JPH0229428A - ３―ヒドロキシオキセタンの重合体、共重合体及びそれらの誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規物質とその製法に関する。更に詳しくは、
高分子量（重量平均＞２５，０００）のポリ（３−ヒド
ロキシオキセタン）、少なくとも５０臀八χの３−ヒド
ロキシオキセタン（ＨＯと略す）を含有するＨＯＯ共重
合体及びそれらの諸条件に関する。本発明の重合体は、
新規な性質と特徴を有しており、種々の重要な産業上の
応用のための特別な興味と有用性を持っている。

（従来の技術） ポリ　（３−ヒドロキシオキセタン）　　（ＰＩ（Ｏと
略す）は、ビニールアルコールとホルムアルデヒドの共
重合体と考えられるため、ポリ　（ビニールアルコール
）の興味ある同族体である。本島はＨＯの自動的重合に
より得られた極めて低分子量の形でＷｏｊ　ｔｏｗｉｃ
ｚ等により始めて報告されている（Ｊ。

Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、　３８．２０６１．１９７３　）が
、構造は確立さておらず有用性も示されていない。近年
になってＶａｎｄｅｎｂｅｒｇ（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　
５ｃｉ−＋　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ。

２３、９１５．１９８５　）は、グリシドールとそのト
リメチルシリルエーテルの新規な、塩基によって触媒さ
れる転位反応によって低分子、量の分枝ＰＨＯが得られ
ることを報告した。更に、Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇは、純
粋なグリシドールのエナンチオマーを使って、低分子量
の分枝されたアイソタクチックなＰＨＯを製造した。

本発明は、有用な高分子量のアタクチックな、そしてア
イソタクチックな線状の）１０重合体を製造する点に進
歩性を持っている。以下、ｈは重量平均分子量を表し、
Ｍｎは数平均分子量を表すものとする。

以下の研究によって、Ｗｏｊ　ｔｏｗｉｃｚ等の自発的
ポリマーは線状で低分子量（即ち、Ｍｎ＜　２，０００
、Ｎ□、は０．０５以下）のアタクチックな高結晶性Ｐ
）１０であって室温に長時間保存するとＯＣＨ，Ｃ）！
（ＯＨ）ＣＨ２０Ｈ の終末単位を持つことがわかった。自発的Ｐ１１０は、
数ケ月の間、室温において＋１０を空気酸化して得たカ
ルボン酸によってＯＨをカチオン性重合させて作る。こ
の重合は、ＨＯに１〜２χの酢酸又はヒドロキシ酢酸を
加えることにより倍加される。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、高分子量（平均Ｍｉｎ＞２５，０００、好ま
しくは＞５０，０００）のポリ　（３−ヒドロキシオキ
セタン）、少な（とも約５０ｚ１　好ましくは少な（と
も約８０χのＨＯを含有する■０の共重合体及びそれら
の誘導体に関する。

これらの重合体は、ＲＡＩ−ｘＨｚＯ−ｙ　（キレート
剤）（但し、ｘ＝０．１〜１．５、ｙ　＝０．０１〜２
．０）のような配位触媒及びＲ，、ＡＩ−ｘＨｚＯ（但
し、ｘ＝０．１〜１．５）のような好ましくはカチオン
性触媒と共に重合することにより製造される。

本発明の好ましい実施態様において、高分子量の線状で
アタクチックで水溶性かつ高結晶性のＰＨＯ（ＴＩＩｐ
：　　１５５℃）は＋１０のトリメチルシリルエーテル
で１−Ｂｕ３ＡＩ　−０，７ＨｚＯというカチオン性触
媒で重合させ、次いで加水分解して製造される。

ｐｔｔｏのタクシシティ−測定について２つの’ｌ（−
ＮＭＲ法が、脱カップルしたメチンプロトンで、４００
Ｍ１ｌｚの２つの異なったタイプのメチレン単位の同定
を基にして開発された。更に、ＨＯポリマー中の分枝の
測定のための第３の’Ｈ−ＮＭＲ法も開発された。

高分子量のＰ）ｔｏ　（線状でイソタクチックの）は、
Ｔｍ＝　２２３°Ｃの水に不溶の両分として低収率で得
られる。これらの新規なイソタクチック及びアタクチッ
クな高分子量のポリマーは、グリシドールの塩基触媒重
合で得られる低分子量の高度に分枝したＰＩＩＯとは決
定的に相違している。

従って、本発明の第一の目的は、新規な高分子量の線状
で水溶性の、少なくとも５０χのＨＯを含む３−ヒドロ
キシオキセタンのポリマー、並びにその製法を提供する
ことである。

本発明の他の目的は、高分子量（例えば、平均Ｍｗ＞２
５，０００、好ましくは＞５０，０００）のポリ　（３
−ヒドロキシオキセタン）、少なくとも５０χｈ／ｗ、
好ましくは、少なくとも８０χのＨＯを含む３−ヒドロ
キシオキセタン共重合体及びそれらの誘導体を提供する
ことである。

（課題を解決するための手段） 本発明を構成する３−ヒドロキシオキセタンのポリマー
及びコポリマー並びにそれらの誘導体は次の一般式を有
する。

但し、ｎは〉３４０、好ましくは　〉６７５である。

これらのポリマー及びコポリマーは、窒素雰囲気中でト
ルエン中の３−（トリメチルシリルオキシ）オキセタン
を、約−７８℃から＋５０℃の温度でのｎ−へブタン中
の１−Ｂｕｚ＾１−０．７Ｈ２０や約θ℃から１５０℃
の温度でのＥｔ３八１へ　０．５１（、Ｑ　−０，５ア
セチルアセ１−ン（キレート触媒）のような触媒の下で
約２４時間攪拌して製造される。

これ以外に、新規コポリマー製造のために用いられる適
当な触媒としては、有機アルミニウム化合物とその１モ
ルあたり約０．１〜１．５モルの水との反応で作られる
触媒がある。

本発明の新規コポリマーは、またを機アルミニウム化合
物とその１モル当たり約ｏ、ｏｉ〜２モルのキレート（
例えば、アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセ
トン、エトキシ酢酸など）及び約０．１〜１．５モルの
水の反応で得られる触媒と、上述のモノマー混合物を接
触させることによって製造される。そのように触媒とし
て用いられるところの水と反応し、又水とキレート剤と
反応する有機アルミニウム化合物としては、トリエチル
アルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウム・ハイドライド、ジイソブチルアルミニ
ウム・ハイドライド等がある。

本発明の目的のための第１のタイプの典型的な触媒は、
トリイソブチルアルミニウム１モルと水０．５モルの反
応生成物である。第２のタイプの典型的な触媒は、トリ
エチルアルミニウム１モルとアセチルアセトン１モル及
び水０．５モル（順不同）の反応生成物である。

