JPH0229429A - ポリ（３―置換―３―ヒドロキシメチルオキセタン）及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高分子量のポリ　〔３，３−ヒス（ヒドロキ
シメチル）オキセタン（ＰＢＩＩＭＯ）　；ポリ　〔゛
３−メチルー３−（ヒドロキシメチル）オキセタン〕（
ｒ”ＭＩＩＭＯ）　；ポリ　〔３−エチル−３−（ヒド
ロキシメチル）オキセタン）　（ＰＥＩＩＭＯ）　　；
　ＢＨＭＯ，Ｍ１間及びＥＩＩＭＯ（７）コポリマー；
及び約５０％以下のオキセタン、オキシラン及びテトラ
ヒドロフランを含有するＢＨＭＯｌＭＩＩＭＯ及びＥｌ
（ＭＯのコポリマー；これらのポリマー支びコポリマー
のある誘導体；及びそれらを製造する方法に関するもの
である。

（従来の技術） ポリ　〔３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン
）　（ＰＢＩＩＭＯ）は、類似のヒドロキシン及びエー
テル含量をもち、極めて高融点（３１４℃）及び高度の
不溶性の故に、興味あるセルロース誘導体である。しか
しながら、ＰＢＩＩＭＯをセルロースから明瞭に区別す
るところの重要な差異がある。すなわち、ＰＢＨＭＯの
ヒドロキシルはすべて一級であり、　　ＰＢＩＩＭＯの
主鎖酸素はアセタールでなく通常のエーテルであり；そ
して不斉炭素原子がないのである。

密接な関係のあるオキセタンＭＨＭＯ及びＥＩＩＭＯ（
アククチツクおよびアイソタクチック）ホモポリマーは
、また結晶性であり、ＰＢＩＩＭＯよりも低融点である
が、それら自身の特異的な貢献と有用性をもっている。

ＢＨＭＯ，、ＥＨＭＯのコポリマーやターポリマーはま
た後述のような有用性を持っている。

極めて低分子量のＰＲＩＩＭＯの一つは、Ｆａｒｔｈｉ
ｎｇ（Ｊ　、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１９５５年、
３６４８）によって始めて発表され、ＢＨＭＯの環状ア
セトンケタールをＢＦ。

工−テレート触媒で重合し、次いで加水分解して得られ
た。しかし、ここに述べるようなポリマーの特異的な性
質をもつＰＢＩＩＭＯの製造や、こごに述べるようなＰ
ＭＩＩＭＯやＰ　Ｅ　ＨＭ　Ｏの製造は未知であった。

（発明が解決しようとする課題；作用効果）本発明の特
異なポリマーやコポリマーは、ヒドロキシルのトリアル
キルシリルエーテルを作るか又はケタールやアセタール
を作ることによって、ヒトミキシル基から活性水素を除
去するという注意深い変法を用いて旧ＩＭＯ、ＭＨＭＯ
又はＥＩＩＭＯモノマーを公知の配位又はカチオン性触
媒で重合して製造される。次いで、得られた高分子量の
ポリマーやコポリマーは、加水分解、アルコポリシス等
によって、所望の旧ＩＭＯ、ＭＩＩＭＯ又はＥ）ＩＭＯ
のホモポリマー又はコポリマーとする。

得られたＰＢＩＩＭＯ，ＰＨ１０間及びＰＥＩＩ間並に
その好ましきコポリマーは、結晶性で、高分子量（ＭＷ
＞５０，０００）　、高融点（ＰＢ１１？ＩＯは〉約３
００℃１ＰＭＩＩＭＯは〉約１５０℃、Ｐ　Ｅ　ＨＭ　
Ｏは〉約１００℃）であり、その物理的性質や用途はセ
ルロールと良く似ているが、後述するように加水分解や
酸化安定性及びその他の性質において大きい改良がみら
れる。なお、ここに使用するＭＷとは重量平均分子用を
表わすものである。

また、本発明の新規ポリマーは有用な高強力繊維、フィ
ルム、型成形品、合成紙などの有用な構造のものに変換
できる。

ＰＢＩ団０　、ＰＭｌ＋間及びＰＥ１１肋の誘導体及び
それらの誘導体のコポリマーもまた有用である。例えば
、それらの全または部分ナイトレートエステルは、爆薬
や推進剤の改良された成分であり、高い安定性をもつ二
ｌ−口セルロースタイプの被覆を提供する。ここに含ま
れる典型的な誘導体としては、キザンテ−１〜、アセテ
ート、ホルメート等のエステル、サルフェートエステル
、ホスフェートエステル、エチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイド付加物、及びエーテル（メチル、エチル
、カルボキシメチル）がある。

従って、本発明の第一の目的は、高分子量のＰＩＩＩＩ
ＩＩＯ、ｉ’）’Ｉｌｌ門０及びＩ）ＥＩＩＭＯを製造
し特徴づけ、そしてそれから有用なフィルム、熱維、そ
の他の物品を作ることである。

他の目的は、ＰＢＩ団０　、ＰＭＩ団０及びＰＥ１１肋
やＢｌｉ間、ＭＩＩＭＯ及び／又はＩＥＩＩＭＯのコポ
リマーに関する新規かつ有用なポリマーを製造し、いろ
んな性質や有用性を持つ一群のヒドロキシポリエーテル
を提供することである。

更に他のＩ」的は、新規かつ有用な旧ＩＭＯと１１１１
ＭＯのコポリマーを提供することである。これらは、結
晶性で、組成と直線的関係で変化する融点を持ち、８１
１　Ｍ　Ｏ又は旧団Ｏ中位が同し結晶格子中へ適合する
という特殊なアイソモルファス系を持っているので、そ
れらの広汎な組成比において、特に特異的である。

本発明を実施するに際してのプロトコールを以下に記載
する。

重合は、希釈剤と共に、又は無しで行われる。

トルエン、ｌ）Ｍ　Ｓ　０１ｎ−へブタン、エーテル及
びＣＩｌ。ｃ１２のような、重合や合成に用いる希釈剤
及び／又は溶媒はすべて化学的純粋（Ｃ，Ｐ、）である
か又は高度に純粋で、使用する触媒を破壊するような反
応性物質を含まない。各々の試薬は使用前に分子ふるい
で乾燥する。トリイソブチルアルミニウム及びトリエチ
ルアルミニウム（テキサス・アルキルズ社の商業的生産
物）をそれぞれ０．９及び１．５Ｍのｎ−へブタン又は
ｎ−ヘキサンに溶解する。透析チューブ（ＶＷＲ、分子
Ｍ　２０００をカットオフ）は、通常使用前に蒸留水中
に数時間浸して３周えておく。ビス（トリメチルシリル
）アセタミド（ＢＳへ）は、Ｐｅｔｒａｃｈ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｃｏ、から入手できる。フェノール性の抗酸
化剤であるＳａｎ　ｔｏｎｏｘは、モンサント社から入
手でき、指示されたようにポリマーを安定化するのに用
いる。低沸点の石油エーテル（ＬＢＰＥ）は使用前にＣ
ａ１ｌｚ上で蒸留する。テトラヒドロフラン（ＴＩＩＦ
）は、Ｊ、Ｔ、Ｂａｋｅｒ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ、か
ら「ヘーカー分析処理」されたものが入手でき、＜２０
ｐｐｍの１（２０を含む。トリフルオロ酢酸−ｄニド’
Ｊフルオロ無水酢酸の２：１混合物は、トリフルオス酢
酸Ｇこ０２０を加えて作る。得られた混合物は、八１ｄ
ｒｉｃｈのトリフルオロ酢酸−ｄのように、４．０１６
に少量の未知の不純物を含む。トリトンＢ　　（Ａｌｄ
ｒｉｃｈ）は、Ｎ−ベンジルトリメチルアンモニウム・
ヒドロキサイドの４０ｗｊ％メタツル液である。

