JPH02294305A - 芳香族ポリマーのスルホン化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本ｌａＢＡは芳香族ポリマーのスルホン化方法に関する
。

［従来の技術］ 高ぜん断力の撹拌器を備えたスルホン化反応器にポリス
チレン溶液とスルホン化剤とを別々に特定の条件を溝た
す速度で連続的に供給して反応させるポリスチレンのス
ルホン化方法が知られている（例えば特開昭ｆｉ３−３
７２７０３号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかし、原料として用いるポリスチシンの平均分子量が
高《なると、反応液の粘度が高くなる。

これにようて、ハンドリングが困難になり、水溶性のス
ルホン化ポリスチレンの収率が極端に低下するという問
題がある。また、撹拌器が複雑な構造であるため、洗浄
が困難という問題も．ある。

［！ｌ！題を解決するための手段］ 本発明者は高分子量のポリスチレンなどの芳香族ポリマ
ーのスルホン化ができ、洗浄の容易な芳香族ポリマーの
スルホン化方法について鋭意検討した結果、本発明に到
達した。

すなわち本発明は、芳香族ポリマーを連続的にスルホン
化反応器に供給してスルホン化するに際し、芳香族ポリ
マー溶液とスルホン化剤を別々に、ノズルから吐出圧力
１００Ｋｇ／　ａｍ’・Ｇ以上の条件で反応器に供給す
ることを特徴とする芳香族ポリマーのスルホン化方法で
ある。

本発明における芳香族ポリマーとしては、芳香抜を主鎖
ないし側鎖に有するポリマーであればよく、例えばビニ
ル芳香族ポリマー、芳香族ポリエ一テル、芳香族ポリエ
ステルなどが挙げられる。

ビニル芳香族ボリマーとしては、スチレン重合体または
共重合体、α−メチルスチレン重合体または共重合体な
どが挙げられる。スチレン共重合体またはα−メチルス
チレン共重合体としては、例えば、スチレンまたはα−
メチルスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル
［（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エ
チル、　（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ）アクリ
ル酸２−エチルヘキシル、　（メタ）アクリル酸ステア
リルなど］、脂肪酸ビニル［酢酸ビニルなどコ、芳香族
炭化水素モノマー［ビニルナフタレン、ビニルトルエン
、ｐ−メチルスチレンなど］、不飽和カルボン酸もしく
はその無水物［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、
無水イタコン酸など］、（塩素化）オレフィン類（α−
オレフィン、イソプレン、インブチレン、ジイソブチレ
ン、ブタジエン、ピペリレン、クロロプレンなど）、二
｝　ＩＪル基含脊モノマー［（メタ）アクリロニトリル
など］などとの共重合体が挙げられる。

芳香族ポリエーテルとしては、ボリ（２，６−ジメチル
フェニレンエーテル）などが挙げられる。

芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンイソフタレート、ボリプロビレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキ
サメチレンテレフタレート、ボリシクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２．６−ナフタ
レートなどが挙げられる。

芳香族ボリマー中の芳香核含■は、ボリマーの重二に基
づいて、通常は１０％以上、好ましくは２０％以上であ
る。例えばスチレン共重合体の場合は、スチレン共重合
体中のスチレンモノマー単位含毒は、共重合体の重二に
基づいて、通常は１５％以上、好ましくは３０％以上で
ある。芳香族ポリエステルの場合は、芳香族ポリエステ
ル中の芳香核含■は、ボリマーの重量に基づいて、通常
はＩＯ％以上、好ましくは２０％以上である。

芳香族ボリマーの分子量は、通常ｔ，ｏｏｏ〜２，００
０，　０　００、好ましくは２　．０００〜１，０００
，０００である。スチレン重合体またはスチレン共重合
体の場合は、分子量は、通常はｔ　，ｏｏｏ〜２，００
０，０００、好ましくは２，０００〜ｌ　，０００　．
０００である。芳香族ポリエーテルの場合は、分子量は
、通常はｉ　，ｏｏｏ〜１　，０００　，００Ｇ，　　
好ましくは２，０００〜５００，０００である。芳香族
ポリエステルの場合は、分子量は、通常は１，０００〜
１　，０００　，０００、好ましくは２，０００〜５０
０，０００である。

