JPH02294302A - 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は，感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性
エレメント（感光性フィルム）に関する。

（従来の技術） 従来，印刷配線板の製造，金属の精密加工等の分野にお
いて，エッチング，めっき等に用いられるレジスト材料
としては．感光性樹脂組成物およびこれを用いて得られ
る感光性フィルムが広く用いられている。この感光性フ
ィルムには．塩素系有機溶剤を用いて現像する溶剤現像
型感光性フィルムと，アルカリ水溶液を用いて現像する
アルカリ現像型感光性フィルムとがあるが．コスト，作
業環境等の面からアルカリ現像型感光性フィルムが多く
使用されている。

エッチング液には大別して２種類あり，１）酸性エッチ
ング液として塩化第２銅，塩化第２鉄．２）アルカリ性
エッチング液として，アンモニアをペースとし九アルカ
リエッチング液が多く使用されている。従来の有機溶剤
現像タイプの溶剤現像型感光性フィルムは，この２糧の
エツチャントに対し同等の耐性を示すが，アルカリ現像
型感光性フィルムＦｉ，フィルム性付与ボリマに親水基
を多く含有した高分子量体を用いているため．アルカリ
溶液Ｋ対し耐性が十分ではなく極めて敏感でアルカリエ
ッチング液のｐＨ，温度，エッチング時間Ｋ制限がある
のが常であった。又．アルカリエッチング液は多層板の
内層用のプリント基板プロセスＫよ〈使用される。内層
板製造プロセスでは．１日の生産量が外層板Ｋ比較し極
めて多く，そのため回路形成用の感光性フィルムとして
は，光照射時間の短い本のが望まれている。一般的に光
照射時間を短くするため高感度の増感剤を使用するのが
常であるが．紫外光に感度がよい反面，白色光Ｋ対する
安定性，或いは解偉度が悪化することがしばしば起こる
のが常であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は，前記従来技術の問題を解決した，すな
わちアルカリエッチング液に対する耐性が良好でかつ光
照射時間が短く（光感度が高い），高解偉度である感光
性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供
することにある。

（１！題を解決するための手段》 本発明は， （３）　カルボキシル基含有フィルム性付与ボリマ．Ｃ
Ｂ１　　分子内にウレタン結合を有するウレタンビニル
化合物， （Ｃ）　　ビニル化合物， ■）一般式（Ｉ）で表される光開始剤，（式中．Ｒｌは
炭素原子数２〜２０のアルキレン基またはＡ　Ｒｌ　Ｏ
　％　Ｒｌ　　’ここで，Ｒ！は炭素原子数２〜４のア
ルキレン基を示し．ｎは１〜１０の整数を示す）を示す
） （Ｅ）　　一般式（Ｉｌｌで表される光開始剤，（式中
．　Ｒｌ．　Ｒｌ，　ＲｌｓおよびＲ，は炭素原子数１
または２のアルキル基を示す》 伊）式（町で表される光開始剤 ｏ−ＣＨ！ 及び ０｝１分子中に窒素原子および硫黄原子を合わせて５個
以上有する複素環状化合物 を含有してなシ． 上記囚、（Ｄ）及び（Ｃ）成分の総和１００重量部に対
して上記の＞．　（Ｅ）及び（Ｆ′）成分の総和が０．
０５〜１０重１部である感光性樹脂組成物に関する。

また．本発明は，前記の感光性樹脂組成物を支持フィル
ム上に塗布し．乾燥後必要によシ保謹フィルムを積層し
た感光性エレメントに関する。

次に本発明における各成分の（Ａ）〜０）について詳述
する。

本発明Ｋ用いられる（３）カルボキシル基含有フィルム
性付与ボリマとしては，例えば《メタ》アクリル酸（メ
タアクリル酸またはアクリル酸を意味する，以下同じ》
アルキルエステルと（メタ）アクリル酸との共重合体．
（メタ）アクリル酸アルキルエステルと（メタ）アクリ
ル酸とこれらと共重合し得るビニル七ノマーとの共重合
体等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルとしては，例えば（メタ）アクリル酸メチルエステル
，（メタ）アクリル酸エチルエステル．（メタ）アクリ
ル酸ブチルエステル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘ
キシルエステル等が挙げられる。ま九（メタ）アクリル
酸アルキルエステルや（メタ）アクリル酸と共重合し得
るビニルモノマーとしては，例えば（メタ）アクリル酸
テトラヒドロフルフリルエステル，（メタ）アクリル酸
ジメチルエチルエステル，（メタ）アクリル酸ジエチル
エステル，メタクリル酸グリシジルエステル，スス２一
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート，２．λ３，
３−テトラフルオロプロビル（メタ）アクリレートアク
リルアミド．ジアセトンアクリルアミド．スチレン．ビ
ニルトルエン等があげられる。

