５４−１２２３９６号公報記載のも
の）があげられる。また、ポリブタジェンポリオール、
水酸基含有ビニル重合体（アクリル系ポリオール）たと
えば特開昭５８−５７４１３号および同５８−５７４１
４号公報記載のものやヒマシ油などの天然油系ポリオー
ル、変性されたポリオールなとも使用できる。
高分子ポリオール全体のＥＯＩは通常５％以上、好まし
くは７〜５０％、更に好ましくは１０〜４０％である。
くは７〜５０％、更に好ましくは１０〜４０％である。
末端ＥＯｉは通常５％以上、好ましくは７〜３０％、内
部ＥＯ量は通常５〜５０％、好ましくは１０〜４０％で
ある。高分子ポリオール全体の平均官能基数は通常２〜
４、好ましくは２．１〜３である。
部ＥＯ量は通常５〜５０％、好ましくは１０〜４０％で
ある。高分子ポリオール全体の平均官能基数は通常２〜
４、好ましくは２．１〜３である。
高分子ポリオール全体（平均）の水酸基価は通常１８〜
４０、好ましくは２０〜３０である。
４０、好ましくは２０〜３０である。
低分子活性水素原子含有化合物（鎖伸長剤および／また
は架橋剤）の一部として使用する芳香族ポリアミン（ｂ
）は、２，４ジアミノトルエン／２，６ジアミノトルエ
ン＝８０／２０ （重量比）である。２．４ジアミノト
ルエン／２，６ジアミノトルエンは非置換型芳香族アミ
ンであり、たとえばジエチルトリレンジアミンなどのア
ルキル置換型芳香族アミンに比較し、安価に入手するこ
とが可能であるから、高品質で安価なポリウレタンを提
供することができる点でポリウレタン製造業界とポリウ
レタンの使用者にとって極めて有益である。
は架橋剤）の一部として使用する芳香族ポリアミン（ｂ
）は、２，４ジアミノトルエン／２，６ジアミノトルエ
ン＝８０／２０ （重量比）である。２．４ジアミノト
ルエン／２，６ジアミノトルエンは非置換型芳香族アミ
ンであり、たとえばジエチルトリレンジアミンなどのア
ルキル置換型芳香族アミンに比較し、安価に入手するこ
とが可能であるから、高品質で安価なポリウレタンを提
供することができる点でポリウレタン製造業界とポリウ
レタンの使用者にとって極めて有益である。
ジアミノトルエンの使用量は高分子ポリオールに対し通
常０．１５〜１．０当量数比、好ましくは０．２〜０．
８当量数比、更に好ましくは０．２５〜０．７当量数比
である。ジアミノトルエンの使用量を上記範囲より多く
するとポリオール成分（高分子ポリオールと低分子ポリ
オール、およびその助剤の混合物全体）の活性が高くな
りすぎ、型に注入したとき、目的とした形状の隅々まで
反応液が充填せず流れ性不良となる。特に低吐出量のア
キシャルブランジャークイブの計量ポンプを有したＲＩ
Ｍ設備では、ガスローディング〒を高くできないため使
用することができない。さらに、ジアミノトルエンの使
用量が上記範囲より多いと、製造されたポリウレタン成
形品の体積固有抵抗が大きくなって、通常の条件では静
電塗装の効果が極端に悪くなり、塗着率が大きく低下す
る。芳香族ポリアミンの使用量を上記範囲より少なくす
るとイソシアネートと反応したときの液流れ性は良いが
反応混合液の増粘開始が遅くなるため、反応混合液が型
を流動する際、空気を巻き込み易く成形品にボイドが生
し易くなる。また、成形品表面のスキン形成が悪くなる
ため、多量の外部離型剤を用いて脱型する必要がある。
常０．１５〜１．０当量数比、好ましくは０．２〜０．
８当量数比、更に好ましくは０．２５〜０．７当量数比
である。ジアミノトルエンの使用量を上記範囲より多く
するとポリオール成分（高分子ポリオールと低分子ポリ
オール、およびその助剤の混合物全体）の活性が高くな
りすぎ、型に注入したとき、目的とした形状の隅々まで
反応液が充填せず流れ性不良となる。特に低吐出量のア
キシャルブランジャークイブの計量ポンプを有したＲＩ
Ｍ設備では、ガスローディング〒を高くできないため使
用することができない。さらに、ジアミノトルエンの使
用量が上記範囲より多いと、製造されたポリウレタン成
形品の体積固有抵抗が大きくなって、通常の条件では静
電塗装の効果が極端に悪くなり、塗着率が大きく低下す
る。芳香族ポリアミンの使用量を上記範囲より少なくす
るとイソシアネートと反応したときの液流れ性は良いが
反応混合液の増粘開始が遅くなるため、反応混合液が型
を流動する際、空気を巻き込み易く成形品にボイドが生
し易くなる。また、成形品表面のスキン形成が悪くなる
ため、多量の外部離型剤を用いて脱型する必要がある。
芳香族ポリアミン（ｂ）と併用する低分子ポリオール（
ｃ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３個特
に好ましくは２個）の水酸基を有する水酸基当槽３０〜
１００、好ましくは３０〜５０）の低分子ポリオールが
使用される。低分子ポリオールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、１．４−７’タンジオール
、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、分子量
２００のポリエチレングツコールおよびポリプロピレン
グリコール、環状基を有する低分子ジオール類〔たとえ
ば特公昭４５１４７４号公報記載のもの（ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物等）〕、第３級また
は第４級窒素原子含有低分子ジオール類〔たとえば特開
昭５４−１３０６９９号公報記載のもの（アルキルジア
ルカノールアミン等およびそれらの４級化物）、千オシ
エチレングリコール等の低分子ジオール；グリセリン、
トリメチロールプロパン等の３価以上の低分子ポリオー
ル；および両者の併用（重量比たとえば１００：０〜５
０ ： ５０）があげられる。これらのうちで好ましい
のは、低分子ポリオール（特にジオール）であり、具体
的にはエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールお
よびこれらの２種以上の混合物である。
ｃ）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜３個特
に好ましくは２個）の水酸基を有する水酸基当槽３０〜
１００、好ましくは３０〜５０）の低分子ポリオールが
使用される。低分子ポリオールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール
、ジプロピレングリコール、１．４−７’タンジオール
、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、分子量
２００のポリエチレングツコールおよびポリプロピレン
グリコール、環状基を有する低分子ジオール類〔たとえ
ば特公昭４５１４７４号公報記載のもの（ビスフェノー
ルＡのプロピレンオキサイド付加物等）〕、第３級また
は第４級窒素原子含有低分子ジオール類〔たとえば特開
昭５４−１３０６９９号公報記載のもの（アルキルジア
ルカノールアミン等およびそれらの４級化物）、千オシ
エチレングリコール等の低分子ジオール；グリセリン、
トリメチロールプロパン等の３価以上の低分子ポリオー
ル；および両者の併用（重量比たとえば１００：０〜５
０ ： ５０）があげられる。これらのうちで好ましい
のは、低分子ポリオール（特にジオール）であり、具体
的にはエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールお
よびこれらの２種以上の混合物である。
芳香族ポリアミン（ｂ）、低分子ポリオール（ｃ）に加
えて必要により他の低分子活性水素原子含有化合物を併
用することができる。このような化合物としては、アミ
ノアルコール〔たとえばモノエタノールアミン、モノプ
ロパツールアミン等のようなアルカノールアミン〕 ；
脂肪族、脂環式、複素環式ポリアミン〔たとえば（ａ）
の原料としてあげたもの〕 ；およびヒドラジンがあげ
られる。他の低分子活性水素原子含有化合物の量は、低
分子活性水素原子含有化合物〔（ｂ）および（ｃ）およ
び必要により他の低分子活性水素原子含有化合物］の重
量に基づいて通常１０重量％以下である。
えて必要により他の低分子活性水素原子含有化合物を併
用することができる。このような化合物としては、アミ
ノアルコール〔たとえばモノエタノールアミン、モノプ
ロパツールアミン等のようなアルカノールアミン〕 ；
脂肪族、脂環式、複素環式ポリアミン〔たとえば（ａ）
の原料としてあげたもの〕 ；およびヒドラジンがあげ
られる。他の低分子活性水素原子含有化合物の量は、低
分子活性水素原子含有化合物〔（ｂ）および（ｃ）およ
び必要により他の低分子活性水素原子含有化合物］の重
量に基づいて通常１０重量％以下である。
低分子活性水素原子含有化合物〔（ｂ）および（ｃ）お
よび必要により他の低分子活性水素原子含有化合物〕は
高分子ポリオールの１当量に対し通常８〜１３当量数比
好ましくは９〜１２当量数比使用される。
よび必要により他の低分子活性水素原子含有化合物〕は
高分子ポリオールの１当量に対し通常８〜１３当量数比
好ましくは９〜１２当量数比使用される。
上記範囲より多く使用すると、相対的にポリオール成分
の反応性が遅くなり、触媒を多（用いることが必要で液
流れ性が悪くなる。上記より少なく使用すると、成形品
物性特に曲げモジュラスが低くなり、ヒートサグが大き
くなり好ましくない。
の反応性が遅くなり、触媒を多（用いることが必要で液
流れ性が悪くなる。上記より少なく使用すると、成形品
物性特に曲げモジュラスが低くなり、ヒートサグが大き
くなり好ましくない。
本発明において使用する有機ポリイソシアネートとして
は、従来からポリウレタン製造に使用されているものが
使用できる。このようなポジイソシアネートとしては、
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポ
リイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシ
アネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート
、炭素数８〜１５の芳香族ポリイソシアネートおよびこ
れらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カル
ボジイミド基、アロファネーｌ−基、ウレア基、ビュー
レント基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシ
アヌレ−１−基、オキナシリドン基含有変性物など）が
含まれる。このようなポリイソシアネートの具体例とし
ては、１．３−および１．４−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−および／または２，６−ドリレンジイソ
シアネート （ＴＤ■）、粗製ＴＤ１、ジフェニルメタ
ン−２，４−および／または４，４−ジイソシアネート
（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（粗製ジアミノジフェニルメ
タン（ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）ま
たはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメ
タンと少量（たとえば５〜２０重呈％）の３官能以上の
ポリアミンとの混合物］のホスゲン化合物；ポリアリル
ポリイソシアネート（ＰＡＰ Ｉ）） 、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，
