JPS5857413A - 重合体ポリオ−ルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体ポリオールの製造法に関するものである
。さらに詳しくは、吸水性が少なく耐候性の良好なポリ
ウレタンを与える、流動性の良好な重合体ポリオールの
製造法に関するもので、ある。

従来、重合体ポリオールはポリエーテルポリオール中で
エチレン性不飽和単量体をラジカル発生剤の存在下、重
合させて製造されている。しかじな゛がらこの重合体ポ
リオールを用いて製造したポリウレタンは吸水性゛が大
きい欠点があり物性も必ずしも満足できない点がある。

本発明者らは、上記問題点のない重合体ポリオールの製
造法（こっき鋭意検討を重ねた結果本発明に到達した。

すなわち本発明はポリオールとエチレン性不飽和単量体
とから重合体ポリオールを製造するにあたり、該ポリオ
ールとして（Ａ）ポリオキシプロピレンおよび／または
ポリオキシエチレンポリオール、（Ｉ３）ポリブタジェ
ンポリオールおよび０必要によりポリニス曳 チルポリオール、ポリエステル・ポリエーテルポリオー
ル、および水酸基含有ビニル重合体からなる群からえら
ばれる少なくとも一種のポリオールからなるポリオール
組成物を使用することを特徴とする重合体ポリオールの
製造法である。

本発明において使用される（Ｉ３）のポリブタジェンポ
リオールとしては、水酸基末端ポリブタジェンエンポリ
オールは具体的には米国のＡＢＯ３社（７）−ズがあげ
られる。Ｐｏ１ｙ　Ｂｄにはブタジェンポモポリマータ
イプおよびコポリマータイプ（スチレンブタジェンコポ
リマー、アクリロニトリルブタジェンコポリマー）が含
まれる。その化学構造は次のとおりである。

ホモポリマータイプ ｎ　：　５５（Ｒ４５Ｍの場合） ５０（Ｒ−４５ＨＴの場合） コポリマータイプ λ ｘ、：　Ｃ！６Ｈ５（ＯＳ　−１５） ａ＝０．７５．　　ｂ＝０．２５．　ｎ＝５４Ｘ　：　
ＣＮ　（ＣＮ−１５） ａ　＝　０．８５．　ｂ　＝　０．１５．　ｎ　＝　７
８〜８７分子量は通常２５００〜４５００．官能基数は
一通常２〜８である。

また、Ｎｌ５ＳＯ−ＰＢＧシリーズの化学構造ζ１次の
とおりである。

具体的には、Ｇ　−１０００、Ｇ　−２０００、Ｇ−８
０００があり、分子量は通常５００〜８５００である。

ポリブタジェンポリオールは特開昭５５−９８２２０号
、日本ゴム協会誌第４５巻（１９７２）の４４９〜４５
０頁１．−’ｉ−ランツ（タムシス著、レインホールド
社、１９６７年発行）にも記載されている。また特願昭
５４’−１６２９６８号明細書に記載のものも使用でき
る。

本発明において使用される（Ａ）のポリオキシプロピレ
ンおよび／またはポリオキシエチレンポリオールとして
は多価アルコール、アミン類、多価フェノール、ポリカ
ルボン酸などの活性水素原子含有化合物にプロピレンオ
キサイドおよび／またはエチレンオキサイドが付加した
構造の化合物があげられる。上記多価アルコールとしで
はエチレングリコール、プロピレングリコール、１．４
−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン
。

トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール。

ソルビトール、ショ糖などがあげられる。

アミン類としては、アンモニア、ブチルアミンなどのモ
ノアミン類；エチレンジアミン、トリメチレンジアミン
、ジエチレントリアミンなどの脂肪族ポリアミン；ピペ
ラジン、Ｎ−アミノエチルヒヘラジンなどの脂環式ポリ
アミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシ
リレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ホリフェ
ニルメタンポリアミンなどの芳香族ポリアミンおよびモ
ノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノ
ールアミンなどのアルカノ−ルアεン類があげられる。