囚カルボキシル基含有フィルム性付与ボリマは，平均分
子量が１０，０００以上であることが塗膜性および光硬
化膜の強度の点から好ましい。

本発明に用いられる（Ｂ）ウレタンビニル化合物として
は．例えばウレタンアクリレートビスコートφ８３１（
大阪有機化学工業社製商品名》．ポリエーテル型ウレタ
ンアクリレートＢＴＧ−Ａ　（共栄社油脂化学工業社製
商品名》．ポリエステル型ウレタンアクリレートＤ−２
０ＯＡ（共栄社油脂化学工業社製商品名），ウレタンア
クリレートフオトマ−６００８　（サンノブコ社製商品
名｝．ウレタンジアクリレートケムリン７９５０３　（
サートマ社製商品名），これらのウレタンメタアクリレ
ート等が用いられる。これらの化合物は単独でまたは２
種以上併用して用いられる。

本発明において用いられる（Ｃ）ビニル化合物としては
．例えば多価アルコールにα．β一不飽和カルボン酸を
付加して得られる化合物，例えばテトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート（メタアクリレートまたは
アクリレートを意味する，．．以下同じ），ボリエチレ
／グリコールジ（メタ）アクリレート（エチレン基の数
が２〜１４のもの）．トリメチロールプロパンジ（メタ
》アクリレート．トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレート．トリメチロールプロパンエトキシトリ（
メタ）アクリレート，トリメチロールプロパンブロポキ
シトリ（メタ）アクリレート．テトラメチロールメタン
トリ（メタ）アクリレート，テトラメチロールメタンテ
トラ（メタ》アクリレート．ボリブロビレングリコール
ジ（メタ）アクリレート（ブロビレン基の数が２〜ｌ４
のもの）．ジペンタエリスリトールペンタ《メタ》アク
リレート，ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アク
リレート等，ビスフェノール人ポリオキシエチレンジ（
メタ）アクリレート．例えばビスフェノールＡジオキシ
エチレンジ（メタ）アクリレート，ビスフェノールＡト
リオキシエチレンジ（メタ）アクリレート，ビスフェノ
ールＡデカオキシエチレンジ（メタ》アクリレート等，
グリシジル基含有化合物にα，β一不飽和カルボン酸を
付加して得られる化合物，例えばトリメチロールプロパ
ントリグリシジルエーテルトリアクリレート，ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート等．多価
カルボン酸，例えば無水フタル酸等と水酸基およびエチ
レン性不飽和基を有する物質，例えばβーヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート等とのエステル化物．アクリ
ル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル．例えば（
メタ）アクリル酸メチルエステル，（メタ）アクリル酸
エチルエステル，（メタ）アクリル酸ブチルエステル，
（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステルなどが
挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上併
用して用いられる。

本発明で用いられるの）一般式（Ｉ）で表わされる光開
始剤の．一般式＋１＋においてＲ１で表される炭素原子
数２〜１８のアルキレン基としては，例えば，１，２−
エチレン，１．２一ブロビレン，１．３−プロピレン，
ス２−ジメチル−１．３−フロピレン，１．２−プチレ
ン，１，４−プチレン，ヘキサメチレン，オクタメチレ
ン，デカメチレン，ドデカメチレン，１．４−シクロヘ
キシレン，ｐ−シクロヘキサンジメチレン．ｐ−ベンゼ
ンジメチレン，４．４’−イソブロピリデンビス（シク
ロヘキシレン）．ｐ−フエニレン，４．４’−イソプロ
ビリデンビス（フエニレン）等があげられる。また．Ｒ
２で表される炭素原子数２〜４のアルキレン基としては
，１．２−エチレン．１，２−プロピレン．１，３−ブ
ロビレン，１．２−ブチレン，１．４−ブチレン等があ
げられる。