４−。
は、従来からポリウレタン製造に使用されているものが
使用できる。このようなポジイソシアネートとしては、
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポ
リイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシ
アネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート
、炭素数８〜１５の芳香族ポリイソシアネートおよびこ
れらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カル
ボジイミド基、アロファネーｌ−基、ウレア基、ビュー
レント基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシ
アヌレ−１−基、オキナシリドン基含有変性物など）が
含まれる。このようなポリイソシアネートの具体例とし
ては、１．３−および１．４−フェニレンジイソシアネ
ート、２，４−および／または２，６−ドリレンジイソ
シアネート （ＴＤ■）、粗製ＴＤ１、ジフェニルメタ
ン−２，４−および／または４，４−ジイソシアネート
（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ（粗製ジアミノジフェニルメ
タン（ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）ま
たはその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメ
タンと少量（たとえば５〜２０重呈％）の３官能以上の
ポリアミンとの混合物］のホスゲン化合物；ポリアリル
ポリイソシアネート（ＰＡＰ Ｉ）） 、ナフチレン−
１，５−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，
４−。
４ ” −）ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシ
アナトフェニルスルホニルイソシアネートなどの芳香族
ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネー１−、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、Ｌ６，
１１−ランドデカントリイソシアネート、２２．４−１
−リメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、２．６−ジイツシアネートメチルカプロエー
ト、ビス （２−イソシアネートエチル）フマレート、
ビス （２−イソシアネートエチル）カーボネート、２
−イソシアネートエチル−２，６−ジイツシアネートヘ
キザノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソ
シアネート （水添ＭＤ１）、シクロへキシレンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート
（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアネートエチル
）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートな
どの脂環式ポリイソシアネート：キシリレンジイソシア
ネート、ジエチルベンゼンジイソシアネートなどの芳香
脂肪族ポリイソシアネート；変性ＭＤＩ（ウレタン変性
ＭＤ Ｉ、カルボジイミｔ’ｉ性ＭＤＩ、トリヒドロカ
ルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性Ｔ
Ｄｒなどのポリイソシアネート変性物およびこれらの２
種以上の混合物〔たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性Ｔ
ＤＩ （イソシアネート含有プレポリマー）との併用
〕があげられる。ウレタン変性ポリイソシアネート〔過
剰のポリイソシアネート （ＴＤＴ、ＭＤＩなど）とポ
リオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含
有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、
当量が３０〜２００のポリオールたとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ジエチレングリコールなどのグリコール；トリメチロ
ールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエ
リスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；
およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサ
イドおよび／またはプロピレングリコール）付加物があ
げられる。これらのうちで好ましいものは官能基数２〜
３のものである。上記変性ポリイソシアネートおよびプ
レポリマーのイソシアネート当量は、通常１３０〜２０
０、好まし７くは１４５〜２００、特に好ましくは１６
０〜１８０である。これらのうちで好ましいものは芳香
族ジイソシアネートであり、特に好ましいものは２，４
−および２．６−ＴＤＩならびにこれらの異性体の混合
物、粗製ＴＤ Ｉ、４．４−および２．４−ＭＤＩおよ
びこれらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩとも称せられる