多価フェノールとしてはピロガロール、ヒドロキノンな
どの多価フェノールのほがビスフェノールＡなどのビス
フェノール類カあケラれる。またポリカルボン酸として
はコハク酸、アジピン酸などの脂肪族ポリカルボン酸；
フタル酸。

テレフタル酸、トリメリット酸などの芳香族ボリカルボ
ン酸があげられる。上述した活性水素原子含有化合物は
２種類以上使用することもできる。

活性水素原子含有化合物にプロピレンオキサイド。

エチレンオキサイドを付加させる方法は常法でよくブロ
ック、ランダム何れの付加法でもよい。

（Ａ）のポリエーテルポリオールにおいて好ましいもの
は多価アルコールにプロピレンオキサイドまたはプロピ
レンオキサイドとエチレンオキサイドとが付加した構造
の化合物であり、とくに好ましくハ多価アルコール（と
くにプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン）にプロピレンオキサイドとエチレンオキサ
イドとが付加した構造の化合物、とくに末端オキシエチ
レン基含有ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレン
ポリオール（チツプド型およびバランスド型）である。

末端オキシエチレン基含量は通常８〜３０重量％、好ま
しくは１０〜２５重量％である。末端オキシエチレン基
含量が８重量％未満ではポリウレタン製造時にキュアー
性が悪くなり、８０重量％を越えろとポリウレタンの吸
水性が大きくなる。

また（Ａ）全体に占めるオキシエチレン基含量は通常１
０〜３５重量％である。

ポリオール組成物において（Ａ）ポリオキシプロピレン
および／またはポリオキシエチレンポリオールの水酸基
価は１５０以下、好ましくは１５〜６０、更に好ましく
は２０〜４５である。水酸基価が１５０を越えると得ら
れた重合体ポリオールをウレタン成型品に用いると弾力
性の乏しい成型品となる。

（またはジカルボン酸無水、物およびアルキレンオキサ
イド）とを反応させて得られる縮合ポリエステルポリオ
ールやラクトンの開環重合により得られるポリエステル
ポリオールなどがあげられる。

上記ポリオールとしては低分子ポリオールたとえばエチ
レングリコール、プロピレングリコール。

１．６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコ、〜ル。

ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シ
クロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど
のジオ−ルミトリメチロールプロパン、グリセリンなど
；ポリエーテルポリオール（ポリアルキレンゲリコール
など）およびそれらの混合物があげられる。

またジカルボン酸としてはコハク酸、グルタ≠矢酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル
酸、テレフタル酸、ダイマー酸およびそれらの混合物が
あげられる。また特公昭招−１００７８号記載のポリオ
キシアルキレンポリオールにポリカルボン酸無水物およ
び環状エーテル化合物を反応させて得られるポリエステ
ル・ポリ工水酸基含有ビニル重合体としては、アクリル
ポリオールがあげられる。アクリルポリオールはアクリ
ル（共）電合体中に水酸基を導入したものであり、水酸
基含有単量体と他の重合性単量体とからの（共）重合体
があげられる。水酸基含有単量体としては、ヒドロキシ
アルキル（メタ）アクリレート〔ヒドロキシエチル（メ
タ・）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アク
リＬ／−）、ヒドロキシアキル（メタ）アクリレートな
ど〕、アリルアルコール、多価アルコールのモノアリル
エーテルなどがあげられる。好ましくはヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートである。他の重合性単ｔｉと
しては不飽和カルボン酸エステルたとえばアルキル（メ
タ）アクリレート〔メチル−；エチル−；ｎ−、イソ、
またはｔ−ブチル−；２−エチルへキシル−；ラウリル
−（メタ）アクリレートなト〕、フマル酸エステル、マ
レイン酸エステル：芳香族ビニル単量体（スチレン、ア
ルキ°ルスチレンなど）、ビニルハライド（塩化ビニル
゛ｔｔト＞、ビニルエステル（酢酸ビニルなど）、不飽
和ニトリル〔（メタ）アクリロニトリルなど〕。

