JPH0625194B2 - 新規なエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は、耐熱性、耐候性、耐水性に優れた新規な脂環
式エポキシ樹脂の製造法に関する。

《従来技術》 産業界において現在最も広く使用されているエポキシ樹
脂はビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応に
よって製造される、いわゆる、エピービス型エポキシ樹
脂である。

この樹脂は液体から固定まで幅広い製品が得られ、しか
もエポキシ基の反応性は高く、ポリアミンで常温硬化で
きるという利点を有している。

しかしながら、その硬化物は耐水性に優れ、強靱である
という特徴があるにもかかわらず耐候性が悪いこと、耐
トラッキング特性など電氣的質が悪いこと、熱変形温度
が低いことなどの欠点がある。

とくに最近、超ＬＳＩなどの封止用樹脂にフェノールや
ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと反応させたエポ
キシ樹脂が使用されているが、樹脂中に塩素が数１００
ｐｐｍ含まれ、それが電気部品の電気特性を悪くするな
どの問題が起きている。塩素を含まず電気特性、耐熱性
に優れたエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂があ
る。

これらは５員環、６員環のシクロアルケニル骨格を有す
る化合物のエポキシ化反応によって製造されている。

これらの樹脂のエポキシ基は、いわゆる、内部エポキシ
基であり、通常、酸無水物による加熱硬化が行なわれて
いるが、反応性が低いためポリアミンによる常温硬化は
できない。

そのため脂環式エポキシ樹脂の使用範囲を著しく狭いも
のにしている。脂環式エポキシ樹脂としては(III)、(I
V)の構造を有するものが工業的に製造され、使用されて
いる。

《発明が解決しようとする課題》 (III)はその粘度が非常に低いことゆえに耐熱性エポキ
シ希釈剤に使用されているが、毒性が強く作業者の皮膚
が著しくかぶれるという問題がある。(IV)は不純物が少
なく、色相が低く、その硬化物の熱変形温度は高いが、
エステル結合にもとずく耐水性の悪さが問題となってい
る。

さらに(III)、(IV)はいずれも低粘度のエポキシ樹脂で
あるためトランスファー成形などの固形エポキシ樹脂の
成形システムを適用することができない。

本発明者はかかる問題に鑑み、新しいエポキシ樹脂を開
発すべく鋭意研究を重ねた結果、ビニルシクロヘキサン
骨格を有するポリエーテル化合物をエポキシ化剤と反応
させることにより脂環式であり、速硬性の末端エポキシ
基を有し、液体から固体までの任意な状態が得られ、耐
水性、耐熱性、電気特性に優れ、かつ、優れた反応性を
有するエポキシ樹脂を製造する方法を見出だし、本発明
を完成させた。

《発明の構成》 すなわち、本発明は、 「一般式(I) で表される不飽和化合物を、有機過酸と反応させること
を特徴とする一般式(II) ［ただし、一般式(I)および一般式(II)において、Ｒ^１
はｌ個の水酸基を有する有機化合物から水 素原子を除
いた残基、 n1、n2、・・・nlはそれぞれ０又は１〜１００の整数で
その和が１〜１００、ｌは１〜１００の整数、Ａはビニ
ル基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式 で表される。Ｂは置換基を有するオキシシクロヘキサン
骨格であり、次式 で表わされる。

Ｘは −ＣＨ＝ＣＨ_２ （Ｒ^２はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基のいずれか一つ）であるが、 を少なくとも１個以上一般式(II)の樹脂中に含む］ で表される新規なエポキシ樹脂の製造方法」 である。

次に本発明について詳述する。

本発明の(II)式で表わされる新規なエポキシ樹脂におい
て、Ｒ^１はｌ個の水酸基を有する有機化合物から水素原
子を除いた残基であるが、その前駆体であるｌ個の水酸
基を有する有機化合物としてはアルコール類、フェノー
ル類等があげられる。