本発明の重合は、自己シーリングでゴムライニングした
キャップ（ブナＮ又はブチルゴム）を有するキャップを
した管中で、窒素の下で、又は、シリコンゴムとＰＴＦ
Ｅ（ポリテトラフルオロエチレン）を用いた反応容器中
で、Ｖａｎｄｅｒｂｅｒｇ　　による−船釣方法（Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ＋　Ｗ
、Ｊ。

Ｂａ１１ｅｙ！、ニューヨークＷｉｌｅｙ社、１９７２
年、第４巻、ｐ、５２＋注６）に従い、但し、空気を除
くための少なくとも２０分間の密閉容器の窒素散布の点
を除いて、行うことができる。試薬は、シリンジ又はカ
ヌーレ経由で添加する。重合に用いる全ての溶媒は、少
なくとも２０分間の窒素気流によって脱酸素化する。反
応容器はテフロン被覆の磁石撹拌棒で定温浴中で攪拌す
るか、又は必要なだけ定期的に振盤しつつ浴（例えば−
７８℃の）中に置く。反応は、通常無水エタノール（１
０ｍｌのモノマーに対して５　ｍｌ）を用いて中断させ
る。重合データは、モノマー１０ｍ１を基準として記述
するが、反応は、普通小さいチューブ中の２．０ｍｌの
モノマーで行う。他の反応の詳細、例えば反応時間、珍
しい触媒の製法等とは後に記載する。

本発明の一つの態様において、以下の実施例１〜１０に
示す触媒を用い、第１表に示す条件を用いての３−（ト
リメチルシリルオキシ）オキセタン（１０ｍｌ基準）の
ポリ［３−（ｉトリメチルシリルオキシ）オキセタン］
への重合で得たところの高分子量の線状ＰＨＯは、次い
で約２４時間トルエン２００ｍ１及びＩＭ　ＨＣｌ　３
００ｍｌを用い６５℃で攪拌してＰＨＯに加水分解させ
る。窒素気流中又はアスピレータ−による減圧の下でト
ルエンを蒸発させ、得た水溶液を２０００分子量カット
オフ透析チュービングを用いて透析する。得られた液を
減圧（＜　０．１　ｍｍＨｇ）で凍結乾燥する。”　Ｃ
−ＮＭＲによればＣＨｚ鎖炭素の単純な２つのピークス
ペクトルがあり、このポリマーは公知のものに大量に見
られるような検出可能の末端基を欠く高分子量のもので
あることを示す。

高分子量の分枝ＰＲＯは、また実施例１４に示すような
本発明の方法によっても合成できる。

本発明の重合は、稀釈剤と共に、又は無しに行われる。

本発明の重合や合成に用いる稀釈剤／溶媒には、トルエ
ン、ＤＭＳＯ，ｎ−へブタン、ジエチルエーテル、ＣＨ
２Ｃｌ□等がある。これらの溶媒は、全て化学的に純粋
（Ｃ，Ｐ、）か、又は高度に純粋なもので、その使用前
に分子ふるい上で乾燥したものである。

何れにせよ、これらの溶媒は触媒を破壊するような反応
物を含んではならない。トリイソブチルアルミニウム及
びトリエチルアルミニウムは、それぞれ０．９Ｍ及び１
．５Ｍのｎ−ヘプタン又はｎ−ヘキサンに溶かす。一般
に、透析チューブ（２０００分子量カットオフ）を、使
用前に、蒸溜水中に数時間浸してと調える。Ｓ−グリシ
ドールは９０χエナントメリツクに週刊（ｅｅ）で、９
９χの化学的純度である。トリフルオロ酢酸とｄニトリ
フルオロ無水酢酸の２：１混合物を、０．０をトリフル
オロ無水酢酸に添加して製造する。得られた混合物は、
トリフルオロ酢酸−ｄが含有しているような少量の未知
不純物を４．０１ｄ含有する。

Ｂａｕｍ　ｅｔ　ａｌ　（Ｊ、　Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、
　４８．２９５３．１９８３）に記載の方法で製造した
３−ヒドロキシオキセタ：／　（ＨＯ）は、’Ｈ−Ｎｌ
’ｌＲニよれば、僅か９５％の純度である。本発明で使
用するための純粋なＨＯを得るためには、粗ＨＯのトリ
メチルシリルオキシエーテルを製造し、蒸溜によって精
製し、以下のようにして脱シリル化することが必要であ
る。

５９．５ｇ　　（８，８０モル）のＨＯと１５０ｍ１無
水エーテルの混合物を２リツトルの丸底フラスコに入れ
て３−（トリメチルシリルオキシ）オキセチンをつくる
。この混合物に１０９．５ｇ　　（０，５４モル）のビ
ス（トリメチルシリル）アセタミドの１３３ｍ１エーテ
ル溶液を１．５時間かけて加える。これを更に８時間攪
拌し、次いで無水エタノール２５ｎ＋１を加えて、痕跡
量の週刊のビス（トリメチルシリル）アセタミドを除く
。−夜攪拌し、混合物を濾過し、濾液を蒸溜してエーテ
ルを除く。次いで混合物を低沸点石油エーテル１５０ｍ
１で希釈し、塩基性アルミナで濾過し、５．５　ｍｍＨ
ｇで１メートルのバックしたカラムを通して蒸溜する。

（ｂｐ３７°Ｃ１３２、８ｇ　、　’Ｈ−ＮＭＲニヨｈ
ば、≦９９．５Ｚ純度）３３−（トリメチルシリルオキ
シ）オキセタンの第２のあまり純粋でない両分（３４，
０ｇ）（少し高い沸点で蒸溜したもの）は、’）ｌ−Ｎ
ＭＲによれば、ば９９％の純度である。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ＋）、δ：４．８３（ペンチッ
ト、Ｊ−６，０Ｈｚ）　、４．７０　（ｔ　、　ｊ　＝
６．０Ｈｚ）　、４．５５（ｔ　、　ｊ　＝６．０Ｈｚ
）　、０．０７７　（ｓ）。

本発明で用い得るコモノマーは、テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）及び置換ＴＨＦであり、ここに置換基としては
、Ｃ１〜、アルキル、Ｃ６〜１．アリル、Ｃ１〜７ヒド
ロキシアルキル、Ｃ１〜７ハロアルキル及びハロゲンが
ある。そのような置換ＴＨＦの例としては、２−メチル
ＴＨＦ、　　３−メチルＴＩ（Ｆ、２．２−ジメチルＴ
ＨＦ；３．３−ジメチルＴＨＦ；２−フェニルＴｌ印；
３−フェニルＴＩＰ；２−クロロＴＨＦ　；　２−クロ
ロメチルＴＨＦ；３−クロロメチルＴＨＦ；３．３−ビ
ス（クロロメチル）ＴＩ４Ｆｉ２−ヒドロキシメチルＴ
ＨＦのトリメチルシリルエーテル等がある。