本発明では、芳香族ボリマーを溶液にしてスルホン化す
る。溶液にするための溶媒としては、たとえば炭素数が
１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素、炭素数が１〜３の
ニトロ化脂肪族炭化水素等のスルホン化剤に不活性なも
のが挙げられる。脂肪族ハロゲン化炭化水素としては、
ｌ，２−ジクロ口エタン、メチレンジクロリド、塩化エ
チル、四塩化炭素、！，１−ジクロルエタン、１，１，
２．２−テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレン
ジブロミド等が挙げられる。ニトロ化脂肪族炭化水素と
しては、ニトロメタン、ニトロエタン、ｌ−ニトロプロ
パン、２−ニトロプロパンが挙げられる。好ましい溶媒
は脂肪族ハロゲン化炭化水素である。

芳香族ポリマーの溶解は、ボリマーの分子量にもよるが
、溶媒１００重量部当り、芳香族ボリマーを通常、１−
１００重量部、好ましくは、５〜５０重全部を溶解させ
る。

スルホン化剤としては、無水硫酸を用いるのがよい。液
状無水硫酸、液状無水硫酸を窒素拳乾爆空気等のスルホ
ン化剤に不活性ガス・および１．２−ジクロロエタン、
塩化エチルなどの炭素数里〜２の脂肪族ハロゲン化炭化
水素等のスルホン化剤に不活性な溶媒で希釈した無水硫
酸も使用できる。不活性ガスで希釈した無水硫酸の濃度
は通常！−１５容量％、好まし《は３〜５容ｆｆｉ％の
ものが用いられる。

不活性な溶媒で希釈した無水硫酸濃度は通常１〜５０重
量％、好ましくは５〜２０重量％のものが用いられる。

また、無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いることもでき
る。ルイス塩基としては、　トリアルキルホスフェート
（トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェートな
ど）、脂肪酸アルキルエステル（酢酸エチル、バルミチ
ン酸エチルなど）、エーテルもしくはチオエーテル（ジ
オキサン，チオキサン、ジエチルエーテルなど）などが
挙げられる。好ましいルイス塩基は、トリアルキルホス
フェート、および脂肪酸アルキルエステルである。

本発明では、上記スルホン化剤の使用量は、芳香族ポリ
マー中の芳香核単位１モルに対し、通常０．４〜２モル
量であり、好ましくは、０．５〜１．５モル量である。

スルホン化剤の量が０．４モルより少ないとスルホン化
反応物の水への分散性が悪くなる。また、スルホン化剤
の量が多《なるとポウ硝などの副生物が増加してしまう
。

無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いる場合は、ルイス塩
基の使用量は、反応に使用される合計の芳香族ポリマー
を構成する芳香核単位１モルに対し、通常、０．０１〜
１モル量、好ましくは、０．０２〜Ｏ．Ｓモルｍである
。

本発明においてスルホン化反応器（またはミキシングヘ
ッド）は、ポリマー溶液とスルホン化剤を別々にノズル
から高圧で噴流し液体の噴射力で混合するものである。

ノズルは通常、対向させ、ボワマー溶液とスルホン化剤
を衝突させる。

ノズル先の間隔は通常５〜５　０　ＩＩＩ１　　好まし
くはＩＯ〜２０ｆｉｌｌ！ｌである。ノズルからの吐出
圧力は１００Ｋｇ／ａｍ’・Ｇ以上、好ましくは１５０
〜３００Ｋｇ／ｃ■２・Ｇである。吐出圧力がＩＱＯＫ
ｇ／ｃｓ’・Ｇ未構では、混合が不十分で水に不溶なス
ルホン化ボリマーが多べなり水溶性のスルホン化ポリマ
ーの収率が極端に低下する。

ノズルの口径は通常０．１〜】ＯｍＩＩ＋２、好ましく
は０．２〜０．５＋ｕ＋”であり、二一ドル等で調節し
て吐出圧力を変えることができる。

反応器への芳香族ポリマー溶液およびスルホン化剤など
の原料の供給は通常の手段たとえば原料タンクに入れた
原料をブランジャー式ボンブなどのポンプ、ターボブロ
ワーなどで反応器に送り込み反応器の噴射ノズルを経て
噴射混合される。反応器へのポリマー溶液およびスルホ
ン化剤の流量は通常１００　〜５００ｍｌ／ｓｅａであ
る。