従って，前記の）一般式（Ｉ）で表わされる光開始剤と
しては，例えば．次に示す化合物があげられる。

ＮＱＩ 島２ 始剤の一般式（ＩＩ）においてＲ＋，Ｒ鵞，Ｒ，および
Ｒ，ＮＱ３ 嵐４ これらの化合物は単独でまたは２種以上併用して用いら
れる。

これらの化合物はアデカ・アーガス化学社等から入手可
能である。

本発明に用いられる（Ｅｌ一般式（Ｉｌｌ表わされる光
開したがって，前記（Ｅｌ一般式（ＩＩ）で表される光
開始剤としては，　Ｎ−Ｎ’−テトラメチル−４−４′
−ジアミノペンゾフエノン，Ｎ−Ｎ’−テトラエチル−
４−４′−ジアミノベンゾフエノン（ミヒラーケトン）
等があげられる。

本発明にはＣＦｌ式（町で表わされる光開始剤を用いる
。

本発明に用いられる０）複素環状化合物としては，例え
ば５−アミノテトラゾール，２＋５−ジメルカブト−１
，λ４−チアゾール，５−アミノー１，　３．　４＝チ
アジアゾール−２−チオール．３−アミノー５−メルカ
ブト−１．２．４４リアゾール．５−メルカブト−１−
メチルテトラゾール，５−メルカブト−１−フエニルテ
トラゾール，λ５−ジアミノ−１．２．４−４リアゾー
ル，３−アミノー５−メチルチオーＩＨ−１．２．４−
トリアゾール．１−フエニル−２−テトラゾリル−５−
チオン等が挙げられる。本発明Ｋおいては，前記（Ｇｌ
複素環状化合物が．５員環化合物であることが好ましい
。これらの化合物は単独でまたは２種以上併用して用い
られる。

囚成分はｇ　（Ａ），田）及び（Ｃ）成分の総和１００
重量部に対して，１０〜８０重量部とされることが好ま
しく．２０〜７０重量部とされることがより好ましい。

この量が少なすぎると光硬化膜の強度が弱くなり，保存
安定性が低下し．多すぎると光感度が小さくなりやすい
。

（Ｂｌおよび（Ｃｌ成分の総和は囚，（Ｂ）および（Ｃ
ｌ成分の総和１００重量部に対して２０〜９０重量部と
されることが好ましく，３０〜８０重量部とされること
がよシ好ましい。この量が少なすぎると光感度が低くな
り，多すぎると光硬化膜の強度が弱くなり，保存安定性
が低下しやすい。

（ＢＩ成分は．耐アルカリエッチング性の向上Ｋ寄与し
ている。

本発明においては，光開始剤であるの｝．田）および（
Ｆｌ成分の総和は，（３）．Ｉ３）および（Ｃ）成分の
総和１００重量部に対して，０。０５〜１０重量部とさ
れる。この量は０．１〜１０重量部であることが好まし
い。この量は，少なすぎると光感度が低下し，多すぎる
と解儂度が低下する。

（Ｄ）成分は．　（Ａ）．　（Ｂ）および（Ｃ）成分の
総和１００重量部κ対して０．１〜０．１５重量部とさ
れることが好ましい。この量が少なすぎると感度が低下
し，多すぎると解像度が低下することがある。

ＩＥ）成分は．　（Ａ）．　（Ｂ）および（Ｃ）成分の
総和１００重量部に対しては，０．１〜０．２重量部と
されることが好ましい。この量が少なすぎると感度が低
下し２多すぎると解儂度が低下することがある。

（Ｐ）成分は．　（Ａ）．　（Ｂ）および（Ｃ）成分の
総和１００重量部Ｋ対して３．０〜７．０重量部とされ
ることが好ましい。この量が少なすぎると感度が低下し
．多すぎると解像度が低下することがある。

本発明に用いられる０）成分は囚，（Ｂ）およびｔｃ＞
成分の総和１００重量部ｋ対してｏ．　ｏ　ｏ　ｓ〜５
重量部とされることが好ましい。０．０５〜５重量部と
されることがより好ましい。０．０５〜１重量部とされ
ることが特に好ましい。この量が少なすぎると．耐アル
カリエッチング性が低下し，多すぎると鋼はくの現像さ
れた部分が変色することがある。