上述のうちＴ肝をコモノマーとするポリマーが好ましい
。

その他のモノマーの例としては、エポキシ基を有するも
のがある。すなわち、オキシラン又はオキセタン環を有
するものであって、本明細書においては、夫々オキシラ
ン及びオキセタンと呼ぶこととする。

有用なオキシランの例としては次のごときものがある。

アルキレンオキシド（例えば、エチレンオキシド、１，
２−プロピレンオキシド、ブテンオキシド［ブテン−１
−オキシド及びシス及びトランス−ブテン−２−オキシ
ド〕、イソブチレンオキシド）、置換アルキレンオキシ
ド（例えば、エピクロルヒドリン、エビブロモヒドリン
、エビフルオロヒドリン、メタアルリルクロリドエボキ
シド、トリフルオロメチルエチレンオキシド、パーフル
オロプロピレンオキシド、パーフルオロエチレンオキシ
ド、ビニルクロリドエポキシド、ジクロロイソブチレン
エポキシド等々）、シクロ脂肪酸エポキシド（例えば、
シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオ
キシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、α−ピネン
エポキシド、ジイン。テンエポキシド等）、エポキシエ
ーテル（例えば、アルキルグリシジルエーテル［例えば
、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒ
　を−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルを持つグリ
シジルエーテル］）、フェニルグリシジルエーテル、ク
ロロフェニルエーテル、ニトロフェニルグリシジルエー
テル、アルキルフェニルグリシジルエーテル（例えば、
クロロエチルグリシジルエーテル）、不飽和グリシジル
エーテル（例えば、ビニルグリシジルエーテル、アルキ
ルグリシジルエーテル、０−アルキルフェニルグリシジ
ルエーテル等）、グリシジルエステル（例えば、グリシ
ジルアセテート、グリシジルプロビオネート、グリシジ
ルビバレート、グリシジルメタクリレート、グリシジル
アクリレート、グリシジルオレエート、グリシジルレジ
ネート等）、アルキルグリシデート（例えば、メチルグ
リシデート、エチルグリシデート等）、及びその他のエ
ポキシド（例えば、スチレンオキシド、α−メチルスチ
レンオキシド、ブタジェンモノオキシド、ブタジェンジ
オキシド、エポキシステアレート、エージメチルアミノ
−２゜３−エポキシプロパン、トリメチル−２，３−エ
ポキシプロビルアンモニウムクロリド等）。

特にを用なものは、エチレンオキシドとそのモノ置換諸
条件、例えばプロピレンオキシド、エビハロヒドリン等
及びヒドロキシアルキル基を含むオキシランで活性水素
が非反応性でかつ容易に離脱しうる基、例えばトリアル
キルシリルで置換されているものである。特に好ましい
ものは、グリシドールのトリメチルシリルエーテル、１
．２ビス（ヒドロキシメチル）エチレンオキシド、ｃｉ
ｓ及びｔｒａｎｓ−１，４−ジヒドロキシ−２，３−エ
ポキシブタン等である。

ここにおいて共重合可能なオキセタンは次の構造式で特
徴づけられる。

ここに、Ｘ及びＹは、触媒と反応せぬ基であって、例え
ば遊離のヒドロキシル、１級アミン又は２級アミノ基で
ある。但し、それらの基中の反応性水素が非反応性で容
易に離脱し得る基、例えばトリアルキルシリルで置換さ
れている場合を除く。

これ以外の適当なＸ及びＹの例としては、次のようなも
のがある。すなわち、水素、ハロゲン（フッ素、塩素、
臭素及びヨー素置換基を含む）、アルキル、シクロアル
キル、アリル及びアラルキル（例えばメチル、エチル、
プロピル、ブチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル
、ヘンシル等）、ニトロアルキル（例えばニトロメチル
、ニトロエチル等）、ニドラドアルキル（例えばニドラ
ドメチル、ニドラドエチル等）、シアノアルキル（例え
ばシアノメチル、シアノエチル等）、アルコキシ、アリ
ルオシキ、アラルコキシ（例えばメトキシ、エトキシ、
フェノキシ等）、アルキル−、シクロアルキル−、アリ
ル−及びアラルキル−オキシメチル（例えばメトキシメ
チル、エトキシメチル、フェノキシメチル、ベンジルオ
キシメチル等）、アシルオキシアルキル（例えばアセト
キシメチル、アセトキシエチル、ベンゾキシメチル等）
、ハロアルキル（例えばクロロメチル、ブロモエチル、
ヨードメチル、フルオロメチル、クロロエチル、クロロ
プロピル等）、３級アミノアルキル（例えばジメチルア
ミノメチル、ジメチルアミノエチル等）、アシルアミド
アルキル（例えばアセトアミドメチル、スルホンアミド
メチル等）、エチレン的不飽和脂肪族基（例えばビニル
、プロペニル、イソプロペニル、アリル、メタリル、ブ
テニル、アリルオキシメチル、プロペニルメチル、メタ
リル、オキシメチル、オレイル等）、及びシクロアルキ
ル又はアリル基でエチレン的不飽和置換基を持つもの及
びシクロアルキル基で環中にエチレン的二重結合を持つ
もの（例えば４−ビニルシクロヘキシル、α−チルビニ
ル、チルビニル、アビエチル、シクロへキセニルメチル
、０−アリルフェニル、ｐ−ビニルベンジル等）。