衝突によって瞬時に混合されたポリマー溶液およびスル
ホン化剤は、通常、容量の大きい貯槽に貯められ、スル
ホン化反応を完結させる。

スルホン化の反応温度は通常、０〜８０℃、好ましくは
、１０〜５０℃である。反応は，無水条件で行う。

得られたスルホン化反応物は、そのまま叉はアルカリ金
属、アルカリ土類金属などの水酸化物、炭酸塩、または
アンモニア、アミン類（アルキルアミン例えばトリエチ
ルアミン、ジメチノレアミン、ラウリルアミン、ステア
リルアミンなど、およびアルカノールアミンたとえば、
エタノールアミンなど）などの中和剤を添加した後、水
または上記中和剤水溶液を攪拌しながら、これらに反応
物を徐々に添加し、充分攪拌してスルホン化反応物を水
に溶解または分散する。

水量は、芳香族ポリマーの分子量によって種々変えるこ
とができるが、芳香族ポリマー１重量部当り通常、０．
５〜２０重員部、好ましくは、１〜１０重量部である。

その後、溶剤を蒸留、分岐などで除去する。スルホン化
ポリマー水性液中の溶媒含有量を少なくするには、溶媒
を蒸留する方法が好ましい。

蒸留による溶媒分離の場合は、攪拌混合しながら、スル
ホン化ポリマー水性液を加熱し常圧または減圧下で溶剤
を留出させる。

［実施例］ 以下、実施例により、本発明を更に説明するが、本発明
はこれに限定されない。

実施例１〜４ 平均分子ｆｉｌｅ，０００または２００　，０００のボ
リスチレンを１．２−ジクロロエタンに溶解し、１５重
量％のボリマー溶液を調整した。またスルホン化剤とし
て！，２−ジクロロエタンで希釈した１０重量％液状無
水硫酸を用いた。これらを表−１に示す条件でスルホン
化反応器に別々に供給してスルホン化反応を行った。な
お反応器は、内径１　２　ｍ　ｍ１　　長さ１００ｍｍ
の容量で最大ノズルロ径ｏ．ｓｍｍを第１図の様に対向
させたものを用いた。吐出圧は、二一ドルで調節した。

反応器で混合しスルホン化したポリマー反応液は直ちに
貯槽に貯められ温度２０℃でスルホン化反応を完結させ
た。次いでスルホン化反応液を水に溶解し、３０％Ｎａ
ＯＨ水溶液を加えて中和した。

さらに１．２−ジクロロエタンを蒸留分離しポリスチレ
ンスルホン酸ナトリウム水溶液を得た。結果をまとめて
表−１に示す。なお表中、水溶性ポリスチレンスルホン
酸ナトリウムの収率は、水可溶分十水不溶分 から求めた。スルホン化率は、ポリスチレンを構成する
スチレンモノマー単位当りのスルホン酸基導入率である
。

比較例として、実施例１〜４と同じようにして、ボリマ
ー溶液とスルホン化剤を別々に反応器に供給し吐出圧だ
けを変えた。その結果を表−２に示す。

［発明の効果］ 本発明によれば、簡単な手段を採用することにより、低
分子量のポリスチレンなどの芳香族ポリマーだけでなく
、高分子量の芳香族ボリマーをスルホン化でき、スルホ
ン化の高いスルホン化ボリマーを高収率で製造できる。

また、本発明の方法は、反応器の洗浄も容易で、工業的
生産プロセスとしても、極めて優れたものである。

上記効果を奏することから、本発明で得られたスルホン
化芳香族ボリマーは紙または樹脂用の帯電防止剤、無機
および脊機顔料などの分散剤、コンクリート減水剤など
の用途に有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応器の断面図、第２図はフローシ一トである
。 ｌ：噴射ノズル、２：　液入口、３：　混合室、４：　
混合室出口、５：反応器、８：貯槽、７：バルブ、８：
　ポリマー溶液夕冫ク、９＝　　スルホン化剤タンク、
１０，ｌｌ：　注入ポンプ 表−１ 表−２ 憧

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芳香族ポリマーを連続的にスルホン化反応器に供給
   してスルホン化するに際し、芳香族ポリマー溶液とスル
   ホン化剤を別々に、ノズルから吐出圧力１００Ｋｇ／ｃ
   ｍ＾２・Ｇ以上の条件で反応器に供給することを特徴と
   する芳香族ポリマーのスルホン化方法。