JPH02258802A

JPH02258802A - スルホン化芳香族ポリマー水性液の製造方法

Info

Publication number: JPH02258802A
Application number: JP8116989A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Nishigaito; 西垣内　靖
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-03-30
Filing date: 1989-03-30
Publication date: 1990-10-19
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPH0643458B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、スルホン化芳香族ポリマー水性液の製造法に
関する。詳しくは、特定の条件で、スルホン化反応物と
溶媒を分離して、溶媒含量の少ない、かつ高濃度な水溶
性または水分散性のスルホン化芳香族ポリマー水性液を
得る方法に関する。

［従来の技術］芳香族ポリマーを溶媒中でスルホン化して、スルホン化
芳香族ポリマー水性液を得る方法としては、例えば、水
をスルホン化反応物に添加し、その後、溶媒を分離する
方法（例えば特開昭６３−１８９４０４号公報）が例示
される。

［発明が解決しようとする課題］しかしながら、水をスルホン化反応物に添加して、攪拌
すると水で膨潤したスルホン化反応物の大きな塊ができ
、攪拌が困難になる。分子量が高い程その傾向は大きく
、特に、平均分子量１万以上の高分子量ポリスチレン、
ポリジメチルフェニレンエーテルなどの場合には、実質
上攪拌ができない。その結果、溶媒を静置分離しても、
スルホン化反応物は相当量の溶媒を含んでおり、さらに
溶媒を蒸留することも困難である。また、分子量が低く
ても、溶媒中のスルホン化反応物の濃度が高くなると、
同様なスルホン化反応物の塊を生成し、実質上攪拌でき
ない。したがって、攪拌するためには、添加する水量を
多くせざるを得ない。

その結果、高濃度なスルホン化反応物水性液を得るには
、水を蒸留等で除去しなければならず経済的でない。

［課題を解決するための手段］本発明者は、溶媒含量の少ない、かつ高濃度なスルホン
化芳香族ポリマー水性液の製造方法について鋭意研究し
た結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、芳香族ポリマーを溶媒中でスルホ
ン化した後、スルホン化反応物を、水に添加して、溶媒
と分離することを特徴とするスルホン化芳香族ポリマー
水性液の製造法である。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明における芳香族ポリマーとしては、芳香核を主鎖
ないし側鎖に有するポリマーであればよい。例えば、ス
チレン重合体、スチレン共重合体、α−メチルスチレン
重合体、α−メチルスチレン共重合体などのビニル芳香
族ポリマー　ポリジメチルフェニレンエーテルなどの芳
香族ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンイソフタレート、ポリプロピレンテレフタレー
トなどの芳香族ポリエステル、などが挙げられる。

スチレンまたはα−メチルスチレン共重合体としては、
例えば、スチレンまたはα−メチルスチレンと（メタ）
アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチル、　（
メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、　（メタ）アクリル酸ステアリルなどの
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニルなど
の脂肪酸ビニル、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、
ｐ−メチルスチレンなどの芳香族炭化水素モノマー　（
メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸な
どの不飽和カルボン酸もしくはその無水物、α−オレフ
ィン、イソプレン、インブチレン、ジイソブチレン、ブ
タジェン、ピペリレン、クロロプレンなどのオレフィン
類、　（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基台を
モノマーなどとの共重合体が挙げられる。

本発明における芳香族ポリエーテルとしては、ポリ（２
，８−ジメチルフェニレンエーテル）などが挙げられる
。

本発明における芳香族ポリエステルとしては、例えば、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンインフタレ
ート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリへキサメチレンテレフタレート、ポ
リシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエ
チレン−２゜６−ナフタレートなどが挙げられる。