コモノマーが処理することのできる典型的なオキセタン
の例は、オキセタン、２−プロモオキセクン、２−メチ
ルオキセタン、２−シクロへキシルオキセクン、２−ベ
ンジルオキセタン、２−ニトロプロピルオキセタン、２
−シアンエチルオキセタン、２−メトキシオキセタン、
２−フェノキシオキセタン、２−メトキシエチルオキセ
タン、２−ベンジルオキシメチルオキセタン、２−アリ
ルオキセタン、２−ビニルベンジルオキセタン、２−ク
ロロメチルオキセタン等；２，２−ビスクロロメチルオ
キセタン、２．２−ビス（２−クロロエチル）オキセタ
ン、２．２−ジメチルオキセタン、２−クロロ−２−メ
チルオキセタン、２フルオロ−２−プロメチルオキセタ
ン、２．２−ビスにトラトメチル）オキセタン、２−メ
トキシ−２−メチルオキセタン、２−カルボメトキシ−
２−クロロメチルオキセタン、２−メタリル２−メチル
オキセタン、等；２−ビニル−３，３−ビス（クロロメ
チル）オキセタン、２−メトキシ−３，３ビス（ブロモ
メチル）オキセタン、２−ビニルベンジル−３，３−ジ
メチルオキセタン、２−アリルオキシメチル−３−クロ
ロメチル−３−エチルオキセタン、２−フェノキシメチ
ル−２−フルオロ−３−メチルオキセタン等；２−メチ
ル−３，３−ビス（クロロメチル）−４−メチルオキセ
タン、２−ビニル−３，３−ビス（ヨードメチル）−４
−メトキシオキセタン、２−クロロメチル−３，３−ジ
メチル−４−クロロメチルオキセタン、２−クロロ−３
−エチル−３−メトキシメチル−４−（ｏ−アリルフェ
ニル）オキセタン、２−エチル−３，３−ビス（フェノ
キシメチル）−４−アリルオキセタン等；２−エチル−
３−メチルオキセタン、２−クロロメチル−３−プロモ
オキセクン、２−メトキシ−３−ブテニルオキセクン、
２−メタリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、２
〜プロペニル−３−プロモエチルオセクン、２−メトキ
シメチル−３−プロピルオキセタン等；３−クロロオキ
セタン、３−エチルオキセタン、３−シクロへキシルオ
キセクン、３−フェニルオキセタン、３−メトキシオキ
セタン、３−アリルオキセタン、３−クロロメチルオキ
セタン、３−ビニルオキセタン等；３，３−ビス（クロ
ロメチル）オキセタン、３．３−ビス（ブロモメチル）
オキセタン、３，３−ビス（ヨードメチル）オキセタン
、３．３−ビス（フルオロメチル）オキセタン、３．３
−ビス（２−クロロエチル）オキセタン、３−ブロモメ
チル−３−クロロメチルオキセタン、３．３−ジメチル
オキセタン、３，３−ジエチルオキセタン、３．３ビス
（クロロ）オキセタン、３，３−ビス（ブロモ）オキセ
タン、３−クロロ−３−クロロメチルオキセタン、３−
ブロモ−３−エチルオキセタン、３−フルオロ−３−ブ
ロモメチルオキセタン、３−フルオロ−３−クロロオキ
セタン、３−エチル３−メチルオキセタン、３−クロロ
メチル−３エチルオキセタン、３−クロロメチル−３−
メチルオキセタン、３．３−ビス（シアノメチル）オキ
セタン、３．３−ビスにトラトメチル）オキセタン、３
−クロロメチル−３−二トロメチルオキセタン、３−メ
トキシ−３−メチルオキセタン、３−エチル−３−メト
キシメチルオキセタン、３−エトキシメチル−３−エチ
ルオキセタン、３カルボメトキシ−３−クロロメチルオ
キセタン、３．３−ビス（フェノキシメチル）オキセタ
ン、３−ビニル−３−メチルオキセタン、３−アリル−
３−クロロメチルオキセタン、３−インプロペニル−３
−エチルオキセタン、３−クロロメチル−３−（４−ビ
ニルシクロヘキシル）オキセタン、３−メチル−３−メ
タリルオキセタン、３，３−ビス（アリル）オキセタン
等；２−メチルー３−メチル−４−メチル−オキセタン
、２−エチル−３−クロロメチル−４−エチルオキセタ
ン、２−クロロメチル−３−ビニル−４−クロロメチル
オキセタン、２−メトキシ−３−ブロモ−４−メチルオ
キセタン、２−アリル−３−メトキシ−４−カルボメト
キシオキセタン等；２−メチル−４−メチルオキセタン
、２−ビニル−４−クロロエチルオキセタン、２−クロ
ロ−４−アリルオキセクン、２−メトキシ−４−エチル
オキセタン、２−クロロメチル−４−クロロメチルオキ
セタン、２−クロロメチル−４−シアノメチルオキセタ
ン、３．３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンのト
リメチルシリルエーテル、３−メチル、３−（ヒドロキ
シメチル）オキセタンのトリメチルシリルエーテル等。

さらに上述のオキシランやオキセタンの２つの又はそれ
以上の混合物も、必要とあれば、すなわち、例えば最終
生成物の性質を変えるためにコモノマー成分として使用
することができる。

触媒の製法に戻ると、Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇ　（Ｊ、　
Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、＋　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、　７＋
　５２５＋１９６９及びアメリカ特許３，６３９，２６
７　）の方法で作った１−Ｂｕ３Ａ１−０．７Ｈ２０（
ヘキサン中）　、Ｅｔ、八１−０．５　　Ｈ２Ｏ−０，
５ＡＡ（ＡＡ　＝アセチルアセトン）「キレート」触媒
、ＥｔｚＺｎ　−０，９ＨｚＯ及びＥｔ３Ａｌ−０，５
Ｈ２Ｏ−０，５ＡＡ−Ｘアルコール（又はビナフトール
）触媒もまた本発明に有用に用いられる。

ここで作られるポリマーの特徴化において、固有粘度は
３０°Ｃの１１□０中の０．１χで測定したものである
。

示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析はポリマーの溶融性質を
特定するのに用いられた。９１０ＤＳＣ開ロセルへ接続
したデュポンの熱分析器を毎分５０°Ｃで昇温しでまず
２００℃とし、次に、毎分５０℃の割合で降温しで室温
又はそれ以下とし、次いで直ちに第２回の加熱をする。

この方法は、ＡＳＴＭ　　法の０３４１８−７５に示す
ものと類似ししいる。

Ｂｒｕｃｋｅｒ　ＡＭ　−４００を用いて’）ｌ−ＮＭ
Ｒ及び’　３Ｃ−ＮＭＲを夫々４００ＭＨｚ及び１００
．６ＭＨｚで行う。化学シフトデータは、ＣＤＣｌ３又
はＤＭＳＯ−ｄ６中のプロトン不純物ピークに相応して
いる。トリフルオロ酢酸−ｄ及び０２０中では、データ
は３−（トリメチルシリル）プロパノン酸−２，２，３
，３−ｄ４のナトリウム塩、又は小数の例では、３−（
トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸（ＤＳＳ
　）のＮａ塩と相応している。

低分子１ＰＨＯ中の末端基の決定は、恐らくは、ヒドロ
キシルとＤＭＳＯ間の強固は水素結合の故に、’ｌ（−
ＮＭＲスペクトルとｌ１ｌｌ’ＩＳＯ−ｄ６の間では異
なった水酸基が区別しうるという発見に基づく。

Ｗｏｊ　ｔｏｗｉｃｚ等の低分子ＰＨＯにおいては、主
鎖のヒロキシは６４．７５にあり、末端ヒドロキシは６
４．６０　　（ｄ、　Ｊ　＝４．８４）及び６４．４６
（ｔ、Ｊ＝５．７０）にある。次いで末端基の量を、主
鎖ピーク帯に対応するヒドロキシ末端基ピークから決定
する。

Ｉ３Ｃ−ＮＭＲによる３−置換ポリ　（オキセタン）の
立体規則性の検出は、原罪対称中心が４つの結合で分離
されるため困難とされている（Ｅ、Ｒｉａｎｄｅｅｔ　
ａｌ：　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１７．１４３
１．１９８４）。

