JPH02191955A - 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、印刷配線板などの基材表面との密着性に優れ
るとともに、耐メツキ性に優れたレジスト材料用の感光
性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントに関す
る。

（従来の技術） 印刷配線板の製造あるいは金属の精密加工などの分野に
おいて、基材表面に必要な処理加工を施すためエツチン
グ、メツキ等の化学的、電気的手法を用いる際、基材表
面の必要箇所に保護膜を形成するレジスト材料として、
感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメント
を使用することが知られている。

上記感光性エレメントとしては、基体上に感光性樹脂組
成物を積層したいわゆるドライフィルムレジスト等が広
く使用されている。

ところで、印刷配線板の製造における電気回路の形成方
法として、テンティング法とメツキ法の２つの方法が知
られており、テンティング法は、チップ搭載のための銅
スルーホールをレジスト材料で保護し、エツチング、レ
ジスト剥離等を経て電気回路の形成を行うものである。

これに対し、メツキ法は、逆にスルーホールを除いてレ
ジスト材料を被覆し、電気メツキによってスルーホール
に銅を析出させ、はんだメツキで保護し、レジスト剥離
、エツチング等によって電気回路の形成を行うものであ
る。

しか（７て、近年プリント配線板はますます高密度化の
傾向をたどっており、これに伴って基板上に形成される
電気回路のライン幅は年々微細化している。

この場合、特に微細パターンの電気回路を得るには、レ
ジスト材料の銅面への密着力が極めて重要であり、レジ
スト材料のパターンが微細になればなるほど銅面との強
い密着力が要求される。

そして、密着力が不足している場合、特にメツキ法にお
いては、脱脂剤、ソフトエツチング剤。

強酸の水溶液、メツキ液などの浸漬工程が多いため、こ
のような工程中にレジスト材料が剥離するかあるいはメ
ツキ液がレジスト材料の最下部すなわち銅面との界面に
染み込み、極端な場合には不要箇所に銅あるいははんだ
が析出し、電気回路同士がショート状態になることが多
い（以下、メツキ潜りと称する）。

このようなメツキ潜りを解決するために、例えば特開昭
６３−２４２４３号には、カルボキシルベンゾトリアゾ
ールと、アミノ基とカルボキシル基を含有するポリマー
の組合せにより、銅面に対するレジスト材料の密着力を
向上させることが開示されているが、これは耐メツキ性
が十分でない。

また、ポリマーはアミノ基とカルボキシル基を同時に共
重合成分として使用しているため、その合成時にモノマ
ーの滴下中に造塩反応が起こり各々のモノマーの反応性
が低下し所望のポリマーを得にくい、アミノ基を含有し
たポリマーは特定の染料を含む感光性樹脂組成物を退色
させてしまうこと等の新たな問題が発生する。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記のような問題を解決すべくなされたもの
で、基材表面との良好な密着性を有するとともに、メツ
キ潜りなどを発生させない耐メツキ性に優れた感光性樹
脂組成物及びこれを用いた感光性エレメントを提供する
ことにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（Ａ）フィルム性付与ポリマーとして、カル
ボキシル基含有単量体を共重合成分として得られる重量
平均分子！２０．０００〜５０゜０００のビニル系共重
合化合物（１）およびカルボキシル基含有単量体を共重
合成分として得られる重責平均分子量８０，０００〜１
２０，０００のビニル系共重合化合物（Ｉ［）、 （Ｂ）−綴代（Ｉ）で表される化合物、（Ｒ’　＋は水
素原子、炭素数２０以下のアルキル基またはアミノアル
キル基を表゛す） （Ｃ）エチレン性不飽和化合物、 （Ｄ）有機ハロゲン化合物ならびに （Ｅ）活性光線により遊離ラジカルを生成し得る増感剤
および／または増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物に関する。

本発明に用いられるカルボキシル基含有単量体としては
、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ブロモアク
リル酸、α−クロルアクリル酸、イタコン酸などが挙げ
られる。

密着性の向上の一要因として、カルボキシル基の活性プ
ロトンが解離し、カルボキシレートアニオンの生成に伴
って基板との相互作用が向上することが考えられる。

従って、酸解離定数の高い単量体が好ましく、領 カルボキシル基に隣接するアルキル積が短いほど酸解離
定数は増大する。

以上のような理由から、人手が容易でありビニル重合が
容易なカルボキシル基含有単量体としては、アクリル酸
またはメタクリル酸が好ましい。

本発明のビニル系共重合化合物（Ｉ）および（ｎ）に用
いられるカルボキシル基含有単量体以外のビニル重合性
単量体としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブ
チル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
ラウリル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチルスチレ
ン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチ
ルスチレン、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、ア
クリロニトリル、ジメチルアミノエチルメタクリレート
、ジメチルアミノエチルアクリレート等が用いられる。