本発明の感光性樹脂組成物には，必要に応じて可塑剤．
熱重合禁止剤，染料，顔料．充填剤等を配合することが
できる。

本発明の感光性樹脂組成物は，金属面．例えば銅．ニッ
ケル，クロム．好ましくは銅の上に，液状レジストとし
て塗布して乾燥後，保護フィルムを被覆して用いるか，
または感光性フィルムとして用いられる。感光性樹脂組
成物層の厚みは用途により異なるが，乾燥後の厚みで１
０〜１００μｍ程度である。液状レジストとじ九場合は
，保護フィルムとしてポリエチレン，ボリブロピレン等
の不活性なポリオレフインフィルムが用いられる。

感光性エレメント（．感光性フィルム）は．ポリエステ
ル等の支持フィルム上に感光性樹脂組成物を塗布し，乾
燥後，必要によシボリオレフィン等の保護フィルムを積
層して得られる。感光性樹脂組成物は必要に応じて他の
溶剤と混合して溶液として塗布してもよい。

前記の感光性樹脂組成物層は，アートワークと呼ばれる
ネガまたはボジマスクパターンを通して活性光線が照射
された後，現像液で現像され．レジストパターンとされ
る。この際用いられる活性光線としては，例えばカーボ
ンプーク灯．超高圧水銀灯，高圧水銀灯．キセノンラン
プ等の紫外線を有効に放射するものが用いられる。現像
液としては安全かつ安定であシ，操作性が良好なものが
用いられ，アルカリ現像型の感光性エレメントでは炭酸
ナ｝　ＩＪウムの希薄溶液等が用いられる。現像の方法
には．デイツブ方式，パドル方式，スプレ一方式等があ
シ．高圧スプレ一方式が解像度向上のためには最も適し
ている。

（実施例） 以下．本発明を実施例によシ詳しく説明する。

実施例１〜４および比較例１〜５ 囚カルポキシル基含有フィルム性付与ボリマとしてのメ
タクリル酸／メタクリル酸メチル／メタクリル酸プチル
／アクリル酸２−エチルヘキ．．シル共重合体く重量比
２　５／５　０／５／２　０，重量平均分子量８万》の
４０重量チメテルセロソルブ／トルエン（重量比６／４
）溶液１５０９（ボリマ成分ｃｔｏｇ），　　ト＋）プ
ロモフエニルスルフオン０．８９，　　ロイコクリスタ
ルバイオレット１９，マラカイトグリーン０．０８９，
ＢＴ−ＬＸ（城北化学社ａ商品名．　　ビス（Ｎ，Ｎ−
２−エチルへキシルアミノメチレン）−１．２．３−ペ
ンゾトリアゾール）ｏ．ａｇ，メチルエチルケトン２５
ｇ．メタノール３ｇ，（Ｃｌビニル化合物としてのＴＡ
−４０１（三洋化成工業社製商品名，トリメチロールブ
ロバンエトキシトリアクリレート）２０ｇおよびＢＰＥ
一１０（新中村化学工業社製商品名．ビスフェノールＡ
ボリオキシエチレンジメタクリレート）１０９を配合し
て溶液を得た。この溶液に，さらに，第１表に示すよう
に（Ｄｌ，　（Ｅｌ，　（Ｆ），　（Ｇ）および（Ｂ）
成分を配合し感光性樹脂組成物の溶液を得た。

次いでこの感光性樹脂組成物の溶液を２５μｍ厚のポリ
エチレンテレフタレートフィルム上に均一に塗布し．１
００℃の熱風対流式乾燥機で約１０分間乾燥して感光性
フィルムを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は
５０μｍであった。

一方，銅はく（厚さ３５μｍ）を両面に積層したガラス
エボキシ材である銅張り積層板（日立化成工業社製，Ｍ
ＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面をφ８００のサンドペーパー
で研磨し，水洗して空気流で乾燥し，得られる鋼張り積
層板を６０℃に加温し，その銅面上Ｋ時記感光性樹脂組
成物層を，１２０℃に加熱しながらラミネートした。

次いでこのようにして得られた基板に，ネガフィルムを
使用し，３ｋＷ高圧水銀灯（オーク裏作所製，ＨＭＷ−
２０１Ｂ）で４０ｍＪ／ｃ−の露光を行った。この際光
感度を評価できるように，光透過量が段階的に少なくな
るように作られたネガフィルム（光学密度０．０５を１
段目とし，１段ごとに光学密度が０．１５ずつ増加する
ステップタブレット》を用いた。