ＣＤＣｌ３中のアタクチックはポリ　（３−メチルオキ
セタン）の’　”Ｃ−ＮＭＲは、もしスペクトルが高め
られ、次いで３つの未分離ピークが３つのトリアットで
、僅か０．０１７ｐｐｍという化学シフトの差が見出さ
れない限り、メチン炭素のタクチックなピークを示さな
い。しかし、０．０中のＰＨＯは、たとえ既にポリ　（
３−メチルオキセタン）で行われたように、自由誘導分
解（ＦＩＤ）のローレンツ−ガウス法でスペクトルの分
離が高められても、そのような分離を示さない。（Ｒｉ
ａｎｄｅ　ｅｔ　ａｌの上記文献参照）。

しかし、ＨｚＯ：　ＣＨ３０Ｈ（体積比で２：１）中へ
の１ｚのＰＨＯの溶解はメチン共鳴の線幅を充分に狭め
、分離の高められたスペクトル中のタクチシティの分離
を検出可能とする。そのようなスペクトルは、ポリ　（
３−メチルオキセタン）と同じく、互いに０．０１８ｐ
ｐｍ離れた３つの非分解線を有する。

この３つの共鳴を少ししか分離できない時は、３つのト
リアンドの正確な決定ができないので、ＰＨＯの立体規
則性の決定のための、より良い方法が探求され、そして
Ｄ２０の中の円ＩＯの’）Ｉ−ＮＭＲは有用というには
余りにも複雑であるけれども、６４．０４のメチンプロ
トンの脱カップリングはメチレンコンプレックスを３．
６０δに集め、そして６本の線に分離させることが見出
された。

これらは、３．６５．３．５４δ及び３．６２．３．５
７δに集中する２つのＡＢクワルテソトの重複によるも
のと考えられる。この事実は、アイソタクチックなメチ
レン−分子に帰せられるところの外部ＡＢクワルテント
のみを有するア・イソタクチックなＰＨＯから得られる
同様のＣＨ−説カソプル化スペクトルによって確かめら
れた。ＤｚＯ中で得たＪ−分解スペクトルは、４つの異
なったタイプのプロトンを示すところの４本の主要な線
のみを示す。

二分子（ダイアツド）各々のタイプのための最良の分解
線は、下記のように水溶性ＰＨＯのアイソタクチックχ
を計算するのに用いる。

ＤｚＯ中のタクシティの決定は、第１図に示す’Ｈ−Ｎ
ＭＲに基づいて次のようにして行われる。

すなわち、アイソタクチックとシンジオタクチックなグ
イアンドの比は、線１．及び２ｓを次のようにまとめる
ことによって計算される。

アイソタクチソク：シンジオタクチック＝１□　＋２□ γ２−１３ アイソクタクチソク：シンジオタクチック−γ２゜ ３Ａ 又はＩＬ及び２５を用いると、 アイソクタクチソク：シンジオタクチック−Ｉｔ　＋　
（１＝　）（ｒｔ　） この場合の周波数は、 γｉｓ　　Ｔａ５＝γｚ＝　　７３＝　−３１，６Ｈｚ
γ１１−γａ＝＝５１．８１１ｚ ７ｚｓ−γ１ｓ＝８．０　Ｈｚ （ここにＴ□はアイソフタクチ・ンクＡＢクワルテソト
の内部と外部の線の強度比であり、γ５はシンジオタク
チック・グイアンドにおける同様のものを表す）。

しだがって、 アイソクタクチソク：シンジオタクチック＝ｉ （２，１１） ２゜ 又は、％アイソクタクチフク＝ ２、 トリフルオロ酢酸−ｄ　ニトリフルオロ無水酢酸（２：
　１）中のＣＨ脱カップル化’Ｈ−ＮＭＩ？を用いた同
様な方法は、水に不溶のＰＨＯのアイツクタクチックχ
の決定に使用されるか、これまた下に記載する。

タクシチティー測定は、またトリフルオロ酢酸と壮トリ
フルオロ無水酸（２：１混合物）中で、’Ｈ−＋ｊＭＲ
測定により行われた。標品はＰＨＯ約５ｍｇを溶媒約１
ｍｌに溶解して行った。次いで、この混合物を少なくと
も約６時間静置した後は、エステル化されてないメチン
によるδ４．２−４．３のピークはもはや検出できなか
った。６５．４４におけメチンプロトンの照射は、δ３
．８−３．９のメチレンプロトンの５本の線のパターン
への分解を生じさせた。ガウス関数を用いてのＦＩＤの
変換は、この５本のパターンは、外部ＡＢクヮルテント
に対してのδ３．８９．３．８３、及び内部のそれに対
しての６３．８８．３．８５という２つのあまり分離さ
れてないＡＢクワルテントによるものであることがわか
った。実のところ、この外部クヮルテントは、以下に述
べるようなシンジオタクチックなメチレンプロトンによ
るものである。外部ＡＢクヮルテントに対して γ＋ｓ　　ｒ　ａｓ−３８，０Ｈｚ及び７２ｇ−γ３−
＝　１５．４Ｈｚを用いると　γ、＝２．４７となる。

（但し、ここにγ、とＴｓは既述の通りである。） すなわち、 アイツクタクチック・ダイアツドのアサインは、アイツ
クタクチックな分枝ＰＨＯを用いては行われなかった。

その理由は、その分枝構造と低分子量は、信頬すべき程
度に分析されない複雑なスペクトルを生ずるためである
。したがって、上述のアサインメントの確認するため、
Ｄ、Ｏ中の定量から６１％のアイツクタクチックという
ことがわがっている小量の１００　’Ｃの水に溶ける分
画をこの方法では使用した。

上述の方程式を用いて６３χのアイツクタクチックとい
う値が得られたが、これはＤ２０において以前に得られ
た値とは、実験的誤差の範囲内である。

＋１０のコポリマーは、少なくとも５０χＷ／匈の８０
゜好ましくは少なくとも８０χｗ／ｗのｌｌ０１さらに
好ましくは少な（とも９０χ會へのＨＯを含有する他の
オキセタンやオキシランを用いて製造される。

このコポリマーは、無晶形か結晶形であって、製造され
たコポリマーに応じて水溶性又は水不溶性である。

上述と同じ触媒や操作条件がコポリマー製造のために応
用される。水酸基を持っモノマーは、重合前に、上記の
ＨＯのところで述べたように、前処理により水酸基をブ
ロックするように注意が必要である。

ここに述べたポリマーの用途としては、交叉重合親水性
繊維、フィルム、酸素障壁樹脂、バインダー、被覆剤、
織物のサンジング剤、洗剤用添加物、凝固剤、水の濃縮
剤、分散剤、ならびにポリ（ビニールアルコール）と関
連しての用途がある。

本発明により製造される結晶性の、水酸基を持つポリエ
ーテルは、高融点のポリマーで、優れた性質を持ち、公
知の方法で溶融又は溶液紡糸することによって優れた性
質を持つ繊維に容易に変換することができる。