モノマーＪｉｆｆ　：　３．３−ビス（ヒドロキシメチ
ル）オキセタン（ＢＩＩＭＯ）は、Ｐａｔｔｉｓｏｎ　
（Ｊ、八ｍ、Ｃｈｅｍ。

Ｓｏｃ、　７９．３４５５．１９５７）に記載の一般的
の製法によって製造する。ペンタエリスリト−ル７５０
ｇ（５，５１モル）から２５８．１ｇ　（４０％収率）
の固体の製品が得られる。’ＩＩ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ、
ｄｉ、）、δ：　３．５４　（ｄ　、、ＣＩｌ□ＯＨ、
Ｊ　＝５．２　Ｈｚ）、４．２６（ｓ、０−Ｃ１ｈ　、
環プロ１−ン）、４．７０（ｔ、０１１、Ｊ　＝　５．
２１１ｚ）。

７．７−シメチルー２．６．８−トリオギリ゛スピロ〔
３，５〕ノナン（ＤＴＮ）は、Ｅｌｌｉｏｔ　（，１，
Ｏｒｇ。

Ｃｈ（！ｍ、、４１．２４６９．１９７６）に記載のア
セトンから環状ケタールの製法を用いて製造する。

５００ｍ１　の丸底フラスコに、ＢＨＭＯ９１，３ｇ（
０，７７モル）、２．２−ジメトキシプロパン（１２０
ｍｌ、１．１６モル）及びピリジニウムｐ−１−ルエル
スルホネーｈ　９．４　ｍｇを入れる。メタノールを６
０ｍ１が得られるまで溜去し、ＴＨＦ　６０ｍ！を加え
て容器温度を９０℃より低く保つ。次いで、０．５１１
１ｇの減圧とし、粗ケタールを３５−６０℃で蒸溜する
。次いで、再蒸溜により３９．９ｇの物質を得るが、こ
のものは’１１−ＮＭＲによれば９９％の純度であった
。−７８゛Ｃで低沸点石油エーテルから再結晶して、重
合に充分な純度のケタールを得る。’Ｉｔ−ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣＩ　３）、δ：　１．３４　　（ｓ、　ＣＨ＋）、
３．５８（ｓ、０−Ｃ１１２）、４．４１　　（ｓ、　
０−ＣＨｚ　、、Ｎプロトン）。

３．３−ビス（トリメチルシリルオキシメチル）オキセ
タン（ＢＴＭＳＯ）は、ＢＩＩＭＯ２５８，１ｇ　（２
，１９モル）を、炎で乾燥した３リツトルの三径丸底フ
ラスコ中でＴｔｌＦ　１．２５　ｆｆに溶かして製造す
る。次いで、この混合物を、窒素中で還流させる。ビス
（１−リメチルシリル）アセタミド（ＢＳＡ）５６７ｍ
ｌ（２，２９モル）を８０分かけて加える。次いで、Ｂ
ｒｕｃｋ　ＷＨ−９０ＦＴ−ＮＭ１１分光計を用いて、
Ｉ）ＭＳＯ−ｄ、中で９０Ｍｌ１ｚ　’ｔｌ−ＮＭＩン
をみたところ、更にＢＳＡを添加すべきことがわかった
。すなわち、３時間目に９６ｍ！　（０，３９モル）、
そして６時間目に１１３ｍ１（０，４６モル）である。

合計１７．６時間還流させた後、混合物を室温とし、無
水エタノール６０ｍ１を加え、１５時間攪拌する。次い
で、ロータリー・エバポレーターで溶媒を除去し、アセ
タミドを濾去し、低沸点石油エーテル（ＬＢＰ［ｉ）２
５０ｍｌで２回洗う。

０℃に３日間放置後、ＬＢＰＥをさらに５００ｍ１加え
、更に４日間放置してアセタミドを沈澱させる。

次いで、アセタミドを濾去しＬ　Ｂ　Ｐ　ＩＥで洗浄す
る。溶媒をローターエバポレータで除去し、減圧（０，
１ｍ！ｍｍ１ｌで１メートルのパンクされたカラムを通
して蒸溜する。５４−６１℃の主装置３１５．８ｇを集
めるが、このものは、’　）ｌ−ＮにＲによれば、少く
とも９９．８％の純度である。固形のアセタミドを溜去
した後、初溜２０ｇ　（ｂ、ｐ、　　４５−４．６℃）
を捨てる。他の２つの溜置（１７１，８ｇ）は、上記の
主装置よりも、いくらか高い、そして低い沸点をもって
おり、それらもまた’Ｉ（−ＮＭＲ（ＣＩ’ｌＣＩいに
より少くとも９９．８％の純度で、聡収率は８２％であ
った。’ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ：ｌ）、δ：０．１０
３（ｓ、５ｉＣ１１３）　、３．７４　（ｓ、　Ｃ１ｌ
□０Ｓｉ−ＣＨ：＋）　、４．３８　（ｓ　１０ＣＩ＋
□、環状プロトン）。

）’ｌ１１？’ＩＯは、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍ、　
Ｃｏ、から商業的に入手でき、或は前述のＰａｔｔｉｓ
ｏｎの一般的製造法でも製造できる。

３−メチル−３−トリメチルシリルオキシメチルオキセ
タン（ＭＴＭＳＯ）は、次のようにして製造する。

すなわち、還流冷却器及びＣａＣ１ｚ乾燥管を備えた２
リツトルの丸底フラスコ中へ粗Ｍ）ＩＭＯ３０１，２ｇ
（２，９５モル）および無水エーテル７００ｍ１を入れ
る。次いで、ビス（トリメチルシリル）アセタミド（Ｂ
Ｓへ）を室温で滴下し、約２００ｍ１を加えたところで
、混合物の還流を防ぐため氷水浴で冷却する。次いで、
０．５時間かけてもう１００ｇを滴下した後、水浴を除
く。その後、混合物を８時間攪拌し、ビス（トリメチル
シリル）アセタミドを、さらに８３ｇ（０，４１モル）
加え、７昆合Ｉ（勿を４時間還流する。次いで、混合物
を一夜放置した後、濾過し、エーテルをアスピレータ−
減圧で除去し、再び生成物を濾過する。次いで、無水エ
タノール４０ｍ１を加え、残存トリメチルシリルアセタ
ミドを除去し、混合物を一夜放置する。次いで、混合物
を蒸溜（ｂ、ｐ、３８−４０”ｃ、２ｍｍｔｉｇ）する
と、生成物と共沸したであろうと思われる約２％のアセ
タミドを含有する生成物を得る。よって、これを同容用
のＬＢ円ミで希釈し、活性アルミナ（８０−２００メツ
シユ）のパッドを通して濾過する。これを１メートルの
バンクしたカラムを通してす、ｐ、４（１−４３℃（２
、２ｍＨｇ）で再蒸溜すると、目的物３２２．３ｇ（収
率６３％）　　（’ＩＩ−ＮＭＲによれば９９．８％よ
り高い純度）を得る。

ＩＩ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）、δ：　０．１１　　（ｓ
、　５ｉ−Ｃ１ｈ）、１、２５　（ｓ、、Ｃ１１３）、
３．５９　（Ｓ、　０Ｃ１１２）　、４．３１、４、４
６　　（ＡＢクワルテソト、０Ｃ１１□、環プロトン）
。

触媒、１−Ｂｕｔ八ｌへ　０．７１１２０　　（ｎ−ヘ
プタン中の）カチオン性触媒及び「キレート」触媒（［
ＥｈＡｌ−０，５１ｈＯ−０，５アセチルアセトン）は
Ｖ　ａｎｄｅｎｂｅｒｇの方法（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　
Ｓｃｉ、、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、　７．
５２５１９６５）により製造できる。