ビニル系共重合化合物（Ｉ）および（ＩＩ）に用いられ
るカルボキシル基含有単量体以外のビニル重合性単量体
は、このビニル系共重合化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の
ガラス転移温度（Ｔｇ）ｇｌ整のため通常２種以上用い
る。

ビニル系共重合化合物（Ｉ）のＴｇは、８０〜１２０℃
であることが好ましい。９０〜１１０℃であることがよ
り好ましい。ビニル系共重合化合物（ｎ）のＴｇは、４
０〜８５℃であることが好ましい。５０〜７０℃である
ことがより好ましい。

本発明においては、分子量の異なる２種の共重合化合物
を用いることにより、感光性樹脂組成物の常温での流動
性を上げることなく基材表面への密着性を向上すること
ができる。

ビニル系共重合化合物（Ｉ）の重量平均分子量が５０，
０００を越えると未露光部の現像残りが生じ、２０，０
００未満であれば得られる組成物の流動性が過大となる
ため、ビニル系共重合化合物（Ｉ）の重量平均分子量は
２０，０００〜５０゜０００の範囲とされる。

ビニル系共重合化合物（ｎ）の重量平均分子量が１２０
，０００を越えると未露光部の現像残りが生じ、ｇｏ、
ｏｏｏ未満であれば耐現像液性が低下し、硬化部にボイ
ドが生じるため、ビニル系共重合化合物（ＩＩ）の重量
平均分子量は８０，０００〜１２０，０００の範囲とさ
れる。

上記の範囲の重量平均分子量を有する共重合化合物（Ｉ
）およびビニル系共重合化合物（ＩＩ）は、公知の方法
で製造することができる。

本発明に用いられる（Ｂ）成分の化合物としては、例え
ば、５−カルボキシベンゾトリアゾール、４−カルボキ
シベンゾトリアゾール、３−メチル−５−カルボキシベ
ンゾトリアゾール等が挙げられる。５−カルボキンベン
ゾトリアゾールが好ましい。

本発明に用いられる（Ｃ）成分のエチレン性不飽和化合
物としては、例えば、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、１
，６−ヘキサンジオールジアクリレート、２，２−ビス
（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２
．２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロ
パン、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート等の多価アル
コールのポリアクリレートまたはポリメタクリレート、
トリメチルプロパントリグリシジルエーテルのアクリル
酸またはメタクリル酸との付加物、ビスフェノールＡエ
ピクロルヒドリン系のエポキシ樹脂のアクリル酸または
メタクリル酸付加物などのエポキシアクリレート、無水
フタル酸−ネオペンチルグリコール−アクリル酸の１：
１：２の縮合物などの低分子不飽和ポリエステル、ジエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ノナエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート
、ポリエチレングリコール（分子量的４００）ジアクリ
レート等のポリエチレングリコール系アクリレートまた
はメタクリレ−ト等が挙げられる。

（Ｃ）成分は、ポリエチレングリコール系アクリレート
またはメタクリレートと多価アルコールのポリアクリレ
ートとを併用したものとすることか好ましい。

本発明に用いる（Ｄ）成分の有機ハロゲン化合物として
は、活性光線により容易にハロゲンラジカルを遊離する
ものまたは連鎖移動により容易にハロゲンラジカルを遊
離するものが好ましい。

有機ハロゲン化合物としては、例えば、四塩化炭素、ク
ロロホルム、ブロモホルム、１．　１．　１−トリクロ
ロエタン、臭化メチレン、ヨウ化メチレン、塩化メチレ
ン、四臭化炭素、ヨードホルム、１．１，２．２−テト
ラブロモエタン、ペンタブロモエタン、トリブロモアセ
トフェノン、ビス−（トリブロモメチル）スルホン、ト
リブロモメチルフェニルスルホン、塩化ビニル、塩素化
オレフィン等が挙げられる。炭素−ハロゲン結合強度の
弱い脂肪族ハロゲン化合物、特に同−炭素上に２個以上
のハロゲン原子が結合している化合物とりわけ有機ブロ
ム化合物が好ましい。