本発明の無定形のコポリマーは、水溶性であり、次のよ
うなものとして特に有用である。すなわち、濃縮剤、保
護コロイド、油井ドリル用添加剤、澱粉変成剤、接着剤
、バインダー、繊維サイジング剤、洗剤添加物、凝固剤
等。

本発明の製品は、また、安定剤（紫外線の吸収剤、抗酸
化剤、特にフェノール系又は芳香属アミン系のもの、制
酸剤等）及びその他の添加剤（シリカ、アスベスト、粘
土、カーボンブラック、反応性シラン等）を含有しても
良い。

ＰＨＯ及びそのコポリマーは１９０〜２３０°Ｃで圧縮
加工して室温で引くと、強力な配位フィルム又は繊維と
なる。硝酸エステル誘導体は、また爆薬、推進剤の成分
や被覆用として有用である。

本発明を更に理解できるように、以下に実施例を掲げる
が、本発明はこれに限定されるものではない。

ノし晦−例　１〜１０ 高分子量で線状のＰＨＯを次のように合成した。

すなわち、ＨＯ（基準は１０ｍ１）のトリメチルシリル
エーテルを配位触媒（ｓｔｉΔ１−０．５１１□Ｏ−０
，５アセチルアセトン）又は、好ましくはカチオン性の
１−Ｂｕ３Ａｌ−ｏ、　７　Ｈ２０触媒（第１表の２〜
４）を用いて重合させ、次いでトリメチルシリル基をト
ルエン２００ｍ１とＩＭＨＣＩ中で６５℃で加水分解す
る。

トルエンを留去し、得られた溶液を透析し、凍結乾燥す
る。主生成物は水溶性である。カチオン性重合のこの系
で共通して用いた１−Ｂｕ３＾１０．７　＋１２０触媒
を用い一７８℃で、最高の固有粘度（３，６）が得られ
た。このものの”　Ｃ−Ｎ？ＩＲは予期されたように２
つのピークスペクトルを示し、低分子量での自発的ＰＨ
Ｏ中で見られたような、測定可能な末端基はなかった。

全ての水溶性ＰＨＯ製品（配位及びカチオン性触媒の双
方ともに（第１表の１〜４）についての’Ｈ−Ｎ？’ｌ
Ｒタクシチテイ法は、この生成物は、４４〜５２χのア
イツクタクチック・ダイアツドを持つところのアタクチ
ックなものであることを示した。

本発明に関連して行われた第１表に示す多くの重合反応
において、少４３１（０，４〜１．５χ）の水不溶性の
ポリマーが単離されたが、それらは高いアイツタクチシ
ティ　（７３−８２χ）を持つ。Ｖａｎｄｅｎｂｅｒｇ
　（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、＋既出）が報告して
いるように、ＫＯＨから製造した低分子量のアイツクタ
クチックＰＨＯはＳ−グリノドールの重合を開始する。

この反応を繰り返したところ、このアイツクタクチック
ＰＨＯは、ＤＰ２２、融度１４９℃（ＤＳＣ第一加熱）
であって、一つの鎖の中に平均２個の枝分かれを持つ高
度に分枝したものであることがわかった。この高度の分
枝は、塩基触媒重合法においては合理的なものであり、
他のグリノドールの塩基触媒重合で得られた結果の高分
岐性と一致する。

高いアイツタクチシティを持つ一つの水溶性Ｐｏ１ｏ画
分（第１表の１）を沸騰水で抽出精製して、融点２２３
℃及び△Ｈｆ　＝　２５．６　ｃａｌ／ｇの８０χアイ
ソタクチツクなものであることが確かめられた。

この両分は、高分子量でかつ線形である。この純粋な線
形のアイツクタクチックＰＨＯは極めて高融点である。

３−（トリメチルシリルオキシ）オキセタンの重合の代
表例（実施例１〜１０）を第１表に示す。

実１上 １−ＢｕＪｌ−ｏ、　７１１ｚＯカケオン性触媒を用い
、本発明によって製造したｒ’！（０は、次のスペクト
ル特性を有していた。

’Ｈ−ＮＭＲ（ＤｚＯ）：　　δ４．０５（ｍ、　ＣＨ
）　、３．６５．３．５４（ＡＢＸ　、　　ＪＡｌ＝　
１０．９Ｈ２，ＪＡＸ＝４．０Ｈ２、ＪＢＸ　＝　６．
８　Ｈｚ、アイツクタクチックＣ１１ｚ）、３．６２．
３．５８（ＡＢＸ、ＪＡｌ＝　１０．９Ｈ２ＸＪＡｘ−
４、２Ｈｚ、、Ｊｎｘ”’　６．７　Ｈｚ　（シンジオ
タクチックＣＨｚ）　；ｔｌ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６
）　：　　δ４．７３　（ｄ、　　Ｊ＝　４．７　ｆｉ
ｚ、１１１、ＯＨ）、３．６９（ｍ　、　ＩＩＩ、　Ｃ
Ｈ）、３．３７．３．３１　（ＡＢＸ　、　　ＪＡｍ＝
Ｌ　０．３Ｈｚ、　　ＪＡｘ＝４．７Ｈ２゜Ｊｌｌｘ−
５，９Ｈｚ　）；　”Ｃ−ＮＭＲ（ＤｚＯ）　；６７１
、７０　（ＣＩ）　、７４．９３　（ＣＨＩ）更に、Ｐ
ＨＯは０２０中で１．０３−３．０４のＮ１ｎｈを持ち
、ＤｚＯ中の’Ｅｌ−ＮＭＲよりアククチツクであるこ
とがわかった。’）Ｉ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄｂ中）で
は、ヒドロキシ末端基を検出せず、これは高分子量の線
状ポリマーと一致した。

ＤＳＣ：第一加熱、ｍｐ＝　１５５℃、△Ｈｆ　＝　１
３．４　ｃａｌ／ｇ　−第二加熱、ｍｐ＝　１４８℃、
八〇ｆ＝　１３．４ｃａｌ／ｇ　。

ＰＨＯのフィルムを１９０〜２３０℃で加圧溶融して、
僅かに混濁した弾力性のフィルムを得た。このフィルム
は、室温で定温で引っ張ると容易に適応させられる。最
良の結果は、次のようにして得られる。すなわち、 ポリマーを１９０℃で加圧溶融し、このフィルムを減圧
（０，１ｍｍＨｇ）で６０゛〜７０℃に４５分間完全に
乾燥させ、そして乾燥フィルムを１９０℃で再加圧する
。凍結乾燥ポリマーと同じ＜　Ｐｆ（Ｏのフィルムは、
極めて吸湿性で、２５〜１００℃の相対湿度の下で短時
間のうちに１２−１４％の水を吸収する。凍結乾燥した
ポリマーは約１日の中に極めて速やかに水を吸収し、そ
の後は、重量増加は緩やかである。１００χ湿度で３０
分の後に加は緩やかである。１００％湿度で３０分の後
に凍結乾燥ＰＩ（Ｏは５０重量２の水を吸収する。この
ように、高度の親水性と同じ＜　、ＰＨＯの２χ水溶液
は、閉管中１５０℃では沈澱を生じない。これは低温で
沈澱する多くの水溶性ポリエーテルの性質とは逆である
。