ポリマー類は、配位触媒、例えばＲＪＩ−ｘｔＬｚｏ−
ｙ（キレ−１−剤）　（ただし、ｘ＝０．１〜１．５、
ｙ＝０．０１〜２．０）やある種の好ましいカチオン性
触媒、例えばＲ３Ａｉ−ＸＨｚＯ（ただしｘ＝０．１・
　１．５）を用いての重合で製造される。キレート剤の
例としては、アセチルアセトン、トリフルオロアセチル
アセトン、工１−キシ酢酸などがある。

水とぞのように反応するか、又はキレ−１−剤とそして
水とそのように反応しそして触媒として用いられる有機
アルミニウム化合物の例としては、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリインブチルアル
ミニウムハイドライド等がある。

本発明の目的のための第一のタイプの典型的な触媒は、
トリイソブチルアルミニウム１モルと水０．５モルの反
応生成物である。第二のタイプの典型的触媒は、トリエ
チルアルミニウム１モル、アセチルアセ１−７１モル及
び水０．５モルの反応生成物である。ミリモル（ｍ　ｍ
ｏｌ）による触媒の測定は、触媒中の有機金属または金
属残基にもとづいて計ｌｆする。

組合：重合反応は自己密閉性ゴムライニングのキャップ
（ブナＮ又はブチルゴ１、）をつキャップされたチュー
ブ中で窒素下で、Ｖ　ａｎｄｅｎｂｅｒｇの方法（Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ　、　
Ｗ、Ｊ、Ｒａｌｌｅｙ編、ニューヨークＷｉｌｅｙ礼、
１９７２年、第４巻、Ｐ、５２、注６）により行われる
。但し、試薬又は溶媒の導入前に空気を除くために、閉
じられてはいるが通気性の容器で少くとも２０分間窒素
を散布することを要する。試薬はシリンジか又はカヌー
レ経由で添加する。

重合用の７容媒はすべて、使用前に少くとも２０分間窒
素を通じて脱酸素しておく。容器は一定温度の浴の中で
、テフロンで被覆した磁石棒で撹拌するか、又は、例え
ば−７８℃の浴中で、必要とみれば定期的に振温する。

反応は、通常子ツマー１０ｍ１当たり５ｍｌの無水エタ
ノールにより一時停止させる。反応は、通常小さいチェ
ーブの中でモノマー２０ｍ１用いて行うが、重合のデー
タはモノマー１０ｍ１を基本として報告する。その他の
重合反応の詳細、例えば反応時間、通常でない触媒製造
条件作業は後述の実施例１〜２１で示す。

本発明の一態様において、高分子量のＰ　Ｂ　ＨＭ　Ｏ
やＰＭＩＩＭＯ、そして旧ＩＭＯとＭＩＩＭＯのコポリ
マーは、次のようにして製造される。

高分子量のＰ　Ｂ　ＨＭ　０１２１１１Ｍ０（第１表）
及びＢＨｌ’ＩＯ／ＭＨＭＯコポリマー（第２表）は、
ｉ−［１ｕ、、ＡＩ−０，７ｔｌｚ。

カチオン性触媒を用いての対応するトリメチルシリルエ
ーテル類、ＢＴＭＳＯ及びＭ　Ｔ　Ｍ　Ｓ　Ｏの重合に
よって製造される。

高分子量のＰＢＨＭＯは、また、この触媒を環状ケター
ルＤＴＮ（第１表の８）上で用いても製造することがで
きる。

配位「キレート−１触媒（上記の触媒の製造法の所で述
べである）は、一般に１−Ｂｕ：１Ａｌ−０，７ＨｚＯ
カチオン性触媒よりも低分子量の生成物・う与える。

ｆｌＴＭｓＯとＭＴＭＳＯの共重合反応は、モノマー変
化と実質的に同一の低変換の組成をもつ完璧なものであ
る。

これらの組成物のうちの若干、特に〉４０％のＭＩＩＭ
Ｏを含有するものは高融点であって、ＰＢＩＩＭＯと異
なり、容易に融けて繊維となる。ＢＩＩＭＯとＣＨＭＯ
のコポリマーもまた有用であって、融点を低め熔融繊維
組成物を与えるのには、少量の２１１間で充分である。

〈２０％の旧ＩＭＯ１好ましくはく１０％の他のすキセ
タン、オキシラン及びＴＨＦのコポリマもまた有用な＆
Ｊｌ成物放物熔融して繊維とすることが出来るとか、そ
の他の好ましい性質を持っており、融点を低める他の手
段を提供する。

１〕ＢＩ（ＭＯ、Ｐｌ’１１１Ｍ０及びＢＩＩＭＯとＭ
ｌ団０のコポリマーは、モノマー１０ｍ１に対し、窒素
で満たされた容器へ３％ｔｌｃｌ　　３００ｍｌと共に
　重合生成物へ１−ルエン２００ｍ１を加え、６５℃で
２４時間攪拌してｉ！Ｌ？ｉＴｄ［させる。得られたゲ
ルを濾過し、蒸溜水３００ｍｌ及びアセトン３００ｍ１
で洗う。アスピレータ−減圧でこれらの液相を攪拌した
後、あまり顕著でない量の物質を回収し、トルエン相を
除去し、中性になるまで透析し、凍結乾燥する。次いで
、ゲルをアセトン３００ｍ１で洗い、更に蒸溜水で中性
になるまで洗い、減圧（０，２ｍｍｔ（ｇ）で−夜乾燥
する。

このような方法によりＰＢＩＩＭＯ中には約１％の１１
□０、Ｐ　Ｍ　Ｉｔ　Ｍ　Ｏの場合は約０．５７％のＨ
２Ｏが残留する。

ＰＭＩＩＭＯの場合は、不純物の量はかなり少ないけれ
ども、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＡＡ）又は
ＤＭＳＯに全く溶けないポリマーがこの方法で時折得ら
れることがわかった。ＣＦ、ＧＯＯＤと（ＣＦ３ＣＯ）
　ｚの２：ｌ混合物中の’ＩＩ−ＮＭＲは残留Ｍｅ３Ｓ
ｉ共鳴を示さないので、この不溶性は触媒残渣による残
留の金属−アルコキシ結合の交叉結合によるものと思わ
れる。これらの結合を除くため、ポリマー１０ｇをまず
アセトン４００ｍ１と１．５時間攪拌して膨ませ、濾過
し、蒸溜水４００ｍ１で２回洗い、そして３χｌＩｃ１
　３００ｍｌと６５℃で２４時間攪拌する。

不溶物を集め、中性になるまで蒸溜水で洗い、常法によ
り乾燥してＩ）ＭＳＯに完全に溶解するポリマーを９８
−９８％回酸回収。

ここに述べるＮＭＲデータは、Ｂｒｕｃｋｅｒ　ＡＭ−
４００Ｆｌ’−Ｎｔ’ｌＲ分光器を用い１００．６　Ｍ
ｔｌｚで測定したものである。化学シフトのデータは、
特に断らぬ限り重水素クロロホルム（ＣＤＣ１３）　（
７，２５δ）及び重水素ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　
（２，４９δ）中のアイソトープ不純物ピークと関係し
ている。トリフルオロ酢酸−ｄ及び重水（Ｄ２０　）中
で、３−（トリメチルシリル）−プロパン２．２．３．
３−ｄ４酸（ＴＳＰ−ｄ４）のメチルピークへはゼロを
アサインした。Ｄ２ＳＯ４中で、３−（トリメチルシリ
ル）−１−プロパンスルホン酸ソーダ（ＤＳＳ）のメチ
ルピークへはゼロをアナインした。ここで使用したよう
にｄ”とは該化合物中で水素原子の代りに重水素原子が
存在することを意味し、その下つき数字は重水素の数を
意味する。