トリブロモメチル基を有する有機ハロゲン化合物は一層
好ましい結果を与える。

有機ハロゲン化合物は、イメージング付与剤あるいはラ
ジカルソースとなる。

また、本発明に用いる（Ｅ）成分の活性光線により遊離
ラジカルを生成し得る増感剤および／または増感剤系と
しては、従来知られているものを用いることができる。

例えば、ベンゾフェノン、４．４′−ジメチルアミノベ
ンゾフェノン、４．４′−ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、４．４＝−ジクロルベンゾフェノン等のベンゾフェ
ノン類、２−エチルアントラキノン、ｔ−ブチルアント
ラキノン等のアントラキノン類、２−タロロチオキサン
トン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロ
ピルエーテル、ベンジル、２，４．５４リアリ一ルイミ
ダゾールニ量体（ロフィンニ量体）等の１種または２種
以上が用いられる。

本発明で用いる上記（Ａ）〜（Ｅ）の成分は１種のみま
たは２種以上を用いても良い。

本発明においては、（Ａ）成分のビニル系共重合化合物
（Ｉ）および（ＩＩ）の総和を４０〜８０重量部、（Ｃ
）成分の化合物を２０〜６０重量部の範囲で、これら（
Ａ）および（Ｃ）成分が１００重量部となる量で用い、
この１００重量部に対して、（Ｂ）成分の化合物を０．
０１〜１．０重量部、（Ｄ）成分の化合物を０．２〜１
０重量部、および（Ｅ）成分の増感剤および／または増
感剤系を０．　５〜１０重量部の範囲で用いることが好
ましい。

（Ａ）成分のビニル系共重合化合物（ｒ）及び（ｎ）の
総和が４０重量部未満の場合は、感光性樹脂組成物の流
動性が高くなりすぎ、感光性エレメント、特にドライフ
ィルムとしたときロール端部からのにじみ出しくエツジ
フュージョン）が起こりやすくなる。また、８０重量部
を越えると感度が低下する傾向にある。

（Ｂ）成分の化合物が０．０１重量部未満の場合は、密
着性向上の効果がでにくい。１．０重量部を越えても密
着性向上の効果は増加しない。

（Ｄ）成分の化合物が０．２重量部未満の場合は、イメ
ージング性が悪くなる傾向にある。１０重量部を越える
と現像液を汚染しやすい。

（Ｅ）成分の増感剤および／または増感剤系が０．５重
量部未満の場合は感度が低下する傾向にある。

１０重量部を越えると、感度の大幅な向上は見られず、
現像液を汚染しやすい。

本発明の感光性樹脂組成物は、有機溶剤を含有すること
ができる。有機溶剤としては、例えば、メチルエチルケ
トン、メチルセロソルブ、アセトン、エチルセロソルブ
、塩化メチレン等が挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

有機溶剤を含有させる場合、有機溶剤の使用量は、有機
溶剤が感光性樹脂組成物の１０〜９５重量％となるよう
にすることが好ましく、３０〜８０重量％となるように
することがより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、通常の微細加工技術によ
りパターン加工することができる。

本発明の感光性樹脂組成物を、ガラス基板、シリコンウ
ェハー、銅張り積層板等の支持基板上にスピナーを用い
た回転塗布、浸漬、噴霧印刷等の手段により塗布し乾燥
し塗膜とすることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物を可撓性の基体、例え
ばポリエステルフィルム上に塗布・乾燥して積層し、こ
の上に必要に応じてポリエチレン等のカバーシートを設
けてサンドイッチ構造の感光性エレメントを予め作成し
、この感光性エレメントのカバーシートを剥がして被覆
すべき支持基板上に塗膜を形成することも可能である。

支持基板上の塗膜に光源を照射し、次いで未露光部分を
現像液で溶解除去することによってレリーフ・パターン
を得ることができる。

本発明に係る感光性樹脂組成物には、染料、可塑剤、顔
料２難燃剤、安定剤、密着性付与剤などを必要に応じて
添加することもできる。

（実施例） 本発明を実施例によって説明する。

実施例１ １−ａ　　以下の手順によりビニル系共重合化合物（１
）（以下、「化合物ｐ−１」とする）を合成した。

１！の反応フラスコにプロピレングリコールモノメチル
エーテル１３６ｇを入れ、窒素気流を通じ、１００℃に
昇温した。

次いで、メタクリル酸メチル４８ｇ、メタクリル酸２６
ｇ、メタクリル酸ｎ−ブチル１３ｇ、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート５ｇ１スチレン８ｇからなるモノマ
ー混合物に、アゾビスイソブチロニトリル２．２ｇを加
え、４時間に亘って滴下添加した。