不飽和アミド〔（メタ）アクリルアミドなと〕。

不飽和カルボン酸または無水物〔（メタ）アクリル酸、
無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸など〕などが
あげられる。好ましくはアルキル（メタ）アクリレート
である。

アクリルポリオールについては日本ゴム協会誌、第６巻
、第５号、　１９７２年、７７〜７９頁；特開昭４８−
１０９９号；特公昭５６−１５４１７号；特公昭５５−
１９２７８号量特公間合６−１５４１７号；特公昭８９
−２９８７９号；米国特許８０２８８６７号および特願
昭５５−６５７６７号明細書に記載されており使用でき
る。また酢酸ビニル（共）重合体加水分解物も使用でき
る。

水酸基含有ビニル重合体の水酸基価は通常２０〜２００
、好ましくは８０〜１５０である。分子量は通常１００
０〜ｉｏ、ｏｏｏ、好ましくは１０００〜５０００であ
る。

官能基数は通常２以上、好ましくは２〜４である。

０は２種以上併用してもよい。たとえばポリエステルポ
リオールと水酸基含有ビニル重合体の併用があげられる
。

ポリオール組成物中ＧＡ）は通常２０〜９５％（重量％
を表わす。以下同様）好ましくは８０〜９０％、とくに
好ましくは５０〜８０％である。ＧＡ）が２０％未満で
はポリオールの流動性が悪くまたポリウレタンの物性（
とくに温度特性）が悪くなる。９５％を越えるとポリウ
レタンの吸水性と物性が満足できない。

ポリオール組成物中（至）は通常５〜８０９６、好まし
くは２０〜５０％である。向が５９６未満ではポリウレ
とポリオールの流動性が悪くまたポリウレタンの物性が
悪くなる。

（ロ）と（ｑの割合が重量基準で通常１：９がら１ｏ：
０、好ましくは３ニアから１０：Ｏである。

ポリオール組成物の水酸基価は通常２００以下、好まし
くは１０〜１８０、さらに好ましくは１５〜１１０であ
る。

本発明において使用されるエチレン性不飽和単量体とし
ては、下記のものがあげられる。

（ａ）　　アクリル酸、メタクリル酸およびその誘導体
：アクリ口ニトリル、メタクリレートリル。

アクリル酸、メタ−クリル酸およびそれらの塩。

アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、アクリル酸アミド、メタクリ
ル酸アミドなど。

（ｂ）芳香族ビニル単量Ｋ　：スチレン、α−メチルス
チレンなど （Ｃ）オレフィン系炭化水素単量体：エチレン。

プロピレン、ブタジェン、イソブチレン、イソプレン、
１．４−ペンタジェンなど。

（ｄ）　　ビニルエステル単量体：酢酸ビニルなど（ｅ
）　　ビニルハライド単量体：塩化ビニル、塩化ビニリ
デンなど （ｆ）ビニルエーテル単ｍ体：ビニルメチルエーテルな
ど これらのうち好ましいものはアクリロニトリル。

メタクリル酸メチル、スチレン、ブタジェンであり、と
くに好ましいものはアクリロニトリル、アクリロもトリ
ルとスチレンの併用である。

重合体ポリオールの製造においてポリオール組成物と単
量体（あるいは重合体）との使用割合は広範囲にわたっ
てかえられるが、通常ポリオール組成物１００重量部に
対しエチレン性不飽和単量体（あるいは重合体）２〜７
０重量部、好ましくは５〜４０Ｍ量部である。スチレン
とアクリロニトリルとを混合使用して重合させる際には
、スチレン：アクリロニトリルの配合比は１０　：　９
０〜６０　：　４０（重量比）が好ましい。

ポリオール組成物とエチレン性不飽和単量体とから重合
体ポリオールを製造する方法は公知の方法でよく、たと
えばポリオール組成物中でエチレン性不飽和単量体を重
合触媒（ラジカル発生剤など）の存在下重合させる方法
（米国特許第８８８８８５１号、特公昭８９−２４７８
７号、特公昭４７−４７９９９号、特開昭５０−１５８
９４号）があげられる。