７３χＤ２ＳＯ，中のＰＭＩＩＭＯ（第１表の１１）の
’ｌ−ＮＭＲ、δ：４．０８（ブロード、ＣＨ□０５０
３１１）、４．０２．３．９９（肩、Ｃｔ＋□０１１　
’）　　ｉ３．４４　　（ブロード、鎖Ｃ１１□）；　
　１．００６（肩、ＣＨ３）、０．９８９（ＣＨ３）、
エステル化されたヒドロキシメチルへのアサインメント
は、６４．０８のピークは、ＰＭＨＭＯの７３χＤ２Ｓ
Ｏ４溶液へ０２０を添加すると、経時的に減少するとい
う観察から得られる。

７３χ０２５０４　（ＤＳＳ）中のＰ　Ｂ　ＩＩ　Ｍ　
Ｏの’ｌＩ−ＮＭＲ％’δ：４．２０（ブロード、ＣＩ
ｌ□０５ＯＪ）　、３．９６　　（ブロード、ＣＩ＋□
０１１）、３．４８（ブロード、鎖Ｃ）Ｉ　Ｚ）。エス
テル化されたヒドロキメチルへのアサインメントはＤ２
０の、ＰＢＩＩＭＯの７３χ０２５０４　？容ン夜への
添カロによって証明される。

ＰＢＩＩＭＯを蟻酸と反応させフォルメートとし、無水
酢酸と反応させてアセテ−１−とする、というようにし
て幾つかのＰＢＩＩＭＯの誘導体が製造された。

本説明で用いうるコモノマーは、テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）及び置換ＴＩＩＰであり、ここに置換基として
は、０１〜．アルキル、Ｃ６〜１５アリル、Ｃ２〜７ヒ
ドロテシアルキル、Ｃ８〜、ハロアルキル及びハロゲン
がある。そのような置換ＴＩＩＦの例としては、２−メ
チルＴＩＩＦ；　３−メチルＴＩＩＦ：　２．２−ジメ
チルＴ１１１’；３．３ジメチルＴｔｌＦ；２−フェニ
ルＴＨＩ’：３−フェニルＴ）ＩＦ；３−クロロＴＩＩ
Ｆ；２−クロロメチルＴＩＩＦ；３−クロロメチルＴＨ
Ｆ；　３．３−ビス（クロロメチル）　ＴＩＩＦ；　２
−ヒドロキシメチル１′肝のトリメチルシリルエーテル
、等々がある。」二連のうちＴＩＩＦをコモノマーとす
るポリマーが好ましい。

他のモノマーの例としては、エポキシ基を有するものが
あり、すなわち、オキシラン又はオキセタン環を有する
ものであって、本明細書には、それぞれオキシラン及び
オキセタンと呼ぶこととする。

有用なオキシランの例は次のようである。すなわち、ア
ルキレンオキシド（例えばエチレンオキシド、１．２−
プロピレンオキシド、ブテンオキシド（ブテン−１−オ
キシド及びシス及び１ヘランスーブテン−２−オキシド
）、（インブチレンオキシド）、置換アルキレンオー１
−シト（例えばエピクロルヒドリン、エビブロモヒドリ
ン、エビフルオロヒドリン、メタアクリルクロリドエポ
キシド、トリフルオロメチルエチレンオキシド、パーフ
ルオロプロピレンオキシド、パーフルオロエチレンオキ
シド、ビニルクロリドエポキシド、ジクロロイソブチレ
ンエポキシド等々）、シクロ脂肪族エポキシド（例えば
シクロヘキセンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオ
キシド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、α−ピネン
エポキシド、ジペンテンエポキシド等）、エポキシエー
テル（例えばアルキルグリシジルエーテル〔例えばメチ
ル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチルをもつグリシジルエ
ーテル〕）、フェニルグリシジルエーテル、クロロフェ
ニルエーテル、ニトロフェニルグリシジルエーテル、ア
ルキルフェニルグリシジルエーテル（例えばクロロエチ
ルグリシジルエーテル）、不飽和グリシジルエーテル（
例えばビニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジル
エーテル、０アルリルフアニルグリシジルエーテル、等
）、グリシジルエステル（例えばグリシジルアセテート
、グリシジルプロビオネート、グリシジルピバレート、
グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、
グリシジルオレエート、グリシジルレジネート等）、ア
ルキリグリシデート（例えばメチルグリシデート、エチ
ルグリシデート等）及びその他のエポキシド（例えばス
チレンオキシド、α−メチルスチレンオキシド、ブタジ
ェンモノオキシド、ブタジェンジオキシド、エポキシス
テアレート、１−ジメチルアミノ−２，３−エポキシプ
ロパン、トリメチル−２，３−エホキシプロピルアンモ
ニウムクロリド等）。特に有用なものは、エチレンオキ
シドとそのモノ置換誘？更体、例えばプロピレンオキシ
ド、エピハロヒドリン等及びヒドロキシアルキル基を含
むオキシランで活性水素が非反応性でかつ容易に離脱し
得る基、例えばトリアルキリシリルで置換されているも
の、である。特に好ましいものは、グリシドールのトリ
メチルシリルエーテル、１．２−ビス（ヒドロキシメチ
ル）エチレンオキシド、ｃｉｓ及びｔｒａｎｓｌ、４ジ
ヒドロキシ−２，３−エポキシブタン等である。

ここにおいて共重合可能なオキセタンは次の構造式で特
徴づけられる。

ここにＸ及びＹは触媒と反応せぬ基であって、例えば遊
離のヒドロキシル、１級アミノ又は２級アミン基であり
、但しそれらの基中の反応性水素が非反応性で容易に離
脱しうる基、例えばトリアルキリシリルで置換されてい
る場合を除く、これ以外の適当なＸ及びＹの例としては
次のようなものがある。

水素、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素及びヨ素置換基を
含む）、アルキル、シクロアルキル、アリル及びアラル
キル（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、シク
ロヘキシル、フェニル、トリル、ヘンシル等）、ニトロ
アルキル（例えばニトロメチル、二Ｉ〜口エチル等）、
ニドラドアルキル（例えばニドラドメチル、ニドラドエ
チル等）シアノアルキル（例えばシアノメチル、シアノ
エチル等）、アルコキシ、アリルオキシ、アラルコキシ
（例えばメトキシ、エトキシ、フェノキシ等）アルキル
−、シクロアルキル−、アリル−及びアラルキルオキシ
メチル（例えばメトキシメチル、エトキシメチル、フェ
ノキシメチル、ヘンシルオキシメチル等）、アシルオキ
シアルキル（例えばアセトキシエチル、アセトキシエチ
ル、ヘンジキシメチル等）、ハロアルキル（例えばクロ
ロメチル、ブロモエチル、ヨードメチル、フルオロメチ
ル、クロロエチル、クロロプロピル等）、３級アミノア
ルキル（例えばジメチルアミノメチル、ジメチルアミノ
エチル、等）、アシルアミドアルキル（例えばアセトア
ミドメチル メチル等）、エチレン的不飽和脂肪族基（例えばビニル
、プロペニル、イソプロペニル、アリル、メタリル、ブ
テニル、了りルオキシメチル、ブロベニルメチル、メタ
リルオキシメチル、オレイル等）及びシクロアルキル又
はアリル基でエチレン的不飽和置換基を持つもの及びシ
クロアルキル基で環中にチレン的二重結合を持つもの（
例えば４ビニルシクロヘキシル、α−チルビニル、チル
ビニル、アビエチル、シクロへキセニルメチル、Ｑ−ア
リルフェニル、ｐ−ビニルベンジル等）。