ＰＡＰＩおよびこれらのポリイソシアネート類より誘導
されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート
基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を
含有する変性ポリイソシアネート類であり、最も好まし
いのは変性ＭＤＩ（たとえばコロネートＣ−１０５９、
Ｃ−１０５０（日本ポリウレタン製）、アイソネート１
６０Ｌ、１８１（化成アップジョン製）、スミジュール
ＰＣ，ＰＦ （住人バイエルウレタン製）〕である。
アナトフェニルスルホニルイソシアネートなどの芳香族
ポリイソシアネート；エチレンジイソシアネー１−、テ
トラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、Ｌ６，
１１−ランドデカントリイソシアネート、２２．４−１
−リメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、２．６−ジイツシアネートメチルカプロエー
ト、ビス （２−イソシアネートエチル）フマレート、
ビス （２−イソシアネートエチル）カーボネート、２
−イソシアネートエチル−２，６−ジイツシアネートヘ
キザノエートなどの脂肪族ポリイソシアネート；イソホ
ロンジイソシアネート、ジシクロへキシルメタンジイソ
シアネート （水添ＭＤ１）、シクロへキシレンジイソ
シアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート
（水添ＴＤＩ）、ビス （２−イソシアネートエチル
）４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレートな
どの脂環式ポリイソシアネート：キシリレンジイソシア
ネート、ジエチルベンゼンジイソシアネートなどの芳香
脂肪族ポリイソシアネート；変性ＭＤＩ（ウレタン変性
ＭＤ Ｉ、カルボジイミｔ’ｉ性ＭＤＩ、トリヒドロカ
ルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性Ｔ
Ｄｒなどのポリイソシアネート変性物およびこれらの２
種以上の混合物〔たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性Ｔ
ＤＩ （イソシアネート含有プレポリマー）との併用
〕があげられる。ウレタン変性ポリイソシアネート〔過
剰のポリイソシアネート （ＴＤＴ、ＭＤＩなど）とポ
リオールとを反応させて得られる遊離イソシアネート含
有プレポリマー］の製造に用いるポリオールとしては、
当量が３０〜２００のポリオールたとえばエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール
、ジエチレングリコールなどのグリコール；トリメチロ
ールプロパン、グリセリンなどのトリオール；ペンタエ
リスリトール、ソルビトールなどの高官能ポリオール；
およびこれらのアルキレンオキサイド（エチレンオキサ
イドおよび／またはプロピレングリコール）付加物があ
げられる。これらのうちで好ましいものは官能基数２〜
３のものである。上記変性ポリイソシアネートおよびプ
レポリマーのイソシアネート当量は、通常１３０〜２０
０、好まし７くは１４５〜２００、特に好ましくは１６
０〜１８０である。これらのうちで好ましいものは芳香
族ジイソシアネートであり、特に好ましいものは２，４
−および２．６−ＴＤＩならびにこれらの異性体の混合
物、粗製ＴＤ Ｉ、４．４−および２．４−ＭＤＩおよ
びこれらの異性体の混合物、粗製ＭＤＩとも称せられる
ＰＡＰＩおよびこれらのポリイソシアネート類より誘導
されるウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート
基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基を
含有する変性ポリイソシアネート類であり、最も好まし
いのは変性ＭＤＩ（たとえばコロネートＣ−１０５９、
Ｃ−１０５０（日本ポリウレタン製）、アイソネート１
６０Ｌ、１８１（化成アップジョン製）、スミジュール
ＰＣ，ＰＦ （住人バイエルウレタン製）〕である。
本発明において、ポリウレタン成形品の製造に際しての
イソシアネート指数（ＮＣＯ／活性水素原子含有基本の
当量比Ｘ１００）は、通常８０〜１２０、好ましくは８
５〜１１０、特に好ましくは９５〜１０日である［＊カ
ルボキシル基以外の活性水素原子含有基（水酸基、アミ
ン基）の合計］。また、イソシアネート指数を上記範囲
より大幅に高くして（たとえば３００〜１，０００ ｔ
たはそれ以上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレート
を導入することもできる。
イソシアネート指数（ＮＣＯ／活性水素原子含有基本の
当量比Ｘ１００）は、通常８０〜１２０、好ましくは８
５〜１１０、特に好ましくは９５〜１０日である［＊カ
ルボキシル基以外の活性水素原子含有基（水酸基、アミ
ン基）の合計］。また、イソシアネート指数を上記範囲
より大幅に高くして（たとえば３００〜１，０００ ｔ
たはそれ以上）ポリウレタン中にポリイソシアヌレート
を導入することもできる。
本発明により、高分子ポリオールおよび低分子活性水素
原子含有化合物を使用してポリウレタンを製造するに当
たり、発泡させてポリウレタンフォームを製造してもよ
く、発泡させずにポリウレタン樹脂（エラストマー、シ
ート）を製造してもよい。前者の場合、生成ポリウレタ
ン（フオーム）の全密度が通常０．３ｇ／ｃｎ？以上、
好ましくは０．６ｇ／ｃ：Ａ以上、特に好ましくは０．
８ｇ／ＣＩｌ＋以上となるように発泡を行うのが好まし
い。
原子含有化合物を使用してポリウレタンを製造するに当