アルコール類としては、１価のアルコールでも多価アル
コールでもよい。

例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール等の
脂肪族アルコール、ベンジルアルコールのような芳香族
アルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
1.3ブタンジオール、1.4ブタンジオール、ペンタンジオ
ール、1.6ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、オキシピバリン酸、ネオペンチルグリコールエステ
ル、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、ジグリ
セリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェ
ノールＦ、水添ビスフェノールＳなどの多価アルコール
等がある。フェノール類としては、フェノール、クレゾ
ール、カテコール、ピロガロール、ハイドロキノン、ハ
イドロキノンモノメチルエーテル、ビスフェノールＡ、
ビスフェノールＦ、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック樹脂、ク
レゾールノボラック樹脂などがある。

さらにその他、水酸基を有する化合物としてはポリビニ
ルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分加水分解物、デンプ
ン、セルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートブチレート、ヒドロキシエチルセルロース、ア
クリルポリオール樹脂、スチレンアリルアルコール共重
合樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ポリカプロラク
トンポリオール樹脂、ポリプロピレンポリオール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリカーボネートポリオー
ル類および水酸基を有するポリブタジエン、ヒドロキシ
エチルセルロース、酢酸セルロースなどのセルロース系
ポリマー等がある。

また、水酸基を有する化合物は、その骨格中に不飽和２
重結合を有していても良く、具体例としては、アリルア
ルコール、３−シクロヘキセンメタノール等がある。

これら有機化合物であればどのようなものでも用いるこ
とが出来、それらは２種以上を混合してもよい。

一般式(I)および(II)において、n1、n2、・・・nlはそれ
ぞれ０又は１〜１００の整数で、その和が１〜１００で
ある、ｌは１〜１００の整数をあらわす。n1、n2、・・
・nlの和は１〜１００であるが、１００以上では融点の
高い樹脂となり取り扱いにくく、実際上は使用できるよ
うなものとはならない。

一般式(I)において、Ａはビニル基を有するオキシシク
ロヘキサン骨格であり、次式 で表される。一般式(II)において、Ｂは置換基を有する
オキシシクロ ヘキサン骨格であり、次式 で表わされる。

Ｘは −ＣＨ＝ＣＨ_２ であるが、 を少なくとも１個一般式(II)の樹脂中に含む。

Ｒ^２はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリー
ルカルボニル基のいずれか一つである。

一般式式(II)におけるＢの置換基Ｘのうち、 を少なくとも１個含むことが、必須であるが、 が多ければ多い程好ましい。

特に は少なければ少ない程好ましい。

すなわち、本発明においては、置換基Ｘは が主なものである。

一般式(II)式であらわされる新規なエポキシ樹脂の製造
は、水酸基を有する有機化合物を開始剤にし４−ビニル
シクロキセン−１−オキシドを開環重合させることによ
って得られるポリエーテル樹脂、すなわち、ビニル基側
鎖を有するポリエーテル化合物を有機過酸を用いてエポ
キシ化することによって製造することができる。

４−ビニルシクロヘキセン−１−オキシドはブタジエン
の２量化反応によって得られる４−ビニルシクロヘキセ
ンを過酢酸などによって部分エポキシ化することによっ
て得られる。

４−ビニルシクロキセン−１−オキシドを活性水素存在
下に重合させるときには触媒を使用することが好まし
い。

触媒としてはメチルアミン、エチルアミン、プロピルア
ミン、ピペラジン等のアミン類、ピリジン類、イミダゾ
ール類等の有機塩基酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
有機酸類、硫酸、塩酸等の無機酸、ナトリウムメチラー
ト等のアルカリ金属類のアルコラート類、ＫＯＨ、Ｎａ
ＯＨ等のアルカリ類、ＢＦ_３、ＺｎＣｌ_２、ＡｌＣ
ｌ_３、ＳｎＣｌ_４等のルイス酸又はそのコンプレックス
類、トリエチルアルミニウム、ジエチル亜鉛等の有機金
属化合物をあげることができる。

これらの触媒は出発原料に対して０．０１〜１０％、好
ましくは０．１〜５％の範囲で使用することができる。

反応温度は−７０〜２００℃、好ましくは−３０℃〜１
００℃である。

反応は溶媒を用いて行なうこともできる。

溶媒としては活性水素を有しているものは使用すること
ができない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、ベンゼン、トルエン、
キシレンのような芳香族溶媒その他エーテル、脂肪族炭
化水素、エステル類等を使用することができる。