この間フラスコの温度は８０℃に保たれた。

滴下終了後さらに６時間保温し、プロピレングリコール
モノメチルエーテル２４．　５ｇ、ハイドロキノン０．
０４ｇを加え化合物ｐ−１を得た。

１−ｂ　　以下の手順によりビニル系重合化合物（■）
（以下、「化合物ｐ−２」とする）を合成した。

メチルセロソルブ／トルエン−重量比で３／２溶液（以
下、溶液Ａとする）の５００ｍ１をフラスコに入れてお
き、８５℃に昇温し１時間放置した。

メタクリル酸２３．７ｇ、メタクリル酸メチル４６．８
ｇ、アクリル酸エチル３１．２ｇ、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル１．５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．
１７ｇを溶液Ａ３１．２ｇに溶かしたものを４時間で滴
下反応させた。

その後、メチルセロソルブ７．１ｇを加え２時間保温し
、メタクリル酸０．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル
０．５４ｇを溶液Ａ４．８ｇに溶解したものを反応液に
加え、さらに２時間保温した。

その後、アゾビスイソブチロニトリル０．０２４ｇをメ
チルセロソルブ１．２ｇに溶解した溶液を添加して５時
間保温後、ハイドロキノン０．０・１ｇをメチルセロソ
ルブ０．２ｇに溶かした溶液を加え冷却し、化合物１）
−２を得た。

ｐ−１，ｐ−２の特性を表１に示す。

表１ １−ｃ　　表２に示す配合（単位は重量部）各々の構成
の感光性樹脂組成物溶液を得た。

感光性樹脂組成物溶液を、厚み２３μｍを有するポリエ
チレンテレフタレートフィルム（東しく株）製ルミラー
［Ｆ］）に乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように塗工乾
燥し、厚み３５μｍのポリエチレンフィルムで被覆して
感光性エレメントを得た。

得られた感光性エレメントからポリエチレンフィルムを
剥離し、その感光層面をスコッチブライト［Ｆ］バフロ
ール（住友スリーＭ製）により研磨。

乾燥し清浄された銅張積層版（１００ｍｍｘ２００闘）
の銅面上に日立高温ラミネータを用い連続的に積層して
試験片を得た。

この積層条件を表３に示す。

表２ ルジアクリレート ＊３ ＊４ 用ロ化学■製：２．Ｙ−メチレンビス （４−エチル−６−ｔ−ブ チルフェノール） 城北化学株製：ベンゾトリアゾールアルキルアミン付加
体 ＊５　固形分 表３ ＊１ （数字は重量部を表す） 新中村化学■製：ノナプロピレングリコー＊エアシリン
ダー圧力 １−ｄ、１−ｃで得られた各試験片につき、次に示す試
験を行った。得られた結果を表６に示す。

（１）メツキテスト ２１段ステップタブレットネガで、８段になるように露
光しく３ＫＷ、超高圧水銀灯）１重量％Ｎａ２　ＣＯ３
水溶液、３０℃で現像し、表４に示す工程にてメツキテ
ストを行った。メツキ後の試表５ 向に引き剥がし上記の基準により評価した。

その結果を表６に示す。

表６ （発明の効果）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）フィルム性付与ポリマーとして、カルボキシ
   ル基含有単量体を共重合成分として得られる重量平均分
   子量２０，０００〜５０，０００のビニル系共重合化合
   物（ I ）およびカルボキシル基含有単量体を共重合成
   分として得られる重量平均分子量８０，０００〜１２０
   ，０００のビニル系共重合化合物（II）、 （Ｂ）一般式（ I ）で表される化合物、 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１は水素原子、炭素数２０以下のアルキル基また
   はアミノアルキル基を表す） （Ｃ）エチレン性不飽和化合物、 （Ｄ）有機ハロゲン化合物ならびに （Ｅ）活性光線により遊離ラジカルを生成し得る増感剤
   および／または増感剤系 を含有してなる感光性樹脂組成物。 ２、（Ｂ）一般式（ I ）で表わされる化合物が、５−
   カルボキシベンゾトリアゾールである請求項１記載の感
   光性樹脂組成物。 ３、（Ｄ）有機ハロゲン化合物が、トリブロモメチル基
   を有する有機ハロゲン化合物である請求項１または２記
   載の感光性樹脂組成物。 ４、請求項１記載の感光性樹脂組成物を基体上に積層し
   てなる感光性エレメント。