反応（重合）温度は通常５０〜１７０’Ｃ１好ましくは
９０〜１５０°Ｃである。重合反応に使用される重合触
媒（ラジカル発生剤）としてはアゾ化合物、過酸化物、
過流酸塩、過ホウ酸塩などが使用できるが実用上アゾ化
合物が好ましい。その使用量もとくに限定されず、たと
えばエチレン性不飽和単量体１００重量部に対し０．１
〜２ｏＮ量部好ましくは０．１〜１５重量部である。上
記の重合はまた溶媒たとえばトルエン、キシン等の存在
下で行うこともできる。

本発明により得られる重合体ポリオールはポリオキシプ
ロピレンおまび／またはポリオキシエチレンポリオール
から得た重合体ポリオールあるいは、ポリブタジェンポ
リオールがら得た重合体ポリオールに比べ、１）分子中
の酸素濃度が減少するためポリウレタンにした場合の吸
水性が小さくなる、２）酸素濃度の低下により紫外線劣
化を受ける程度が減少し耐候性が向上する、３）ポリオ
キシプロピレンおよび／またはポリオキシエチレンポリ
オールと相溶しないポリブタジェンポリオールまたはポ
リエステルポリオールを重合体ポリオールとすることに
まり均一な溶液とすることができる、４）ポリウレタン
を製造した場合の強度物性（引張強度、伸び）、吸水性
、耐候性が優れている、などの効果を奏する。本発明に
よって得られた重合体ポリオールはポリウレタン製造の
原料として適している。

ポリウレタンの製造を実施するに当っては、上記の重合
体ポリオールを、単独でまたは他の高分子ポリオールま
たは／および架橋剤と併用して、有機ポリイソシアネー
トと反応させることにより行われる。

ポリウレタン製造に使用する有機ポリイソシアネートと
しては、従来からポリウレタン製造に使用されているも
のが使用できる。例えば脂肪族ポリイソシアネート（ヘ
キサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネー
トなど）、脂環式ポリイソシアネート（水添ジフェニル
メタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート
、水添トリレンジイソシアネートなど）、芳香族ポリイ
ソシアネート〔トリレンジイソシアネー）　（ＴＤＩ）
、ジフェニルメタンジイソシアネー）、（ＭＤＩ）、ナ
フチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
トひど〕およびこれらの混合物があげられる。これらの
うち好ましいものは、芳香族ジイソシアネートであり、
とくに好ましいものは、ＴＤＩ。

ＭＤＩである。これらのポリイソシアネートは粗製ポリ
イソシアネート、たとえば粗製ＴＤＩ　ｊ　粗製ＭＤＩ
（粗＄１Ｊジアミノジーフェニルメタン（ホルムアルヒ
トと芳Ｉ族アミンまたはその混合物との４１生成物ニジ
アミノジフエニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量
％）の８官能以上のポリアミンとの混合物）のホスゲン
化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ　））
　、あるいは変性ポリイソシアネートたとえば、液状化
ＭＤＩ　（カーボジイＥド変性、トリヒドロカルビルホ
スフェート変性など）や過剰のポリイソシアネート（Ｔ
ＤＩ　、　ＭＤＩなど）とポリオールとを反応させて得
られる遊離イソシアネート含有プレポリマーとして使用
することもでき、またこれらを併用（たとえば変性ポリ
イソシアネートとプレポリマーを併用）することもでき
る。上記プレポリマー製造に用いるポリオールとしては
、当量が８０〜２００のポリオール、たとえハ、エチレ
ングリコール、フロピレンゲリコール。

ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの
グリコール：トリメチロールプロパン、グリセリンなど
のトリオール；ペンタエリスリトール、ソルビトールな
どの高官能ポリオール；およびこれらのアルキレンオキ
サイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレン
オキサイド）付加物があげられる。これらのうち好まし
いものは官能基数２〜Ｂのものである。上記変性ポリイ
ソシアネートおよびプレポリマーの遊離イソシアネート
基含量は、通常１０〜８３％、好ましくは１５〜８０％
、とくｆこ好ましくは２５〜３０９６のものである。