コモノマーが処理することのできる典型的なオキセタン
の例は、オキセタン、２−ブロモオキセタン、２−メチ
ルオキセタン、２＝シクロへキシルオキセタン、２−ベ
ンジルオキセタン、２−ニトロプロビルオキセクン、２
〜シアノエチルオキセタン、２−メトキシオキセタン、
２−フエノキシオキキセクン、２−メトキシエチルオキ
セタン、２−ペンシルオキシメチルオキセタン、２−ア
リルオキセクン、２−ビニルヘンジルオキセクン、２−
クロロメチルオキセン等；２．２−ビスクスロメチルオ
キセタン、２．２ビス（２−クロロエチル）オキセタン
、２．２−ジメチルオキセタン、２−クロロメチルオキ
セタン、２−フルオロ−２ブｌコモメチルオキセタン、
２．２−ビス（二トラ１−メチル）オキセタン′、２−
メトキシ−２−メチルオキセタン、２−カルボメトキシ
−２−クロロメチルオキセタン、２−メタリル−２−メ
チルオキセタン等；２−ビニル−３，３−ビス（クロロ
メチル）オキセタン、２−メトキシ−３，３ビス（ブロ
モメチル）オキセタン、２−ビニルベンジル−３，３−
ジメチルオキセタン、２−アリルオキシメチル−３−ク
ロロメチル−３−エチルオー１−セタン、２−フェノキ
シメチル−２−フルオロ−３−メチルオキセタン等；２
−メチル−３，３−ビス（クロロメチル）−４−メチル
オＡ゛−セタン、２−ビニル−３，３−ビス（田−ドメ
チル）４−メトキシオキセタン、２−クロロメチ）［３
，３−ジメチル−４−クロロメチルオー）−・しタン、
２−クロロ−３−エチル−３−メトキシメチル４−（ｏ
−アリルフェニル）オキセタン、２−エチル−３，３−
ヒス（フェノキシメチル）−４アリルオギセクン等；２
−メチル−３−メチルオキセタン、２−クロロメチル−
３−ブロモオキセタン、２−メトキシ−３−ブロモオキ
セタン、２−メタリルオキシメチル−３−エチルオキセ
タン、２−プロペニル−３−ブロモエチルオキセタン、
２−メトキシメチル−３−プロピルオキセタン、等；３
−クロロオキセクン、３−エチルオキセタン、３−シク
ロへキシルオキセタン、３−フェニルオキセタン、３−
メトキシオキセタン、３アリルオギセクン、３〜クロロ
メチルオキセタン、３−ビニルオキセタン等；３．３−
ビス（クロメチル）オキセタン、３．３−ビス（ブロモ
メチル）オキセタン、３．３−ビス（ヨードメチル）オ
キセタン、３．３−ビス（フルオロメチル）オキセタン
、３．３−ビス（２−りし１０エチル）オキセタン、３
−ブロモメチル−３−クロロメチルオキセタン、３．３
−ジメチルオキセタン、３．３−ジエチルオキセタン、
３．３−ビス（クロロ）オキセタン、３．３−ビス（ブ
ロモ）オキセタン、３−クロロ−３−クロメチルオキセ
タン、３−ブロモ−３−エチルオキセタン、３−フルオ
ロ−３ブロモメチルオキセタン、３−フルオロ−３−ク
ロロオキセクン、３−エチル−３−メチルオキセタン、
３−クロロメチル−３−エチルオキセタン、３−クロロ
メチル−３−メチルオキセタン、３．３−ビス（シアノ
メチル）オキセタン、３．３−ビス（二ｉ・う１〜メチ
ル）オキセタン、３−クロしＪメチル−３−二トロメチ
ルオキセタン、３メトキうノー３−メチルオキセタン、
３−エチル３−メトキシエチルオキセタン、３−エトキ
シメチル−３−メチルオキセタン、３−カルボメトキシ
−３−クロロメチルオキセタン、３．３−ビス（フェノ
キシメチル）オキセタン、３−ビニル３−メチルオキセ
タン、３−アリル−３−クロロメチルオキセタン、３−
イソプロペニル−３−エチルオキセタン、３−クロロメ
チル−３−（４ビニルシクロヘキシル）オキセタン、３
−メチル−３−メタリルオキセタン、３．３−ビス（ア
リル）オキセタン等；２−メチルー３−メチル−４メチ
ルオキセタン、２−エチル−３−クロロメチル−４−エ
チルオキセタン、２−クロロメチル−３−ビニル−４−
クロロメチルオキセタン、２−メトキシ−３−ブロモ−
４−メチルオキセタン、２−アリル−３−メトキシ−４
−カルボメトキシオキセタン、等；２−メチル−４−メ
チルオキセタン、２−ビニル−４−クロロエチルオキセ
タン、２−クロ１コー４−アリルオキセクン、２−メト
キシ−４−エチルオキセタン、２−クロロメチル−４−
クロメチルオキセタン、２−クロロメチル−４−シアノ
メチルオキセタン、３．３−ビス（ヒドロキシメチル）
オキセタンのトリメチルシリルエーテル、３−メチル−
３−（ヒドロキシメチル）オキセタンのトリメチルシリ
ルエーテル等々。

さらに上述のオキシランやオキセタンの２つ又はそれ以
−ヒの混合物も必要とあれば、すなわち、例えば最終生
成物の性質を変えるために、コモノマー成分として使用
することができる。

ＰＢＩＩＭＯのフィルムや繊維は、ＰＢ）ＩＭＯアセテ
ートを熔融加圧、溶液型入れ又は溶液紡糸を行い、次い
でアセテートをケン化することに依り容易に作られる。

ＢＨＭＯと１１１間の１＝１のコポリマー（第３表の３
）を２６５℃で７分間、２２トンの力で熔融プレスする
。得られたフィルムは若干展延性が低く不透明であるが
、−夜水につけておくと強力となる。

旧団０とＭＩＩＭＯの１＝２のコポリマー（第２表の１
）を２２トンの力で２２５℃で５分間熔融プレスすると
、全く融けないフィルムが得られる。このフィルムを小
さく切り、２２トンの力で２５０℃で６分間再びプレス
すると、得られたものは若干不透明でかつ強力であった
。

１１　Ｍ　ＩＩ　Ｍ　Ｏのフィルムを、Ｉ）ＭＨＭＯ（
第１表の８）を約５分間、２２トンの圧力で１９５℃で
プレスして作る。得られたフィルムは透明で強力であっ
た。

蒸溜水に少くとも３週間浸して水で飽和したフィルムは
、減圧（＜　０．１　ｍｍｔｌｇ）で−夜乾燥させたと
きの重量減少から２．６χの水を含むことがわかった。

このフィルムの狭いストリップを延伸すると、−夜水に
浸して別製化したあとの機械的性質が向上した。

３０℃で７５　！（Ｗ／Ｗ月！ｚｓＯａを用いての１０
０ｍ１溶液中のポリマー０１１ｇの濃度において純度を
測定し、溶液製造後何度か行って、ゼロタイムに外挿し
て、この溶媒中のゆるやかな低下のための補正を行った
。次の弐 ｎｎｒ Ｎ、。６− （但し、ｎ、は相対粘度であり、Ｃは０．１である）を
用いて粘度を固有粘度に変換した。

リガクＤ／Ｍａｘ　ＩＩ−Ｂ回折システムでＣｕターゲ
ット及び石英スライド上に支持した標品を用いて、Ｘ線
結晶データを得た。

示差走査熱量計（ＤＳＣ）分析を用いて、ポリマーの熔
融挙動を調べた。９１０　ＤＳＣベント室へ接続したシ
ュボンの熱分析機を、補正のためにＳｎを用いたＡＳＴ
Ｍ法Ｄ３４１８−７５の方法を用いて、毎分２０℃の割
りで加熱する。融点（ｍｐ）としてここに示された値は
ポリマーの結晶性が完全に消滅する温度である。

Ｎ　Ｍ　Ｒデータ、即ち４００　Ｍｌｌｚにおける’Ｈ
−ＮＭＩ？及び１００．６　Ｍｔｌｚにおける”　Ｃ−
ＮＭＲはＢｒｕｃｋｅｒ　ＡＭ４０９　ＦＴ−ＮＭＩ？
分光計を用いて得た。

得られたトリフルオロアセテート中のメチルプロトン及
び鎖メチレンのＣＦＪＣＯＯＤ　；　（ＣＦ３ＣＯ）２
０　：ＣＤＣ１３（２：　１　：　１　）中の高分解度
の’＋１−Ｎ門ＲからＩ］ＭＩＩＭＯタクシティを測定
した。その結果は、アタクチックポリマーであることを
示す。