たり、発泡させてポリウレタンフォームを製造してもよ
く、発泡させずにポリウレタン樹脂（エラストマー、シ
ート）を製造してもよい。前者の場合、生成ポリウレタ
ン（フオーム）の全密度が通常０．３ｇ／ｃｎ？以上、
好ましくは０．６ｇ／ｃ：Ａ以上、特に好ましくは０．
８ｇ／ＣＩｌ＋以上となるように発泡を行うのが好まし
い。
発泡は、水および／または揮発性発泡剤を用いるか、ま
たは成形時に空気等の気体を導入するなどの方法（エア
ーローディング）で発泡させることができる。
たは成形時に空気等の気体を導入するなどの方法（エア
ーローディング）で発泡させることができる。
揮発性発泡剤としては、ハロゲン置換脂肪族炭化水素系
発泡剤（トリクロロモノフロロメタンなどのフロン類）
が使用できる。水の使用量は高分子ポリオールに対し、
通常０．４％以下、好ましくは０．２％以下である。水
の使用量が０．４％を越えると反応により発生した炭酸
ガスが泡として表面に露出し、成形品外観を損なう。ま
た、物性面では低分子量ウレア結合の増加により硬度が
大きくなり、特に低温でのもろさが大きくなり好ましく
ない。ハロゲン置換炭化水素系発泡剤の使用量は、水を
併用しない場合は、樹脂原料（有機ポリイソシアネート
、高分子ポリオール、鎖伸長剤、架橋剤の合計）重量に
基づいて通常３０％以下、好ましくは２〜２０％）であ
り、高分子ポリオールに対し０．４％の水を併用した場
合には樹脂原料重量に基づいて通常２０％以下（特にＯ
〜１．５％）が好ましい。ガスローディング量を多くす
ることが可能な設備でエアーローディングを行う場合に
は、樹脂原料の比重に対し５〜４０％の量を含存するよ
うに気体の導入を行うのが望ましい。
発泡剤（トリクロロモノフロロメタンなどのフロン類）
が使用できる。水の使用量は高分子ポリオールに対し、
通常０．４％以下、好ましくは０．２％以下である。水
の使用量が０．４％を越えると反応により発生した炭酸
ガスが泡として表面に露出し、成形品外観を損なう。ま
た、物性面では低分子量ウレア結合の増加により硬度が
大きくなり、特に低温でのもろさが大きくなり好ましく
ない。ハロゲン置換炭化水素系発泡剤の使用量は、水を
併用しない場合は、樹脂原料（有機ポリイソシアネート
、高分子ポリオール、鎖伸長剤、架橋剤の合計）重量に
基づいて通常３０％以下、好ましくは２〜２０％）であ
り、高分子ポリオールに対し０．４％の水を併用した場
合には樹脂原料重量に基づいて通常２０％以下（特にＯ
〜１．５％）が好ましい。ガスローディング量を多くす
ることが可能な設備でエアーローディングを行う場合に
は、樹脂原料の比重に対し５〜４０％の量を含存するよ
うに気体の導入を行うのが望ましい。
本発明において、反応を促進させるため、ポリウレタン
反応に通常使用される触媒〔たとえばアミン系触媒（ト
リエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級
アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１錫、ジブチルチン
ジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛
なと）〕を使用することができる。触媒の使用量は、反
応混合物の重量に基づいて、たとえば約０．００１〜約
５％である。
反応に通常使用される触媒〔たとえばアミン系触媒（ト
リエチレンジアミン、Ｎ−エチルモルホリンなどの３級
アミン）、錫系触媒（オクチル酸第１錫、ジブチルチン
ジラウレートなど）、その他の金属触媒（オクチル酸鉛
なと）〕を使用することができる。触媒の使用量は、反
応混合物の重量に基づいて、たとえば約０．００１〜約
５％である。
本発明において必要により使用できる、その他の添加剤
としては、乳化剤および気泡安定剤としての界面活性剤
が使用でき、特にシリコーン界面活性剤（ポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体）が重要である。
としては、乳化剤および気泡安定剤としての界面活性剤
が使用でき、特にシリコーン界面活性剤（ポリシロキサ
ン−ポリオキシアルキレン共重合体）が重要である。
その他、本発明において使用できる添加剤としては、難
燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、
抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびそ
の他の充填剤等公知の添加剤があげられる。
燃剤、反応遅延剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、
抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびそ
の他の充填剤等公知の添加剤があげられる。
ポリウレタンの製造法は従来と同じでよく、ワンショッ
ト法、プレポリマー法（準プレポリマー法）のいずれも
適用できる。これらのうち、ワンショット法が好ましい
。
ト法、プレポリマー法（準プレポリマー法）のいずれも
適用できる。これらのうち、ワンショット法が好ましい
。
本発明のポリウレタン製造法は特にＲＩＭ法による成形
に有用であるが、それ以外の方法たとえばスプレー法等
にも適用できる。
に有用であるが、それ以外の方法たとえばスプレー法等
にも適用できる。
本発明において、ＲＩＭ法により成形してポリウレタン
成形品を製造する方法は、通常の方法で行うことができ
る。たとえばポリオールに鎖伸長剤、架橋剤、触媒、顔
料、整泡剤、難燃剤を加え均一に混合したものに必要に
より発泡剤（水および／またはフロン類）またはエアー
ローディングしたものをＡ液とし、Ｂ液としては有機イ
ソシアネートを予め用意しておき、高圧発泡機のＡおよ