次いでポリエチレンテレフタレートフィルムを除去し，
３０℃で２％炭酸ナトリウム水溶液を５０〜１５０秒間
スプレーすることにより，未露光部分を除去した。さら
に銅張り積層板上に形成された光硬化膜のステップタブ
レットの段数を測定することによシ，感光性樹脂組成物
の光感度を肝価した。その結果を第１表に示す。光感度
はステップタブレットの段数で示され．このステップタ
ブレットの段数が高いほど光感度が高いことを示してい
る。解像度は，解像できる最小のライン幅と間隔をμｍ
単位で示したもので，数字が小さいほど解儂度が良好な
ことを示している。

次いで現像したものを．アルカリエッチングを行ない，
その後２つの評価法で耐アルカリエッチング性を調べた
。まず，密着性を調べる為．光硬化膜にセロテープを貼
シ，これを垂直方向にすばやく引き剥がして（９０°ピ
ールオフ試験》光硬化膜の剥がれのありなしを調べた。

また．電子顕微鏡にて光硬化膜のリフティング（銅はく
と光硬化膜が密着しておらず．両者間にすきまがあり光
硬化膜が銅はくから浮き上がってみえる現象）のありな
しを観察した。その結果を第１表に示す。なお．アルカ
リエッチングは，メルシックス鯛のＡプロセスをアルカ
リエッチング液として用い，５０℃，１２５秒にてエッ
チングした。

第１表のレジストのリフティングにおける○印はリフテ
ィングなしであク．Δ印はややリフティングあ６，ｘ印
はリフティングありを意味する。

以下余白、 第１表の結果から本発明の感光性樹脂組成物は，光感度
および解像度が曳好であシ，下地金属（鋼はく》への密
着性が良好な耐アルカリエッチング性に優れたものであ
ることがわかった。

（発明の効果） 本発明の感光性樹脂組成物およびこれを用い良感光性エ
レメントは．安定性に優れてお，ｂ，ｔｉ，金属積層板
．４！に印刷配線板に用いられる銅張シ積層板に対し，
優れ九密着性を有し，高感度．高解偉度であり．特に耐
アルカリエッチング性に優れ，銅はくの厚さが比較的厚
い銅張シ積層板におけるアルカリエッチング工法（銅は
くの薄いものに比べてエッチング時間が長い）Ｋも使用
可能なものである。

代理人　弁理士　若　林　邦　廖′

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）カルボキシル基含有フィルム性付与ポリマ、 （Ｂ）分子内にウレタン結合を有するウレタンビニル化
   合物、 （Ｃ）ビニル化合物、 （Ｄ）一般式（ I ）で表される光開始剤、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素原子数２〜２０のアルキレン基ま
   たは−（Ｒ＿２Ｏ）−＿ｎＲ＿２−（ここで、Ｒ＿２は
   炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜１０
   の整数を示す）を示す） （Ｅ）一般式（II）で表される光開始剤、 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は炭素原
   子数１または２のアルキル基を示す） （Ｆ）式（III）で表される光開始剤 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 及び （Ｇ）１分子中に窒素原子および硫黄原子を合わせて５
   個以上有する複素環状化合物 を含有してなり、 上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の総和１００重量部
   に対して上記（Ｄ）、（Ｅ）及び（Ｆ）成分の総和が０
   ．０５〜１０重量部である感光性樹脂組成物。 ２、請求項１の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗
   布し、乾燥後必要により保護フィルムを積層した感光性
   エレメント。 ３、（Ｄ）一般式（II）で表される光開始剤が、一般式
   （II）においてＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４が
   エチル基である請求項１記載の感光性樹脂組成物。 ４、請求項３の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗
   布し、乾燥後必要により保護フィルムを積層した感光性
   エレメント。 ５、（Ｇ）複素環状化合物が５員環化合物である請求項
   １または２記載の感光性樹脂組成物。 ６、請求項５の感光性樹脂組成物を支持フィルム上に塗
   布し、乾燥後必要により保護フィルムを積層した感光性
   エレメント。 ７、（Ｇ）複素環状化合物が（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）
   の総和１００重量部に対して０．００５〜５重量部であ
   る請求項１、２または３記載の感光性樹脂組成物。 ８、請求項７記載の感光性樹脂組成物を支持フィルム上
   に塗布し、乾燥後必要により保護フィルムを積層した感
   光性エレメント。