場合により併用される架橋剤としては低分子ポリオール
およびポリアミンが使用できる。低分子ポリオールとし
てはトリエタノールアミン、ジェタノールアミン、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオー
ル、トリメチロ−Ｊレプロパン、グリセリンなどがあげ
られる。またポリアミンとしてはトリレンジアミン、キ
シリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、メチレ
ンビス−〇−クロルアニリンが挙げられる。架橋剤の使
用量は要求される剛性度等に応じて種々変えることがで
きる。低分子ポリオールの場合、全ポリオール中通常５
０重量％以下、好ましくは５〜４０形の量用いられる。

ポリアミンを用いる場合は上記よりも少量、たとえばポ
リオールおよびアミンの合計に対し１０９６以下、好ま
しくは２〜５％である。

架橋剤の量を上記よりも、多くするとウレタンの剛性が
出すぎるとともに温度特性が低下する。

場合により用いられる他の高分子ポリオールとしてはポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、他の
重合体ポリオールなどが挙げられる。ポリエーテルポリ
オールとしでは通常用いられている種類のものでよく、
少なくとも２個活性水素原子を有する化合物〔前記φ）
の出発原料として述べた多価アルコール、アミン類、　
多価フェノール、ポリカルボン酸など〕のアルキレンオ
キサイド（プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド
、ブチレンオキサイドなど）付加物が挙げられる。他の
高分子ポリオールと併用する場合、上記重合体ポリオー
ルは、全高分子ポリオール（上記重合体ポリオールと他
の高分子ポリオールの合計）中、通常５重量％以上、好
ましくは２０％以上さらに好ましくは５０％以上使用さ
れる。

重合体ポリオールを使用してポリウレタンを製造するに
当り、発泡させてポリウレタンホームを製造してもよく
、発泡させずにポリウレタン樹脂（エラストマー、シー
ラント、シート、塗料、接着剤）を製造してもよい。

発泡は通常１発泡剤を用いて行なわれるが、成形時に空
気等の気体を導入するなどの方法で発泡させることもで
きる。

発泡剤としては水および／またはハロゲン置換脂肪族炭
化水素系発泡剤（トリクロロモノフロロメタンなどのフ
ロン類）が使用できる。発泡剤の使用量は要求される物
性、用途などに応じて種々変えることができるが、一般
にポリオール１００部に対して水の場合は通常６部以下
、好ましくは４部以下である。またフロン類の場合は通
常（資）部以下、好ましくは１５部以下である。ＲＩＭ
法でポリウレタン成形品を製造する場合の発泡剤の量は
ポリオール１００部に対して水の場合は０．５部以下、
フロンの場合は１０部以下が好ましい。両方の発泡剤を
併用することもできる。

ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物（高分子
ポリオール、架橋剤、水）との割合は通常のポリウレタ
ン（樹脂、フオーム）と同じでよい（ＮＣＯ指数として
たとえば９５〜１２０とくに１００〜１１０）。またイ
ソシナネートを過剰に（指数としてたとえば１２０〜１
０００とくに１５０〜５００）用いてポリイソシアヌレ
ート（樹脂、フオーム）全形成することもできる。

また必要により触媒（第３級アミン類、有機スズ化合物
、有機鉛化合物など）、界面活性剤（シリコーン系界面
活性剤など）、その他の助剤の存在下に反応を行なうこ
とができる。必要により顔料、フィラー、難燃化剤、溶
剤、揺変剤などを添加することもできる。

ポリウレタン製造法は、従来と同じでよくワンショット
法、プレポリマー法（準プレポリマー法）の何れも適用
できる。たとえば特公昭８９−２４７８７号、特公昭４
７−１５１０８号、特開昭５５−１３：９４１７号、特
開昭４６−５７５０号などに記載のフオーム製造法、特
開昭５０−２８４９７号、特開昭４９−９９５９７号、
特開昭５８−４２２９４号、特開昭５８−１６７９６号
などに記載のエラストマー、シートまたはシーラント製
造法が使用でき、用いる触媒、界面活性剤その他の助剤
、当量比、添加量等もこれらに記載のものが使用できる
。