このようにして合成したビニル基側鎖を有する４−ビニ
ルシクロキセン−１−オキシドをエポキシ化剤によって
エポキシ化し、一般式(II)で表される新規なエポキシ樹
脂を製造することができる。エポキシ化剤としては、有
機過酸類を用いることが必須である。

有機過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、トリ
フルオロ過酢酸等を用いることができる。このうち特に
過酢酸は工業的に安価に入手可能で、かつ安定度も高
く、好ましいエポキシ化剤である。エポキシ化の際には
必要に応じて触媒を用いることができる。

たとえば炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触
媒として用い得る。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の
有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜
７０℃が好ましい。０℃以下では反応が遅く、７０℃で
は過酢酸の分解がおきる。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的で使用することができる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテル化合物、
エステル化合物、ケトン化合物などを溶媒として用いる
ことができる。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽
和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて
変化させるとができる。

エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は
不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好まし
い。

ただし、経済性、及び次に述べる副反応の問題から２倍
モルを越えることは通常不利であり、過酢酸の場合１〜
1.5倍モルが好ましい。

エポキシ化反応の条件によってオレフィン結合のエポキ
シ価と同時に原料中の置換基 や生成してくる がエポキシ化剤と反応を起こした結果、変性された置換
基が生じ、目的化合物中に含まれてくる。

目的化合物中の置換基および変性された置換基の３者の
比はエポキシ化剤の種類、エポキシ化剤オレフィン結合
のモル比、反応条件によって定まる。変性された置換基
はエポキシ化剤が過酢酸の場合、下のような構造のもの
が主であり、生成したエポキシ基と副生した酢酸から生
じる。

目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反
応粗液から取り出すことができる。

［発明の効果］ 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。

実施例−１ アリルアルコール１１６ｇ（２モル）、４−ビニルシク
ロヘキセン−１−オキサイド４９６ｇ（４モル）及びＢ
Ｆ_３エーテラート3.1ｇを６０℃で混合し、ガスクロマ
トグラフィー分析で４−ビニルシクロヘキセン−１−オ
キサイドの転化率が９８％以上になるまで反応させた。

得られた反応粗液に酢酸エチルを加えて水洗いし次に酢
酸エチル層を濃縮して粘稠液体を得た。

得られたポリエーテル化合物の構造を赤外線吸収スペク
トル分析した結果、原料に見られた８１０、８５０cm^-1
のエポキシ基による吸収が無くなっていること、１０８
０、１１５０cm^-1にエーテル結合による吸収が存在する
こと、さらにはガスクロマトグラフィー分析で生成物中
のアリルアルコールは痕跡量であるが、赤外線吸収スペ
クトルで３４５０cm^-1にＯＨ基の吸収が残存しているこ
とから、本化合物は下式で示される構造であることが確
認された。

ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−Ｏ［Ａ］_ｎ−Ｈ （ｎ＝平均２） Ａは を表わす。

この化合物４３４ｇを酢酸エチルに溶解して反応器に仕
込み、これに過酢酸３８８ｇを酢酸エチル溶液として２
時間にわたって滴下した。この間反応温度は４０℃に保
った。過酢酸の仕込み終了後、４０℃でさらに６時間熟
成した。

反応粗液に酢酸エチルを追加し、炭酸ソーダ４１６ｇを
含むアルカリ水で洗い、続いて蒸溜水でよく洗浄した。

酢酸エチル層を濃縮し、粘稠な透明液体を得た。この化
合物はオキシラン酸素含有率が９．９７％で、赤外線吸
収スペクトルで１２６０cm^-1にエポキシ基による吸収が
みられた。

さらに、１６４０cm^-1にビニル基による吸収がみられる
こと、３４５０cm^-1にＯＨ基による吸収、１７３０cm^-1
に による吸収がみられることから本化合物は一般式(I)の
構造（Ｒ^１、：グリシジルエーテル基またはアリル基、
ｎ＝平均２、エポキシ基に酢酸が付加した基を一部含
む）であることを確認した。