密度のデータは、ヘリウムを用いた空気比較ピクノメー
ター（ヘソクマン、モデル９００）で測定した。

ここにのべるポリマーの重要な特性は水吸収である。

Ｔｇ及び関連するデータはＧｉｌｌｈａｍ（Ｄｅｖｅｌ
ｏｐｍｅｎｔｓｉｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈａｒａｃｔ
ｅｒｉｚａｔｉｏｎ　、第３巻、Ｊ、Ｖ。

Ｄａｗｋｉｎｓ　編、ロンドンのＡｐｐｌｉｅｄ　５ｃ
ｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　Ｌｔｄ、発行、１９
８２年、第５章、ｐ、　１５９）に記載のねじりブレー
ド分析（ＴＢ＾）を用いて、約１１１ｚで測定した。

１１８ＩＩＭＯの溶解度を調べたところ、ＰＢＨＭＯは
７５χ１Ｉ２３０４中で２〜８時間撹拌した後溶解させ
て、７５χ又はそれより高濃度のＨ２ＳＯ４に可溶であ
ることがわかった。低温度の１１□３０４にはごく僅か
しか溶解せず、６５χ１１□ＳＯ４と数日撹拌すると濁
った液をうる。溶解直後にとったＰＲＩＩＭＯの７３χ
Ｄ２Ｓｏ４液の’ＩＩ−ＮＭＲ（混合後２．５時間）は
、１．００　：０．３５　：０．６５の比のδ：　３．
４８．３．９７及び４．２０　（ＤＳＳ）における３つ
のピークを与えた。この比は時間がたっても変らない。

しかし、この溶液にり、０を加えると何日かにわたって
δ：　４．２０におけるブロードなピークの強度が徐々
に低下し、これはこのピークが、ｏ２ｓｏ、　２３度の
低下に佳い加水分解するーＣ１１□５０３１１基（６５
χ置換に対応）によるものであることを示す。

δ：　３．４８と３．９７にある残り２つのピークは、
それぞれ鎖メチレンが未エステル化ＣＨ２０Ｈプロトン
によるものである。

高分子量のＰＢＩＩＭＯは、撹拌下でＣＦＩＧＯＯＤに
速やかに溶けるが、一般に室温では１〜４時間のうちに
沈殿を住じ、一方、最も低分子量の線状ＰＢＩＩＭＯ（
第１表の１０）は１３〜２０時間もの間、溶液状をイ呆
つ。これらの？容ン夜は、δ：４．５７．３．９４及び
３．５３　（ＴＳＰ−ｄ４）に３つの共鳴を示す。セル
ロースと異なり、ＰＢＩＩＭＯは８５χＩｈＰＯ４に不
溶である。

高分子量のＰＢＩＩＭＯは、セルロースと異り、窒素で
満たした容器中で１１０℃でも室温でも７．８χＬｉＣ
ｌ含有ジメチルアセタミドには不溶である。そしてまた
、ＤＭＳＯには室温でも６５゛Ｃでも不溶である。また
１、セルロースと異なり、室温や６５゛Ｃでメタノール
（トリトンＢ）中の４０％ヘンシルトリメデルアンモニ
ウム・ヒドロキサイドやテＩ・ラエチルアンモニウム・
ヒドロキサイド（２０Ｚ水溶液）のような四級アンモニ
ウム塩基には不溶である。

セルロースにおけるように、ＰＢＨＭＯは、４−メチル
モルホリンＮ−オキシド（ＭＭＮＯ）中では、１００℃
でＭＭＮＯ−０，７１１２０として不？容である。

ＰＩＩＩＩＭＯは添加水なしでは又はモノヒドレー１−
と同じ又はそれ以上の水レベルではＭ？ＩＮＯに不溶で
ある。

要約すると、３．７ｄｌ／ｇまでのＮ１ｎｈＯ高分子量
ＰＢＩＩＭＯは、好ましくは、次のようにして作られる
。

すなわち、０〜５０℃で１−Ｂｕｌ八ＬへＯ，７＋１２
０カチオン性触媒でトルエン稀釈剤中ＰＢＨ？’ＩＯの
環状アセトンケタール又はビス（トリメチルシリル）エ
ーテルを重合させ（第１表の１．３及び４）、ｌｌＣｌ
で加水分解して保護幕を除く。Ｅｔ、＋へ１０．５１１
ｚＯ−０，５アセチルアセ１−ン配位触媒は、６５℃で
これらのモノマーを重合化させるが、Ｎ１ｎｋはいくら
か低い（０，８以下；第１表の２及び６）。Ｉ）Ｂ　Ｈ
Ｍ　Ｏは、その同族体のセルロースとよく似て結晶性で
、高融点（３１４℃）で、極めて不溶解性のポリマーで
ある。しかし、セルロースを溶かず溶媒の多くはＰ　Ｉ
’ｌ　Ｉｔ　Ｍ　Ｏを溶解しない。それらは、例えば８
５ＺｌｈＰｏ４、四級有機塩基、例えば４０χ　（メタ
ノール中）ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキサ
イド及び２０χ（＋１□０中）テトラエチルアンモニウ
ム・ヒドロキサイドである。

反応をおこさずにＰ［ｌＩＩＭＯを溶解する唯一のセル
ロース？容媒は、１００℃におけるＮ−メチルモルホリ
ン ＰＢＩＩＭＯは、室温で７５χＨ２ＳＯ．及びＴＦＡに
可溶で、これらはまた多分側ポリマーとエステルを形成
する反応のあとでのみセルロースを溶解する。

３　０　’Ｃで粘度を測定するための最良の溶媒は７５
χｌＩ２ｓＯ４である。このテストの間、エステル生成
は、ポリマーが完全に溶解（２５℃で約４時間）するや
否や６５χ置換という平衡値に達する。すなわら、粘度
テストの間、特に高分子量の１．１　Ｂ　ＩＩ　Ｍ　Ｏ
に際しておごる低レベルの粘度減少は　７５χｌｈｓ０
４中の分解反応に基因する。

少しばかりの訂正は、溶解に要する時間に基づき、この
分解から容易に行い得、実験誤差内での粘度データを与
える。

低分解塵を得るに必要な０℃以下での　７５％１１□Ｓ
０４中のセルロースに関する文献データに基づき、Ｐ旧
ＩＭＯはセルロースよりも少なくともより一段と酸に対
し安定である。

１、２８というＰＢＩＩＭＯの密度は、結晶レベルに基
づ＜１．５〜１．６という密度のセルロースに比べて極
めて低い。この結果は、機械的、物理的及び化学的性質
ならびに浸透性といった関連する性質における大きな差
、そしてＰＢＩＩＭＯのセルロースに比べての有用性な
どを暗示する。

ＰＢＩＩＭＯからフィルムや繊維を作る。配向フィル１
、は次のようにして作る。

すなわち、ＰＲＩＩＭＯアセテートをＣｌ１Ｃｈ？容液
から型入れするか、又は２００−２３０　’ｃに圧縮成
形してフィルムを作り、酢酸エチル中で１５分間膨潤さ
せ、室温で手で約３００χ引伸する。

次いで、このフィルムを窒素下でＩ　Ｍ　Ｎａ０Ｉｌ中
で１６時間還流して加水分解する。加水分解が完全であ
ることを赤外試験で確かめる。Ｘ線試験によりフィルム
はちゃんと配向していることがわかる。