ポリウレタン製造法はとくにＲＩＭ法による成型に有用
であるが、それ以外の方法たとえばＲＩＭ法以外の成型
（開放モールドによる成型、複合材との一体成形など、
コールドキュアーおよびホットキュアー）、スラブ法、
現場施工、スプレー法。

注入、塗布、含浸等種々の方法にも適用できる。

ＲＩＭ法により成型してポリウレタン成型品を製造する
方法は通常の方法で行うことができる。例えばポリオー
ルに架橋剤、触媒、必要により発泡剤（水および／また
はフロン類）、顔料、整泡剤を加え均一に混合したもの
をＡ液とし、Ｂ液としては有機イソシアネートを予め用
意しておき、高圧発泡機のＡおよびＢ液のタンクに充填
する。予め高圧発泡機の注入ノズルをモールドの注入口
に接続しておきミキシングヘッドでＡ液とＢ液を混合し
奇聞モールドに注入し、硬化後脱型する。

以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。実施例中の部は重量部をあら
れす。

実施例１ コルベンに水酸基価弦のポリエーテルポリオール（トリ
メチロールプロパン１８４　部にプロピレンオキサイド
３４６６部、次いでエチレンオキサイド４００部を付加
して得たもの）３０部と、水酸基価３７のポリブタジェ
ンポリオール７０部をそれぞれ仕込み、攪拌しながら１
２０〜１４０℃に昇温したのちアクリロニトリル１０部
にアゾビスイソブチロニトリル１部溶解させたものを少
量づつ８時間にわたって滴下した。滴下後回温度で１時
間熟成させて本発明における重合体ポリオール（＋）を
得た。

実施例２ 水酸基価公のポリエーテルポリオール（グリセリン９２
部にプロピレンオキサイド４８２８部次いでエチレンオ
キサイド１０８０部を付加して得たもの）（資）部と、
水酸基価４６のポリブタジェンポリオ−Ｊしく出光石油
化学製ポリｂｄＲ−４５ＨＴ、以下同様）２０部を混合
したポリオール組成物に、アクリロニトリル５部にアゾ
ビスイソブチロニトリル１部を使用して実施例１と同様
の方法で反応させて、本発明における重合体ポリオール
（Ｉｔ）を得た。

実施例３ 実施例２で得た水酸基価２８のポリエーテルポリオール
凹部と水酸基価４６のポリブタジェンポリオール５０部
を混合したポリオール組成物に、アクリロニトリルとス
チレンを８対２の重量比であらかじめ混合したモノマー
１５部とアゾビスイソブチロニトリル１部を使用して実
施例１と同様の方法で反応させて本発明における重合体
ポリオール（ＩＩＩ）を得た。

実施例４ 水酸基価２２のポリエーテルポリオール（ペンタエリス
リトール１３６部にプロピレンオキサイド゛７６６４部
、次いでエチレンオキサイド２２００部を付加して得た
もの）を７０部と、水酸基価１１２のポリブタジェンポ
リオール３０部を混合したポリオール組成物に、アクリ
ロニトリル２０部とアゾビスイソブチロニトリル１部を
使用して実施例１と同様の方法で反応させて本発明にお
ける重合体ポリオール（めを得た。

実施例５ 実施例４で得た水酸基価の２２のポリエーテルポリオー
ル７０部と水酸基価４６のポリブタジェンポリオール２
０部、さらに水酸基価１５０の水酸基含有ビニル重合体
（日本カーバイド工業製、二カライドＨ４８０、水酸基
価１５０）１０部を混合したポリオール４１［物に、ア
クリロニトリル２０部とアゾビスイソブチロニトリル１
部を使用して実施例１と同様の方法で反応させて、本発
明における重合体ポリオール（Ｖ）を得た。