実施例−２ 実施例−１と同様の操作でアリルアルコール１５８ｇ、
４−ビニルシクロヘキセン−１−オキサイド８６８ｇ及
びＢＦ_３エーテラート４．７ｇを反応させ粘稠な液状の
生成物を得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料に見られ
た８１０、８５０cm^-1のエポキシ基による吸収が無くな
っていること、１０８０、１１５０cm^-1にエーテル結合
による吸収が存在すること、ガスクロマトグラフィー分
析で生成物中のアリルアルコールは痕跡量であるが、赤
外線吸収スペクトルで３４５０cm^-1にＯＨ基の吸収があ
ることから、本化合物は下式で示される構造であること
を確認した。

ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２−Ｏ［Ａ］_ｎ−Ｈ （ｎ＝平均７） Ａは を表わす。

さらに実施例−１と同様にこの化合物４９２ｇと過酢酸
３９５ｇの反応を行い、粘稠な透明液体を得た。この化
合物はオキシラン酸素含有率が９．２７％で、赤外線吸
収スペクトルで１２６０cm^-1にエポキシ基による吸収、
１６４０cm^-1に残存ビニル基による吸収がみられるこ
と、３４５０cm^-1にＯＨ基による吸収、１７３０cm^-1に による吸収がみられることから本化合物は一般式(I)の
構造（Ｒ^１、：グリシジルエーテル基またはアリル基、
ｎ＝平均７、エポキシ基に酢酸が付加した基を一部含
む）であることを確認した。

実施例−３ 実施例−１と同様の操作でメタノール６４ｇ、４−ビニ
ルシクロヘキセン−１−オキサイド７４４ｇ及びＢＦ_３
エーテラート４．１ｇを反応させ粘稠な液状の生成物を
得た。

生成物の赤外線吸収スペクトルにおいて、原料に見られ
た８１０、８５０cm^-1のエポキシ基による吸収が無くな
っていること、１０８０、１１５０cm^-1にエーテル結合
による吸収が存在すること、ガスクロマトグラフィー分
析で生成物中のアリルアルコールは痕跡量であるが、赤
外線吸収０スペクトルで３４５０cm^-1にＯＨ基の吸収が
あることから、本化合物は下式で示される構造であるこ
とを確認した。

ＣＨ_３−Ｏ［Ａ］_ｎ−Ｈ （ｎ＝平均３） Ａは を表わす。

さらに実施例−１と同様にこの化合物５７３ｇと過酢酸
３８７ｇの反応を行い、粘稠な透明液体を得た。この化
合物はオキシラン酸素含有率が９．０３％で、赤外線吸
収スペクトルで１２６０cm^-1にエポキシ基による吸収、
１６４０cm^-1に残存ビニル基による吸収がみられるこ
と、３４５０cm^-1にＯＨ基による吸収、１７３０cm^-1に による吸収がみられることから本化合物は一般式(I)の
構造（Ｒ^１、：メチルル基、ｎ＝平均３、エポキシ基に
酢酸が付加した基を一部含む）であることを確認した。

実施例−４ トリメチロールプロパン１３４ｇ（１モル）、４−ビニ
ルシクロヘキセン−１−オキサイド１８６３ｇ（１５モ
ル）を実施例−１と同様の操作で反応させ粘稠な液状の
生成物を得た。

得られた生成物を元素分析、ＩＲ、ＮＭＲにより分析し
たところ本化合物は下式で示される構造であることを確
認した。

Ａは を表わす。

ＩＲ吸収スペクトルにおいて、実施例−１と同様原料に
見られた８１０、８５０、１８５０cm^-1のエポキシ基に
よる吸収は消失し、 １０８０cm^-1にエーテル結合による吸収が新しく生成し
た。さらには、９１０、１６４０cm^-1にビニル基による
吸収が残存している。