びＢのタンクに充填する。予め高圧発泡機の注入ノズル
をモールドの注入口に接続しておき、ミキシングヘンド
でＡ液、Ｂ液を混合し、密閉モールドに注入し硬化後、
脱型する。
成形品を製造する方法は、通常の方法で行うことができ
る。たとえばポリオールに鎖伸長剤、架橋剤、触媒、顔
料、整泡剤、難燃剤を加え均一に混合したものに必要に
より発泡剤（水および／またはフロン類）またはエアー
ローディングしたものをＡ液とし、Ｂ液としては有機イ
ソシアネートを予め用意しておき、高圧発泡機のＡおよ
びＢのタンクに充填する。予め高圧発泡機の注入ノズル
をモールドの注入口に接続しておき、ミキシングヘンド
でＡ液、Ｂ液を混合し、密閉モールドに注入し硬化後、
脱型する。
たとえば、通常２５〜９０°Ｃに温調された原料（２〜
４成分）を１００〜２００ｋｇ／ｃＴＩＹＧの圧力で衝
突混合させ、予め３０〜１５０°Ｃ（好ましくは６０〜
９０’Ｃ）に温調された金型に注型した後、０．１〜５
分内の時間で脱型することにより行うことができる。
４成分）を１００〜２００ｋｇ／ｃＴＩＹＧの圧力で衝
突混合させ、予め３０〜１５０°Ｃ（好ましくは６０〜
９０’Ｃ）に温調された金型に注型した後、０．１〜５
分内の時間で脱型することにより行うことができる。
［実施例１
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。実施例中に示す部は重量部
を表す。
に限定されるものではない。実施例中に示す部は重量部
を表す。
以下の実施例および比較例において使用した各成分は次
の通りである。
の通りである。
（１）ポリオール
ポリオールＩ：グリセリン９２部にＰＯ４，４０８部、
次いでＥＯ１，５００部を付加させた水酸基価２８の３
官能ポリエーテルポリオール。
次いでＥＯ１，５００部を付加させた水酸基価２８の３
官能ポリエーテルポリオール。
ポリオール■：プロピレングリコール７６部にＰｏ ３
．１２４部、次いで２０８００部を付加して得た水酸基
価２吻２官能ポリエーテルポリオール。
．１２４部、次いで２０８００部を付加して得た水酸基
価２吻２官能ポリエーテルポリオール。
ポリオール■：グリセリン９２部にＰＯ４，７８５部、
次いでＥＯＩ、１２３部を付加させた水酸基価２８の３
官能ポリエーテルポリオール。
次いでＥＯＩ、１２３部を付加させた水酸基価２８の３
官能ポリエーテルポリオール。
（２）鎖伸長剤
ＴＤＡ ニジアミノトルエン（２，４ジアミノトルエン
／２，６ジアミノトルエンー８０／２０ｆｆｌｉ比）Ｄ
ＥＴＤＡ ニジエチルトリレンジアミン（３，５ジエチ
ル−２，４トリレンジアミン／３，５ジエチル−２，６
トリレンジアミン一８０／２０重量比）巳Ｇ：エチレン
グリコール （３）ポリイソシアネート イソシアネートｌ：変性ＭＤＩ （ＮＣＯ含量２６％
） Ｃ−１０５９ＣＱ＠日本ポリウレタン製〕（４）
発泡剤 フｏ ７１１ ： 旭硝子社製フロン−１１（５）触媒 ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ ：三共エアープロダクツ社製アミ
ン触媒。
／２，６ジアミノトルエンー８０／２０ｆｆｌｉ比）Ｄ
ＥＴＤＡ ニジエチルトリレンジアミン（３，５ジエチ
ル−２，４トリレンジアミン／３，５ジエチル−２，６
トリレンジアミン一８０／２０重量比）巳Ｇ：エチレン
グリコール （３）ポリイソシアネート イソシアネートｌ：変性ＭＤＩ （ＮＣＯ含量２６％
） Ｃ−１０５９ＣＱ＠日本ポリウレタン製〕（４）
発泡剤 フｏ ７１１ ： 旭硝子社製フロン−１１（５）触媒 ＤＡＢＣＯ３３ＬＶ ：三共エアープロダクツ社製アミ
ン触媒。
ＤＢＴＤＬ ニジブチルチンジラウレート（６）黒トナ
ー二カーボンプラック、老化防止剤（紫外線吸収剤と酸
化防止剤および耐熱性向上剤の混合物等）をポリエーテ
ルポリオールに分散したもの。
ー二カーボンプラック、老化防止剤（紫外線吸収剤と酸
化防止剤および耐熱性向上剤の混合物等）をポリエーテ
ルポリオールに分散したもの。
（７）外部離型剤
Ｂ−３８２：中東油脂製外部離型剤。
〔成形条件］
高圧発泡機：ＭＣ−２３２／２１６ ［ボリウレ・タン
エンジニアリング■製］ 吐出量：１８００ｇ／秒 吐出圧カニ１５０〜１７０ ｋｇ／ａｌｌ注入時間：約
２．３秒 原料温度：Ａ、Ｂ液共、約３５°Ｃ モールド温度：約６０〜７０’Ｃ 離型時間：３０秒 モールド；ランプ取り付は用開孔部２ケ所、エアーイン
ティク用開孔部８ケ所のモールドで約４．１ｋｇ相当の
ウレタン成形品となるモールド。
エンジニアリング■製］ 吐出量：１８００ｇ／秒 吐出圧カニ１５０〜１７０ ｋｇ／ａｌｌ注入時間：約
２．３秒 原料温度：Ａ、Ｂ液共、約３５°Ｃ モールド温度：約６０〜７０’Ｃ 離型時間：３０秒 モールド；ランプ取り付は用開孔部２ケ所、エアーイン
ティク用開孔部８ケ所のモールドで約４．１ｋｇ相当の
ウレタン成形品となるモールド。
成形性の評価は下記の方法にて行った。
■シンクマーク：シンクマークの発生の有無で評価。
Ｏ：発生せず。
△：わずかに発生が見られる。
×：明らかに発生が見られる。
■ボイド：得られた成形品を１２０°ＣＸ０．５時間乾
燥機中に入れた後、成形品表面に発生したボイドに起因
するフクレ不良の数で評価。
燥機中に入れた後、成形品表面に発生したボイドに起因
するフクレ不良の数で評価。
■非型汚れ性：モールドをジメチルホルムアミドにて洗
浄後、外部離型剤を塗布し、連続４回成形を行う （こ
の間、外部離型剤は使用しない）。４回成形後のモール
ド表面における汚れ性の有無で評価。
浄後、外部離型剤を塗布し、連続４回成形を行う （こ
の間、外部離型剤は使用しない）。４回成形後のモール
ド表面における汚れ性の有無で評価。
○：光発生ず。
Δ：わずかに白っぽい汚れが発生。
×：明らかに白っぽい汚れが発生。
物性の評価は測定用サンプルを切り出した後、測定前に