ＰＨＯ（Ｎ；ｎｈ　１．２）は、２５℃で低温粉砕し、
オイルポンプでの減圧下で８０°Ｃで乾燥した時、１、
３２４　ｇ／ｍｌの密度を有する。このデータは、ヘリ
ウムを用いた空気比較ピクノメーター（ベックマン社製
、モデル９３０）で測定した。

ガラス転移（Ｔｇ）及び関連するデータは、乾燥ヘリウ
ム下でＧｉｌｌｈａｍの方法（「トーション・ブレード
分析法（ＴＢＡ）　Ｊ　Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ　ｉ
ｎ　ＰｏｌｙｍｅｅｒＣｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ、第３巻、Ｊ、　Ｖ、　Ｄａｗｋｉｎｓ　Ｉｇ、ロン
ドンのＡｐｐｌｉｅｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓ
ｈｅｒｓ、　Ｌｔｄ、発行、第５章、ｐ、１５９　）を
用い約１ｉ１ｚで測定した。

このテストでは、ブレード（ｂｒａｉｄ　）を被覆する
ためにＰＨＯの１χ水溶液を用い、標品をＴＢＡ装置へ
移し、ヘリウム下に３０〜１８０°Ｃで加熱乾燥した。

次いで、冷却と加熱のサイクルを１．５℃／分で、乾燥
ヘリウム流の下で行った。

第１サイクルは、 １８０°Ｃから一１８０°ＣＣから２００℃；第２サイ
クルは、 ２００℃から一１８０℃から２２０°Ｃ；第３サイクル
は、 ２２０℃から−１８０“Ｃから２２０℃とした。第１サ
イクルでは、Ｔｇは一５℃で、ｍｐは１４８℃であり、
他の転移は一３６℃と８１℃における対数減衰曲線から
示される。第２と第３のサイクルも同様であって、ただ
ガにおいて明白なヒステリシスが、第３サイクルでは、
Ｔｇが１６°Ｃのときに完全に消失する点が異なる。こ
の事実は、疑いもなく水の最後の痕跡の消滅によるもの
である。ここで得られる生成物は高分子量の線状のアク
クチツクＰＨＯである。

スｌ」［−ＬＩ Ｅｔｉ＾Ｌ−０，５Ｈ２Ｏ−０，５ＡＡ触媒による重合
（トリフルオロ酢酸−ｄニトリフルオロ無水酢酸［２：
　ｌ］中の’Ｈ−ＮＭＲによれば７３χのアイソタクチ
ツク）から分離した水不溶性のＰＨ０（６，６■）を、
さらに１００℃で９０分、蒸溜水１０ｍ１と攪拌して分
画する。固形物を遠心分離し、蒸溜水１０ｍ１ずつで２
回洗滌し、減圧（＜　０．２　ｍｍＨｇ）で−夜乾燥し
て、白い紙状物４．２■を得る。上澄と洗液を合したも
のを凍結乾燥して、同じく紙状の外観を有する水溶性物
質２．４　ｍｇを得る。トリフルオロ酢酸−ｄニトリフ
ルオロ無水酢酸（２：１）中の’Ｈ−ＮＭＲは正常の円
！ＯＣＲ脱カップル化スペクトルを与え、各々６３χ及
び８０χアイソタクチツクは水溶性及び水不溶性物を示
す。水不溶性物は、ＤＳＣ：△Ｈｆ　＝　２５．６　ｃ
ａｌ／ｇ　　（第一加熱）及びｍｐ＝２２３°Ｃで、Ｘ
線は多分に無晶形で、３．９７に結晶性のピークを与え
る（これはＶａｎｄｅｎｂｅｒｇがＪ、　Ｐｏｌｙｍ、
　Ｓｃｉ、　　［既述］で報告したと同様の主ピークで
ある）。この生成物は、高分子量で線形のアイツクタク
チックなＰＩＩＯである。

大籐開−上ユ 上の実施例１〜１０の触媒と第１表の反応条件を用いて
３−（トリメチルシリルオキシ）オキセタン（１０ｍｌ
基準）を重合させてポリ　［３−（１−リメチルシリル
オキシ）オキセタン］とすることで得た高分子量の線状
ＰＨＯを、約２４時間トルエン２００ｍ１とＩＭ　ＨＣ
ｌ　　３００ｍｌと共に６５°Ｃで撹拌してＰＨＯに加
水分解する。トルエンを窒素流又はアスピレータ−減圧
下に蒸発させ、得た水溶液を２０００分子量カットオフ
透析チュービングを用いて中性に透析する。得た液を減
圧（＜　０．１　ｍｍＨｇ）で凍結乾燥する。”　Ｃ−
ＮＭＲは、ＣＩ（、及びＣＨ鎖炭素に対応する単純な２
つのピークスペクトルであり、このポリマーは、高分子
量であって公知のポリマーに大量にみられるような検出
可能の末端基のないことが確認された。

犬尤Ｉ汁−ユ」エ キャップをしたチューブへＮａＨ（１０，９■、０、２
７ｍ　ｍｏｌ　）の６１鉱物油分散液と乾燥した線状の
高分子量ＰＨＯ（固有粘度１．０）（１０１■、ＨＯ単
位１．３６ｍ　ｍｏｌ　）の混合物を充填して高分子量
の分枝ＰＨＯを合成した。次いでチューブを乾燥窒素と
いう不活性雰囲気で洗い、ＤＭＳｏ　２．０　ｍｌを注
入する。次いでこの混合物を２９時間磁力攪拌し、グリ
シドール１８．１μ（１（０，２７ｍ　ｍｏｌ）を迅速
に導入する。さらに５６時間攪拌した後、’ＩＩ−ＮＭ
Ｒ分析をすると、僅かばかりグラフト化の起こっていく
ことがわかる。グリシドールを更に３６．２μ２（０，
５５ｍ　ｍｏｌ　）加え、混合物を、更に６３時間攪拌
し、蒸溜水３０ｍ１と共に透析管に洗い入れ、。

蒸留水２０ｎずつで５回透析する。得られた液はＣＨ□
Ｃ１ｚ　　２５ｍ１で１回抽出し、凍結乾燥して紙状の
白色物質１０７■を得る。

ＤＳＣ：第一加熱、広い融点７５−１４２℃、ピークは
１１８℃、△Ｈｆ　（融解熱）　＝　１４ｃａｌ／ｇ；
第二加熱、広い融点９１−１３４℃、ピークは１２３°
Ｃ３△Ｈｆ−７ｃａｌ／ｇ　、Ｘ−線間隔、Ａ（相対強
度）：３．９７　（１００）　、６．２１　　（５０）
。