ＮＭＲでは実施例−１と同様のピークが確認された。元
素分析値を次に示す。

以上の結果より本化合物は(I)式で示される構造である
ことを確認した。

さらに実施例−１と同様にこの化合物５７３ｇと過酢酸
３８７ｇの反応を行い、粘稠な透明液体を得た。

この化合物はオキシラン酸素含有率が９．０３％で、赤
外線吸収スペクトルで１２６０cm^-1にエポキシ基による
特性吸収がみられた。

さらに、１６４０cm^-1に残存ビニル基による吸収がみら
れること、３４５０cm^-1にＯＨ基による吸収、１７３０
cm^-1に による吸収がみられることから本化合物は一般式(II)の
構造（Ｒ^１、：トリメチロールプロパン残基、ｌ＝３、
n1、n2、n3＝平均５、エポキシ基に酢酸が付加した基を一
部含む）であることを確認した。

参考例 実施例−１、２、３で合成したエポキシ樹脂中の全塩素
量の測定を行った。

測定は資料約２ｇを秤量し、酸素で分解燃焼して測定
し、表１の結果を得た。エピクロルヒドリンを出発原料
とした通常のエポキシ樹脂においては全塩素は数百ｐｐ
ｍ含まれていることを考えれば本発明の樹脂の全塩素は
非常に少ないことがわかる。

応用例１ 実施例１、２、３において得られた生成物に硬化剤を配
合してゲルタイムを測定し、エポキシ樹脂の硬化性の検
討を行った。硬化剤としてノボラック型フェノール樹脂
［ＰＳＦ−４３００、群栄化学工業（株）］を用い、硬
化触媒として２−ウンデシルイミダゾール［キュアゾー
ルＣ₁₁Ｚ、四国化成工業（株）］を用いた。

また、比較用樹脂として、代表的な脂環式エポキシ樹脂
である３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４
−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート［セロキサ
イド２０２１、ダイセル化学工業（株）］を用い、下記
の配合処方で配合を行い、120℃で約１分間溶融混合し
た後冷却して配合物を得た。得られた配合物をＪＩＳ−
Ｃ２１０４−７（熱板法）によって120℃でゲルタイム
を測定し、表２の結果を得た。本発明の樹脂は従来の脂
環式エポキシ樹脂よりも硬化性が高いことがわかる。

配合処方 エポキシ樹脂 １．０当量 PSF-4300 １．１当量 キュアゾールＣ11Ｚ ０．７重量％ （配合物に対して） 応用例２ 実施例１、２、３において得られた化合物を用いて硬化
物の物性測定を行った。

硬化物および硬化触媒は応用例１と同じものを用い、下
記の配合処方を応用例１と同様の方法で混合を行い、配
合物を得た。得られた配合物を粉砕してプレス成型によ
って試験片を得た。成型は90〜100kgf/cm²の加圧下で、
６０℃より１７０℃まで約３０分で昇温し、１８０℃に
設定したオーブン中で２時間後硬化を行った。得られた
硬化物を切削加工によって試験片都市、ＪＩＳ−Ｋ−６
９１１によって物性の測定を行い、表３の結果を得た。

配合処方 エポキシ樹脂 １．０当量 PSF-4300 １．１当量 キュアゾールＣ₁₁Ｚ ０．７重量％ （配合物に対して）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式(I) で表される不飽和化合物を、有機過酸と反応させること
   を特徴とする一般式(II) ［ただし、一般式(I)および一般式(II)において、Ｒ^１
   はｌ個の水酸基を有する有機化合物から水 素原子を除
   いた残基、 n1、n2、・・・nlはそれぞれ０又は１〜１００の整数で
   その和が１〜１００、ｌは１〜１００の整数、Ａはビニ
   ル基を有するオキシシクロヘキサン骨格であり、次式 で表される。Ｂは置換基を有するオキシシクロヘキサン
   骨格であり、次式 で表わされる。 Ｘは −ＣＨ＝ＣＨ_２ （Ｒ^２はＨ、アルキル基、アルキルカルボニル基、アリ
   ールカルボニル基のいずれか一つ）であるが、 を少なくとも１個以上一般式(II)の樹脂中に含む。］ で表される新規なエポキシ樹脂の製造方法。