配向したフィルムはもはや脆（なく、破れずに折り曲げ
られる。

配向繊維は、室温でＰＢＨ間アセテートのクロロボルム
溶液（２０−３０χ、粘稠である）を繊維に延伸し、次
いで、室温で更に延伸して作られる。

ＰＢＩＩＭＯフィルムを上記のように加水分解すると、
直径３ミル、引張強度２４０００ｐｓ＋、及び室温で３
０χで伸長度のあるＰＢＩＩＭＯ繊維が得られる。

ＢＩＩＭＯとＭＩＩＭＯのコポリマーは、混晶形成を示
すところの融点の組成に対する単純直線的依存のある点
で特異的である。

この結論は、すべてのコポリマーは、ＤＳＣテークによ
り結晶性であるという事実により更に確かめられた。共
結晶化可能の異なる鎖単位の出現はポリマーには通常の
ものでよく、一般にアイソダイモルフイズム又はアイソ
モルフインクとして知られている。このポリマーは、す
べての組成において両方のモノマー単位を含む単一の結
晶相のようであり、もしポリマーがアイソダイメリック
であれば、存在しうる融点の最小値が存在しないので、
アイソモルフインクであると思われる。

Ｘ線回折研究に、もしあるとすれば、ごく僅かのｌ）Ｂ
ＩＩＭＯ（５，２３人）からＰＭＨＭＯ（５，０９人）
への主要なスペーシング差を示す。ＢＨＭＯ量の、又は
ＭＩＩＭＯ量の高いコポリマーは、対応するホモポリマ
ーのそれの近くに主要スペーシングを持つ。

ＢＩＩＭＯ−ＭＩＩＭＯコポリマーの融解熱−（△ｌｌ
ｆデータ）対組成は、５０χより高い旧１ＭＯを持つコ
ポリマーは大量の水素結合から得られると信ぜられる高
い融解熱を持つことを示す。

ここに記載のポリマーの予期される用途は、例えば親水
性繊維（交叉結合の如きもの）、フィルム、酸素遮蔽樹
脂、コーティング、コンタクトレンズ、眼内レンズ、避
妊用具、水の脱塩化、ガス分離、透析のような純粋化工
程用の膜等である。

ナイ１−レートエステル誘導体は、また爆薬、推進剤及
び被覆用の成分として有用である。

本発明で得られる結晶性のヒドロキシルを含有するポリ
エステルは、高融点ポリマーであって、優れた物性を持
ち、溶融又は溶液紡糸によってずぐれた性質の繊維に変
換できる。

水溶性である本発明のコポリマーは、特に濃縮剤、分散
剤、保護コロイド、油井ドリル用添加剤、澱粉変成剤、
接着剤、バインダー、織物サイズ剤、洗浄剤添加物、凝
固剤等として有用である。

本発明の生成物は、また次のような安定剤を含んでいて
も良い。すなわち、紫外線吸収剤、抗酸化剤、特にフェ
ノール性又は芳香族アミン性のもの、制酸剤等の外、い
ろんな添加剤、例えば可塑剤、充填剤、例えばシリカ、
アスベスト、粘土、カーボンブラ、り、反応性シラン等
々。

ＰＢＩＩＭＯは、ＰＭＨＭＯ及びＰＥＩＩＭＯ又は両方
と混ぜることができ、それらの各々はＢＩＩＭＯ−ＭＨ
ＭＯコポリマ、ＭｔｌＭＯ−ＥｌｔＭＯ：］コポリマー
ＢＨＭＯ−ＥＩＩＭＯコポリマ、ＰＭＩｌｌｏ　、ＰＢ
ＩＩＭＯ及びＰＥＩＩＭＯの他の混合物及びいろんな結
合物と混合することができ、特異的かつ有用な組成物を
与える。それらの混合物は、結晶構造の密接な類似性の
故に可能であり、いろんな方法で製造できる。例えば、
これらの混合物は次のいずれかの方法で形成し得る。す
なわち、各々のポリマー／コポリマーが溶液であるが又
は少なくともよ（分散されるような温度で各ポリマー又
はコポリマーのトリメチルシリル（又は同様のブロック
基）エーテルの最終重合生成物をブレンドし、ついで混
合物を加水分解した後、加水分解混合物の他の成分から
混合物を分離する。またはまず各々のポリマー又はコポ
リマーのエーテルを加水分解し、乾燥したヒドロキシル
含有ポリマー／コポリマーを分け、次いで、そのヒドロ
キシル含有ポリマー／コポリマーを室温又は混合物の融
点近くの温度でブレンドし、各々のポリマー／コポリマ
ーを溶液の形または少なくともよく分散された形とする
。

本発明のポリマー及びコポリマーの他の有用な混合物は
、また他のポリマーとでも作ることができる。特にヒド
ロキシル基を含有するポリマー例えばポリビニルアルコ
ール、エチレン−ビニルアルコール　コポリマー、セル
ロース及びその誘導対、澱粉及びその誘専体など、又は
他の水素結合基をその中に含むポリマー、例えばポリア
ミド（例えばポリ　（ヘキサメチレン・アジパミド）、
ポリ　（フェニレン・テレフタレート等）又はヒドロキ
シル基と共に水素結合を形成するもの、例えばポリ　（
アルキルビニルエーテル）、ポリ（アルキレンオキシド
）、ポリ　（エビクロロヒドリン）及びポリエーテル、
例えばポリ　（エチレンテレフタレート）、ポリ　（ア
クリロニドドリル）等、熔融（又は殆ど熔融）又は溶液
ブレンド法が用いられる。

上述の、混合物の融点又はそれに近い温度、但し少なく
とも最高分散の温度で成分をブレンドする方法は、これ
らの混合物の製法にも良く適合している。

（実施例） 本発明を更に良（理解し得るために、そして限定の意味
ではなく、以下に実施例を示ず。

夫荊」［−土：Ｊ−（ Ｄ′ｒＮ　、ＢＴＭＳＯ及びＭＴＭＳＯのいろんなホモ
重合を上述のプロトコールにより実施し、ＰＢＩＩＭＯ
及びＰＭＩ団Ｏを得た。結果を第１表に示すと共にその
注も併せ示す。

（第１表・＼の注） （ａｌ断らぬ限りＤＳＣの第一加熱での値。

（ｂ）断らぬ限り−ｒ−１−スＩ−に示すように７５χ
−＋１２ｓＯ。

中３０°（：で、そしてセロタイムに外挿したもの。

（Ｃ）触媒を入れる前にＥｔ、：０を２ｍｌ添加。

（ｄ］触媒を入れる前に旧、０を０．２ｍｌ添加。

（ｅ）浴／、１ｋを一７８℃に６時間保ち、次いで＋５
℃に４１時間加温。

１）ＮＳＯＩ　３０℃。

（Ｉ（）触媒を入れて直りに低温浴を一７８゛Ｃから加
温。

１（ｔｏｌｌ　１０　ｍｌ及び１−ルエン５０ｍ１を加
えて重合を中止し、千）、−ブを一２０゛Ｃに加温して
一夜保つ。次いで、混合物を６５℃に１時間攪１′１〉
シ、３％ｌＩＣ１１００ｍｌと一夜撹拌、但し、その表
面の白いフィルｌ、を除いて厚いゲルは不変。次いで混
合物をトルエン４００ｍ１及び３χＩＩｃＩ３００ｍｌ
を用いて大きめの瓶に移し、更に４８時間攪拌し、濾過
し、得られる膨潤したゲルの白色環を乳鉢と乳棒で粉砕
し、蓋付きの瓶に入れ、３％ｌＩｃ１　３００ｍｌと２
４時間撹拌する。このようにしてＭＩＭＯからの加水分
解ゲルを処理して、白色粉末のＰ　Ｍ　ＩＩ　Ｍ　Ｏを
得る。

（ｈ）生成物は分離したままのものはＤＭＳＯに不完全
溶解。テキストに示すようにして更に加水分解したもの
は完全に可溶。

Ｘ施３１ｊ４　％−七立 ＩＩＴＭＳＯとＭＴＭＳＯの共重合をい（っか実施して
、ｔｌｌｌＭＯとＭＨＭＯのコポリマーを得た。結果を
第２表に示す。

夫夫」Ｌ−し隻 ＢＴＭＳＯ８，７ｍｌとＴＩＩＦ　　１．３５ｍｌ　（
３３，３モルχＴＨＦ）の均一混合物を、蓋付きチュー
ブに入れ、実施例２と同じように、０℃に０．７５時間
反応させる。