２０°Ｃ×６５％Ｒ，Ｉ＋、で一週間以上放置後、測定
した。
２０°Ｃ×６５％Ｒ，Ｉ＋、で一週間以上放置後、測定
した。
密度（ｇ／ｃｆｆｌ） ： Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ
−７１１２引張強度（ｋｇ／ｃ＋ｆｌ） ： Ｊ
Ｉ Ｓ Ｋ −６３０１伸び率（％） ：Ｊ
ＩＳ Ｋ −６３０１引裂強度（ｋｇ／ａｍ）
： Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ −６３０１曲げモジュラス（ｋ
ｇ／Ｃｆ１） ： Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ−６３０１ サンプル： ２５ｍｍＸ７０ｍｍＸ３．Ｏｍｍ （ｔ）
スパン ： ４０ｍｍ ポンチ径５Ｒ加圧速度：１０
ｍｍ／ｍｉｎ ヒートサグ（ｍｍ） ・ サンプル２５ｍｍＸ １２５ｍｍＸ３．Ｏｍｎ＋（ｔ）
上記サンプルを１００ｍｍオーバーハングした状態で１
２０°ＣＸ１ｈｒ放置後、室温で３０分冷却し、垂れた
距離を測定した。
−７１１２引張強度（ｋｇ／ｃ＋ｆｌ） ： Ｊ
Ｉ Ｓ Ｋ −６３０１伸び率（％） ：Ｊ
ＩＳ Ｋ −６３０１引裂強度（ｋｇ／ａｍ）
： Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ −６３０１曲げモジュラス（ｋ
ｇ／Ｃｆ１） ： Ｊ Ｉ Ｓ Ｋ−６３０１ サンプル： ２５ｍｍＸ７０ｍｍＸ３．Ｏｍｍ （ｔ）
スパン ： ４０ｍｍ ポンチ径５Ｒ加圧速度：１０
ｍｍ／ｍｉｎ ヒートサグ（ｍｍ） ・ サンプル２５ｍｍＸ １２５ｍｍＸ３．Ｏｍｎ＋（ｔ）
上記サンプルを１００ｍｍオーバーハングした状態で１
２０°ＣＸ１ｈｒ放置後、室温で３０分冷却し、垂れた
距離を測定した。
体積固有抵抗（Ω・ｃｍ） ：
直流高圧発生装置にチコン■社製）
を用い、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ３．０＋ｎ
ｍの測定試料を縦横寸法が５０ｍｍのアルミ箔に挾み、
２０°Ｃおよび湿度６５％で印加電圧−３０ＫＶを加え
、そのときの電流値を測定した。抵抗値Ｒ（Ω）＝印加
電圧／電流値を元に体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ） ＝Ｒ
ＸＳ／ｆｆ （但し、Ｓは測定試料とアルミ箔との接
触面積、ｌは測定試料の板厚を示す）より算出した。
ｍの測定試料を縦横寸法が５０ｍｍのアルミ箔に挾み、
２０°Ｃおよび湿度６５％で印加電圧−３０ＫＶを加え
、そのときの電流値を測定した。抵抗値Ｒ（Ω）＝印加
電圧／電流値を元に体積固有抵抗値（Ω・ｃｍ） ＝Ｒ
ＸＳ／ｆｆ （但し、Ｓは測定試料とアルミ箔との接
触面積、ｌは測定試料の板厚を示す）より算出した。
実施例１〜７および比較例１〜５
表−１，３記載の処方に従って、上記の成形条件でポリ
オールと鎖伸長剤、触媒を主成分とするポリオール成分
（Ａ ？（１，）と、イソシアネート成分（Ｂ液）を高
圧発泡機の原料タンクにそれぞれ仕込み、高圧発泡機で
混合後、温度調節可能な密閉モールドに注入し、ポリウ
レタン成形品を製造した。得られたポリウレタン成形品
の成形性および物性の測定結果を表−２，４に示す。
オールと鎖伸長剤、触媒を主成分とするポリオール成分
（Ａ ？（１，）と、イソシアネート成分（Ｂ液）を高
圧発泡機の原料タンクにそれぞれ仕込み、高圧発泡機で
混合後、温度調節可能な密閉モールドに注入し、ポリウ
レタン成形品を製造した。得られたポリウレタン成形品
の成形性および物性の測定結果を表−２，４に示す。
表
＊１：ＤＥ
ＴＤＡ／ポリオール当量比
＊２ ：ＤＥ−ＴＤＡ＋ＥＧ／ポリオール当量比表
表
表
［発明の効果１
本発明のポリウレタン成形品の製法は、吐出量が小さく
ガスローディングを高く出来ない計量ポンプを使用して
、優れた成形性を有する成形品を得ることを可能とし、
更に外部離型剤塗布の作業量を減少させることも可能と
する。また、静電塗装もでき、塗装の効率化が可能であ
り、ウレタン成形品を効率よく生産することが可能であ
る。
ガスローディングを高く出来ない計量ポンプを使用して
、優れた成形性を有する成形品を得ることを可能とし、
更に外部離型剤塗布の作業量を減少させることも可能と
する。また、静電塗装もでき、塗装の効率化が可能であ
り、ウレタン成形品を効率よく生産することが可能であ
る。
上記のような効果を奏することから、本発明のポリウレ
タンの製法は自動車のバンパー、フェイシャ−などの外
装材料や広く金型内で成形を行うポリウレタン成形品一
般の生産性の向上に著しい有用性を特徴する 特許出願人 トヨタ自動車株式会社
タンの製法は自動車のバンパー、フェイシャ−などの外
装材料や広く金型内で成形を行うポリウレタン成形品一
般の生産性の向上に著しい有用性を特徴する 特許出願人 トヨタ自動車株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールおよび
低分子活性水素原子含有化合物とを触媒、必要により発
泡剤、整泡剤、およびその他の助剤の存在下に反応させ
てポリウレタンを製造する方法において、 該高分子ポリオールとして２〜４個の水酸基を有し水酸
基当量が７５０以上のポリオキシエチレン鎖含有ポリエ
ーテルポリオール（ａ）を使用し、該低分子活性水素原
子含有化合物としてジアミノトルエン（ｂ）および水酸
基当量が３０〜１００の低分子ポリオール（ｃ）を使用
し、（ｃ）の（ａ）に対する当量数比が８〜１２であり
、（ｂ）の（ａ）に対する当量数比が０．１５〜１．０
であることを特徴とするポリウレタンの製法。 ２、低分子活性水素原子含有化合物の高分子ポリオール
に対する当量数比が８〜１３である請求項１記載の製法
。 ３、有機ポリイソシアネートのＮＣＯ当量が１３０〜２