実施例６ 実施例２で得た水酸基価２８のポリエーテルポリオール
７０部と水酸基価４６のポリブタジェンポリオール２０
部、さらに水酸基価４５のポリエステＪしくエチレング
リコール２００部と１．４−ブタンジオール四部および
アジピン酸７５５部の混合物を１５０〜２００°Ｃで約
２０時間反応させて得たもの）１０部を混合したポリオ
ール組成物にアクリロニトリル２０部とアゾビスイソブ
チロニトリル１部を使用して、実施例１と同様の方法で
反応させて本発明における重合体ポリオール（ＶＩ）を
得た。

実施例７ 実施例２で得た水酸基価２８のポリエーテルポリオール
７０部と水酸基価４６のポリブタジェンポリオール１０
部、さらに水酸基価４６のポリエーテルエステル（水酸
基価５６のポリプロピレングリコール（１モル）と無水
フタル酸（２モル）をアルカリ触媒下約１５０°Ｃで２
時間反応後、約１２０°Ｃでエチレンオキサイドを付加
して得たもの。）２０部を混合したポリオール組成物に
アクリロニトリル２０部とアゾビスイソブチロニトリル
１部を使用して実施例１と同様の方法で反応させて本発
明における重合体ポリオール（ロ）を得た。

比較例１ 水酸基４６のポリブタジェンポリオール１００部にアク
リロニトリル２０部とアゾビスイソブチロニトリル１部
を使用して実施例１と同様の方法で反応させて比較用の
重合体ポリオール（Ａ）を得た。

比較例２ 比較例１のポリブタジェンポリオールにかえて実施例２
で得た水酸基価２８／）、ポリエーテルポリオールを用
いて同様の方法で反応させて比較用の重合体ポリオール
（Ｉ３）を得た。

実施例８ 実施例１〜７および比較例１で得た重合体ポリオール■
〜■およびＡ、Ｂの外観および分析値は表−１のとおり
であった 表−１各重合体ポリオールの外観おまひ分析値また実施
例１および７で得た重合体ポリオールと実施例１おまび
７でそれぞれ使用したポリブタジェンポリオールまたは
ポリエステルポリオールを除いたポリオール組成物で−
Ｈ重合体ポリオールを作成し、ポリブタジェンポリオー
ルまたはポリエステルポリオールを後から混合したポリ
オールとを室温で放置し比較すると、実施例１およルポ
リオールを後から混合したポリオールは一日で二層に分
離した。

参考例１〜４および比較例１ 重合体ポリオールＩ〜■およびＢを用いて次の処方およ
び成型条件でポリウレタン成型品を製造した。

〔成形処方〕

重合体ポリオール　　　　　　　　　１００１．４−ブ
タンジオール　　　　　　　　　８０黒トナー　　　　
　　　　　　　　　　　４ダイフロン−１１ｕ７ ＤＡＢＣＯＢ３ＬＶ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　Ｏ，５ＤＴＤ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，０５ｚ　！Ｊ　第４
−　ト’ＭＴＬ　Ｎａｄ　　ｔＲｂｃｋｘ　ＩＡＩＩＬ
Ｘ　　　１０５（注）黒トナー；カーボンブラックをポ
リエーテルポリオールに分散゛したもの。

グイフロン−１１ｕ；ダイキン工業ａ［フロン−１１ ＤＡＢＣ！０８８ＬＶｉ三共工アープロタツク社製アミ
ン触媒 ＤＴＤ　　　　；：三洪゛有１′機′、合成社゛製ジ“
ｆチルチンジラウレート ミリオネートＭＴＬ　、日本ポリウレタン社製変性ＭＤ
Ｉ 〔ウレタン成型品成形条件〕 重合体ポリオールと架橋剤および触媒等の助剤を混合し
たポリオール成分とイソシアネート成分を高圧発泡機の
原料タンクにそれぞれ仕込み、Ａ液、Ｂ液を高圧発泡機
で混合後厚み２．５ｆｆ巾８００ｆｆ長さ１０００　ｍ
の温度調節が可能なる密閉モールドに注入しウレタン成
形品を作成した。