不溶性コポリマーは、既述のようにして処理した所、０
．１６５ｇ　（Ｂ’団ＳＯモノマー基準で変換率３．９
％）であった。４００ＭｔｌｚでのＣＦ３ＣＯ０Ｄ（Ｔ
ＳＰ−δ４）の中の’ＩＩ−ＮＭＲは、Ｔｌ１ｌ”ユニ
ットの中間Ｃ１（２によるδ１．７　ｐｐｍにおけるブ
ロードなピークに基づく５．７モルχＴＩＩＦ（３，５
ｗ％）を示した。

ＤＳＣ：第一加熱、ｍｐ＝　３０７°ｃＨ３１２℃に加
熱、２５℃に冷却、再加熱；第二加熱、ｍｐ＝　３０７
℃；３４０℃に加熱、６０″Ｃに冷却、再加熱；第三加
熱、ｍｐ＝３０７℃；３６５℃に加熱（分解の証なし）
。２３５−２６０″Ｃに冷却時に再結晶化。

Δ１目−２６ｃａｌ／ｇ　　（第一加熱）　　；　＝　
３２ｃａｌ／ｇ（第二加熱）。Ｎ　ｉｎｈ　＞０．６゜ 失施燃−Ｉ襄 ＢＴＭＳＯ８，７ｍｌとＴＩＩＦ　０．２７ｍｌ　（６
，６６モルχＴＨＦ）の均一混合物を、蓋付きチューブ
に入れ、実施例２と同じように、０℃に０．７５時間反
応させる。

不溶性コポリマーは、既述のようにして処理した所、０
．７０　ｇ　（ＢＴＭＳＯモノマー基準で２０％の変換
率）であった。４００ＭＨｚでのＣＦｚＣＯＯＤ（ＴＳ
Ｐ−δ４）中の’ＩＩ−ＮＭＲは、ＴＩＩＦユニットの
中間ＣＩ＋□による６１、７　ｐｐｍにおけるブロード
なピークに基づく１．２モルχＴｉ１ｌ？（０，７４−
χ）を示した。

ＤＳＣ：第一加熱、ｍｐ＝３１１’ｃ：　　３５２℃に
加熱、２５℃に冷却、再加熱；第二加熱、ｍｐ＝３０９
℃；Ｎ１ｎｈ−１，２゜ 失侮炭−Ｉ上 〔３−（エチル−３−ヒドロキシメチル）オキセタン］
のトリメチルシリルエーテルを、０℃で２１、時間、１
−ＢｕｔＡｌ−ｏ、　７　ｔｌｚｏ　２．　Ｏｍｍｏｌ
を用いトルエン５０ｍ１中で重合させる。１００χの変
換率で得たＰＥＨＭＯは２５℃での固有粘度が３．０で
あり、高度の結晶性を持ち、ＤＳＣによれば約１１０℃
±１０℃の融点である。

手続主甫正書（自発） 平成　１年 ７月１４日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 平成　１年特許願第１３４８４７号 ２、発明の名称 ポリ　（３−置換−３−ヒドロキシメチルオキセタン）
及びその製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　アメリカ合衆国　アリシナ州８５２８７　　テン
ペアリシナ　ステイツ　ユニバシチ−（番地なし）名称
　アリシナ　ボード　オプ　リーゼンツ４、代理人 住所　■１０４東京都中央区銀座８丁目１５番１０号銀
座ダイヤハイツ４１０号 浄書明細書および委任状及び同訳文

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）重量平均分子量が５０，０００よりも大で、融点が
   少くとも約３００℃であるポリ〔３、３−ビス（ヒドロ
   キシメチル）オキセタン〕（ＰＢＨＭＯ）。 ２）重量平均分子量が５０，０００よりも大で、融点が
   少くとも約１５０℃であるポリ〔３−メチル−３−（ヒ
   ドロキシメチル）オキセタン〕（ＰＭＨＭＯ）。 ３）重量平均分子量が５０，０００よりも大で、融点が
   少くとも約１００℃であるポリ〔３−エチル−３−（ヒ
   ドロキシメチル）オキセタン〕（ＰＥＨＭＯ）。 ４）ＡｌとＨ＿２Ｏのモル比が１：０．１から１．３で
   あるトリアルキルアルミニウム−Ｈ＿２Ｏ反応生成物か
   ら成る媒体でオキシメチルオキセタンのトリメチルシリ
   ルエーテルを重合することから成るポリ〔３、３−ビス
   （ヒドロキシメチル）オキセタン〕及びその３−メチル
   及び３−エチル同族体の製造方法。 ５）重量平均分子量が少くとも５０，０００であるＢＨ
   ＭＯ、ＭＨＭＯ及びＥＨＭＯのホモポリマー。 ６）ＢＨＭＯ、ＭＨＭＯ及びＥＨＭＯより成る群から選
   ばれる３、３−置換オキセタンのコポリマー。 ７）第６項において、少くとも５０，０００の重量平均
   分子量をもつコポリマー。 ８）第７項において、少くとも５０％（Ｗ／Ｗ）の該３
   、３−置換オキシセタンとオキセタン、オキシラン及び
   テトラヒドロフランより成る群から選ばれた１つ又はそ
   れ以上のモノマーを含有するコポリマー。 ９）第８項において、該置換オキセタンモノマーがＢＨ
   ＭＯであるコポリマー。 １０）第８項において、該置換オキセタンモノマーがＭ
   ＨＭＯであるコポリマー。 １１）第８項において、該置換オキセタンモノマーがＥ
   ＨＭＯであるコポリマー。 １２）第８項において、少くとも８０％（Ｗ／Ｗ）の３
   、３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンを含むコポ
   リマー。 １３）第８項において、３、３−ビス（ヒドロキシメチ
   ル）オキセタン、３−メチル−３−（ヒドロキシメチル
   ）オキセタン及び３−エチル−３−（ヒドロキシメチル
   ）オキセタンを含むコポリマー。 １４）第１２項において、少くとも９０％（Ｗ／Ｗ）の
   ３、３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンを含むコ
   ポリマー。 １５）ＰＢＨＭＯ、ＰＥＨＭＯ及びＰＭＨＭＯから成る
   群から選ばれるポリ〔３、３−置換（ヒドロキシメチル
   ）オキセタン〕；及びポリ〔３−メチル−３−（ヒドロ
   キシメチル）オキセタン〕（ＰＭＨＭＯ）、ポリ〔３−
   エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン〕（ＰＥ
   ＨＭＯ）、ポリ〔３、３−ビス（ヒドロキシメチル）オ
   キセタン（ＰＢＨＭＯ）、ＰＭＨＭＯとＰＥＨＭＯの混
   合物、ＰＭＨＭＯとＰＢＨＭＯの混合物、ＰＥＨＭＯと
   ＰＢＨＭＯの混合物、３、３−ビス（ヒドロキシメチル
   ）オキセタン（ＢＨＭＯ）と３−メチル−３−（ヒドロ
   キシメチル）オキセタン（ＭＨＭＯ）の混合物、ＭＨＭ
   Ｏ−エチル−３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（Ｅ
   ＨＭＯ）の混合物及びＢＨＭＯとＥＨＭＯの混合物から
   成る群から選ばれた１つ又はそれ以上の成分とを含む混
   合物。 １６）第１５項において、さらに活性水酸基含有ポリマ
   ー、セルロース、セルロース誘導体、澱粉、澱粉誘導体
   、活性水素結合基含有の有機ポリマー、水酸基と水素結
   合を形成する有機ポリマー、及びポリエステルを含有す
   る混合物。