００である請求項１または２記載の製法。 ４、発泡剤として水、揮発性発泡剤および／または強制
的に混入した気体を使用して、全密度０．３ｇ／ｃｍ＾
３以上のポリウレタンを製造する請求項１〜３のいずれ
か一項に記載の製法。 ５、有機ポリイソシアネートと高分子ポリオールおよび
低分子活性水素原子含有化合物とを触媒、必要により発
泡剤、整泡剤の存在下に反応させてポリウレタンを製造
する方法において、成形法がリアクションインジェクシ
ョンモールド法であることを特徴とする請求項１〜４の
いずれか一項に記載の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63178599A JP2613441B2 (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | 発泡ポリウレタンの製法 |
| US07/380,798 US5100926A (en) | 1988-07-18 | 1989-07-17 | Process for producing polyurethane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63178599A JP2613441B2 (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | 発泡ポリウレタンの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0229416A true JPH0229416A (ja) | 1990-01-31 |
| JP2613441B2 JP2613441B2 (ja) | 1997-05-28 |
Family
ID=16051270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63178599A Expired - Lifetime JP2613441B2 (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | 発泡ポリウレタンの製法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5100926A (ja) |
| JP (1) | JP2613441B2 (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2518481B2 (ja) * | 1991-09-26 | 1996-07-24 | 豊田合成株式会社 | 自己スキン層付きポリウレタンフォ―ムの製造方法及び製造装置 |
| ES2110100T3 (es) * | 1992-06-26 | 1998-02-01 | Minnesota Mining & Mfg | Elastomeros de poliuretano/poliurea. |
| US5349046A (en) * | 1992-12-01 | 1994-09-20 | Shell Oil Company | Polymerization of β-lactones under rim conditions |
| US5397609A (en) | 1993-03-11 | 1995-03-14 | Chapman; Jeffrey A. | Carvable novelty articles and methods |
| US5633289A (en) * | 1993-03-16 | 1997-05-27 | Toyoda Gosei Co., Ltd. | Process for molding an integral skin foam and a polyurethane material for molding the same |
| JP2982564B2 (ja) * | 1993-06-19 | 1999-11-22 | 豊田合成株式会社 | インテグラルスキンフォームの成形方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE631119A (ja) * | 1962-04-16 | |||
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| DE3405680A1 (de) * | 1984-02-17 | 1985-08-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls zelligen polyurethan-polyharnstoff-formkoerpern mit verbessertem entformungsverhalten |
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1988
- 1988-07-18 JP JP63178599A patent/JP2613441B2/ja not_active Expired - Lifetime
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1989
- 1989-07-17 US US07/380,798 patent/US5100926A/en not_active Expired - Fee Related
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2613441B2 (ja) | 1997-05-28 |
| US5100926A (en) | 1992-03-31 |
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