吐出量（Ｋｇ／分）　　　　　　　　　　約　４０吐出
圧力（Ｋｇ／ｄ　）　　　　　　　　　　約１６０注入
時間（秒）　　　　　　　　　　　約　１．８原料温度
（°Ｃ）　　　ポリオール成分／イソシアネート成分　
　　５０／　４０ モ一ルド温度（’Ｃ）　　　　　　　　　　　７０±２
離型時間（秒）８０ 参考例５〜８および比較例２ 重合体ポリオール薯、Ｖ〜■およびＡを用いて上記と同
じ成形条件で次の処方によりポリウレタン成形品を製造
した。

〔成形処方〕

重合体ポリオール　　　　　　　　　１００エチレング
リコール　　　　　　　　　２０黒トナー　　　　　　
　　　　　　　　　４フロン−１１ｕ７ ＤＴＤ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，１０
ミリオネー）　ＢｆＩ’Ｌ　ＮＣＯｆｔｕｌＮＵＯＬム
ｘ　　１０５上記参考例および比較例で得られたポリウ
レタン成形品の物性測定結果を表−２および表−８に示
す。物性測定法は次の通りである。尚成型したポリウレ
タンは離型後直ちに１２０°Ｃで１時間アニーリングを
した後、室温で３日以上放置して測定した。

引　張　強　度：ＪＩＳ　　Ｋ−６４０２による。

伸　　　　び二面　上 曲げモジュラス：サンプルの大きさ２５朋Ｘ　７ＱＩＩ
ｆｆ　Ｘ２．５ｍ（ｔ）　、スパン４０ｆｆ、ポンチ径
５Ｒで測定。

ヒ　−　ト　サグ：サンプルの大きさ２５ｆｆ　Ｘ　１
５（ＮｆｌｌＸ２．５ｆｉ（ｔ）で１００ｆｌオーバー
ハングした状態で１２０°ＣＸ　１ｈｒ放置後室温で８
０分放冷後垂れた距離を 測定。

脆　化温　度：ＪＩＳ　Ｋ−６８０１による。

吸　　水　　性：サンプルの大きさ１００ｍ＋１　Ｘ　
２００１ｆｆＸ２．５ｆｆ　（ｔ）　、条件４０°Ｃの
水槽に１０日間浸漬後の重量変化率。

表−２ウレタン成型品の物性値 ７日 手　　続　　補　　正　　書 昭和５を年７０．ｎｌＡ日 ！Ｉ惜庁長官島田春樹殿 ２、発明の名称 重合体ポリオールの製造法 ５、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 自　　　発 ５、補正により増加する発明の敷 ６、補正の対象 、　　明細書の発明の詳細な説明の欄 （１）　　明細書第２６頁上から第１２行の「水酸基４
６」を「水酸基価４６」と訂正する。

（２）　　明細書第３２頁表−２および第３３頁表−３
の「脆化温度」を「脆化温度ぐＣ）」　と訂正す、る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ポ゛リオールとエチレン性不飽和単量体とから重
   合体ポリオールを製造するにあたり該ポリオールとして
   （Ａ）ポリオキシプロピレンおよび／まｔこはポリオキ
   シエチレンポリオール、（Ｂ）ポリブタジェンポリオー
   ルおよび０必要によりポリエステルポリオール、ポリエ
   ステル・ポリエーテルポリオール、および水酸基含有ビ
   ニル重合体からなる群から選らばれる少なくとも一種の
   ポリオールからなるポリオール組成物を使用することを
   特徴とする重合体ポリオール製造法。 ２、　ポリオール組成物が（Ａ）２０〜９５重量％を含
   むポリオール組成物である特許請求の範囲第１項記載の
   製造法。 ８、　ポリオール組成物がの）５〜８０重量％を含むポ
   リオール組成物である特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の製造法。 ４、ポリオール組成物の（Ａ）が末端オキシエチレン基
   含有ポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンポリオ
   ールである特許請求の範囲第１項是第８項のいずれかに
   記載の製造法。 ５、末端オキシエチレン基含有ポリオキシプロピレン・
   ポリオキシエチレンポリオールの末端オキシエチレン基
   含量が８〜８０重量％である特許請求の範囲第４項記載
   の製造法。 ６、ポリオール組成物の水酸基価が１０〜１８０である
   特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載の製造
   法。