これらのＸ−線データは、最強ビークがより広汎な点を
除き出発物質の線状ＰＨＯに類似している。

高分子量の分枝ＰＨＯのＤＩ’１Ｓ（１−ｄ、中の’Ｈ
−ＮＭＲを第２図に示すが、ここに明らかなように、２
つの水酸基の共鳴（ピークＣ及びｄ）が存在し、その化
学シフトは低分子量の分枝ＯＨＯに見られるヒドロキシ
末端基のそれとマツチしている。この分枝ポリマーのこ
れらの末端基は、すべて分枝によるものであるが、その
理由は、出発物質のＰＨＯがその高分子量に基づく無視
しうる末端基を有しているからである。これらの水酸基
の他に、約３００２も大きい強度の二つのピーク（ピー
クｅ及びｆ）がある。これらのピークは、多分、グリシ
ドールのＣ１炭素上のＰＨＯオキシアニオンの求核的攻
撃後のＰＨＯバックボーンに結合する単一グリシドール
単位によるものであろう。

ピークｂは、多分、長鎖枝の第一単位に結合するヒドロ
キシルであろう。何故ならば、分枝ポリマーが図示の構
造（第２図）を有するものと仮定すれば、これは唯一の
説明できないヒドロキシルだからである。したがって、
この実施例ては全分枝末端単位：全単位　＝ ｆ３＋ｃ ０、０　８　７ ２（ｅ　＋　ｂ）　＋１ 但し、 ｃ　　：ｅ　　：ｂ　　：主鎖０１１−０．０２１３：
０．０８３６：０．０１７４：１．００である。

去Ｈ 実施例２により製造した高分子量ＰＨＯは２００°Ｃで
容易に圧縮成型され、少々曇ったフィルムとなる。この
フィルムは、容易に配向され、その強度は室温で冷延引
すると大いに強められる。

ＰＨＯは、極めて親水性で、極めて容易に、例えば相対
湿度１００″ｔの下２５℃で数時間の中に−１２−１４
χの水分を吸収する。また高分子ｌＰＨ０の２ｚ水溶液
は１５０℃で密閉容器中で加熱しても沈澱を生ぜず、こ
れはＰ）１０の親水性を更に示すものである。何故なら
ば、大抵の水溶性のポリエーテルは３０−１００℃で水
から沈澱を生じるからである。ＰＨＯの密度は２５℃で
１．３２である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＣＩ！脱カップルした、ＤｚＯ中でのポリ（
３−ヒドロキシオキセクン）のメチレン領域のＨ−ＮＭ
Ｒであって（Ａ）は高分子量ＰＨＯを、（Ｂ）は低分子
１１ＰＨｏ　　（にＯＨ触媒を用いてＳ−グリシドール
から得たもの）を示す。 第２図は、高分子量の分枝Ｐ１１０のＤＭＳＯ−ｄ、中
の’Ｈ−ＮＭＲである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、ｎは３４０よりも大きい数） を有する重合体。 ２）第１項において、ｎが６７５よりも大きい重合体。 ３）２５，０００よりも大きい重量平均分子量を有する
   ポリ（３−ヒドロキシオキセタン）。 ４）第３項において、５０，０００よりも大きい重量平
   均分子量を有するポリ（３−ヒドロキシオキセタン）。 ５）ヒドロキシオキセタンのトリアルキルシリルエーテ
   ル、ｉ−Ｂｕ＿３Ａｌ−０．７Ｈ＿２Ｏカチオン性触媒
   で重合させ、ここに得た重合体を加水分解する工程から
   成る、高分子（重量平均＞２５，０００）の線状、アタ
   クチックそして水溶性のポリ（３−ヒドロキシオキセタ
   ン）の製法。 ６）第５項のの製法において該トリアルキルシリルエー
   テルが３−ビルワキシオキセタンのトリメチルシリルエ
   ーテルである場合。 ７）３−（トリメチルシリルオキシ）オキセタンのトル
   エン溶液を約２４時間のあいだ、ヘプタンの中のｉ−Ｂ
   ｕ＿３Ａｌ−０．７Ｈ＿２Ｏ及びＥｔ＿３Ａｌ−０．５
   Ｈ＿２Ｏ−０．５アセチルアセトンから選ばれる触媒の
   存在下で撹拌し、加水分解し、この撹拌オキセタン溶液
   を加水分解溶液中でトリメタルシリルオキシ基をヒドロ
   キシル基に変え、その加水分解溶液からトルエンを蒸発
   させ、得た加水分解液を透析して透析液を得、そしてこ
   の透析液を凍結乾燥する工程から成る３−ヒドロオキシ
   オキセタンの重合体及び共重合体の製法。 ８）不活性雰囲気を有する密封した反応容器中へ０．５
   より大きい固有粘度をもつ乾燥した線形ポリ（３−ヒド
   ロキシオキセタン）を導入し、該容器へ不活性担体中の
   ＮａＨの分散液と溶媒を添加し、ポリ（３−ヒドロキシ
   オキセタン）がそれと完全に混合するまで攪拌し、攪拌
   混合物へグリシドールを添加して、反応が完結し分枝状
   重合体が形成されるまで撹拌を続け、該分枝状重合体を
   透析して水溶性物質を除き、そして分枝状重合体を集め
   ることから成る高分子の分枝ポリ（３−ヒドロキシオキ
   セタン）重合体の製法。 ９）ヒドロキシオキセタンのトリアルキルシリルエーテ
   ルをＥｔ＿３Ａｌ−０．５Ｈ＿２Ｏ−アセチルアセトン
   触媒で重合させて中間体ポリマーを得、これをＨＣｌで
   加水分解して不溶性のポリ（３−ヒドロキシオキセタン
   ）を加水分解物中に形成させ、該加水分解物を透析して
   、該水不溶性のＰＨＯを単離し、全ての水溶物が除かれ
   るまで該水不溶性ＰＨＯを熱水中で攪拌して分別し、水
   不溶性ＰＨＯを混合物から遠心分離し、そして洗滌した
   固形物を不活性雰囲気中で乾燥することから成る線状の
   アイソタクチックなポリ（３−ヒドロキシオキセタン）
   の製法。 １０）結晶性の微細構造を持ち、重量平均分子量が２５
   ，０００より大きい高分子量の分枝ＰＨＯ。 １１）線状のアイソタクチックなポリ（３−ヒドロキシ
   オキセタン）。 １２）オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン及
   び置換テトラヒドロフランからなる郡から選ばれた少な
   くとも１つのモノマーと、線状のアイソタクチックなポ
   リ（３−ヒドロキシオキセタン）の共重合体。 １３）第７項において、該３−ヒドロキシオキセタンが
   、オキシラン、オキセタン、テトラヒドロフラン及び置
   換テトラヒドロフランから成る郡から選ばれた少なくと
   も１つのモノマーと共に攪拌