芳香族ポリマー中の芳香核含量は、ポリマーの重量に基
づいて、通常は１０％以上、好ましくは２０％以上であ
る。

例えばスチレン共重合体の場合は、スチレン共重合体中
のスチレンモノマー単位含量は、共重合体の重量に基づ
いて、通常は１５９Ａ以上、好ましくは３０％以上であ
る。

芳香族ポリエステルの場合は、芳香族ポリエステル中の
芳香核含量は、ポリマーの重量に基づいて、通常は１０
％以上、好ましくは２０＠Ａ以上である。

芳香族ポリマーの分子量は、通常は１０００〜２０００
０００１　好ましくは２０００〜１００００００である
。

例えば、スチレン重合体またはスチレン共重合体の場合
は、分子量は、通常は１０００〜２００ｏ　ｏ　ｏ　ｏ
、　　好ましくは２０００〜１００００００である。

芳香族ポリエーテルの場合は、分子量は、通常は１００
０〜１００００００．　　好ましくは２００〜５０００
００である。

芳香族ポリエステルの場合は、分子量は、通常は１００
０〜１００００００．　　好ましくは２００〜５０００
００である。

本発明では、上記芳香族ポリマーを溶媒に溶解させた後
、種々の方法により芳香族ポリマーをスルホン化する。

溶媒としては、通常炭素数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭
化水素、炭素数１〜３のニトロ化炭化水素等のスルホン
化剤に不活性なものを使用する。　　ハロゲン化炭化水
素の具体例としては、１．２−ジクロロエタン、メチレ
ンジクロリド、塩化エチル、四塩化炭素、１．１−ジク
ロルエタン、　　１．　１．　２．　２−テトラクロル
エタン、クロロホルム、エチレンジプロミド等が挙げら
れる。ニトロ化脂肪族炭化水素としては、ニトロメタン
、ニトロエタン、　１−二トロプロパン、２−二トロプ
ロパンが挙げられる。好ましくは、ハロゲン化炭化水素
である。

芳香族ポリマーの溶解は、ポリマーの分子量にもよるが
、溶媒１００重量部当り、芳香族ポリマーを通常、　１
〜１００重量部、好ましくは、５〜５０重量部を添加し
て溶解させる。

スルホン化剤としては、無水硫酸を用いるのがよい。液
状無水硫酸、液状無水硫酸を窒素・乾燥空気等の不活性
ガスおよび１．　２−ジクロロエタン、塩化エチルなど
の炭素数ｌ〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素等で希釈し
た無水硫酸も使用できる。

無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いることもでき好まし
い。ルイス塩基としては、　トリエチルホスフェート、
トリメチルホスフェートなどのトリアルキルホスフェー
ト、酢酸エチル、パルミチン酸エチルなどの脂肪酸アル
キルエステル、ジオキサン、チオキサン、ジエチルエー
テルなどのエーテルもしくはチオエーテルなどが挙げら
れる。好ましいルイス塩基は、トリアルキルホスフェー
ト、および脂肪酸アルキルエステルである。

本発明では、上記スルホン化剤の使用量が、芳香族ポリ
マー中の芳香核単位１モルに対し、通常０．５〜２モル
量であり、好ましくは、０．７〜１．５モルとなる量を
用いてスルホン化を行なうのが良い。スルホン化剤の量
が多くなるとボウ硝などの副生物が増加してしまう。

無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いる場合は、ルイス塩
基の使用量は、反応に使用される合計の芳香族ポリマー
を構成する芳香核単位１モルに対し、通常、０．０１〜
１モル量、好ましくは、０゜０２〜０．５モル量である
。

スルホン化の反応は通常、０〜８０℃、好ましくは、１
０〜５０℃で行なわれ、無水条件で行う。

本発明の芳香族ポリマーのスルホン化する方法を例示す
る。

芳香族ポリマーを脂肪族ハロゲン化炭化水素に、その溶
媒中のポリマー濃度が通常、５〜５０重量％の範囲にな
るように溶解する。スルホン化反応器に脂肪族ハロゲン
化炭化水素の溶媒と、場合によりルイス塩基を加える。

　　次に、上記ポリマー溶液と無水硫酸を、同等量づつ
同時に通常、２〜２０時間かけて、反応器に添加する。

反応温度は通常、１０〜５０℃に保つ。反応の進行とと
もに、スルホン化反応物は、溶媒不溶物として析出する
。

本発明では、以上のようにして得られたスルホン化反応
物は、そのまま叉はアルカリ金属、アルカリ土類金属な
どの水酸化物、炭酸塩、またはアンモニア、アミン類例
えばトリエチルアミン、ジメチルアミン、ラウリルアミ
ン、ステアリルアミンなどのアルキルアミン、エタノー
ルアミンなどのアルカノールアミンなどの中和剤を添加
した後、水または上記中和剤水溶液を攪拌しながら、こ
れらに反応物を徐々に添加し、充分撹拌してスルホン化
反応物を水に溶解または分散する。

水量は、芳香族ポリマーの分子量によって異なるが、芳
香族ポリマー１重量部当り通常、０．５〜２０重量部、
好ましくは、１〜１０重量部である。

その後、溶剤を蒸留、分液などで除去する。スルホン化
ポリマー水性液中の溶媒含育量を少なくするには、溶媒
を蒸留する方法が好ましい。

蒸留による溶媒分離の場合は、撹拌混合しながら、スル
ホン化ポリマー水性液を加熱し常圧または減圧下で溶剤
を留出させる。

［実施例］以下、実施例により１本発明を更に説明するが、本発明
はこれに限定されない。

実施例１スルホン化反応器として、攪拌機および温度計をとりつ
けた３Ｌの４つ首フラスコに１．２−ジクロロエタン１
０４０ｇおヨヒリン酸）！７！チ／ｌ’９゜１ｇ（０，
０５モル）を加えた。また予め、ポリスチレン（分子量
２００，０００）１０４ｇ（ポリスチレンを構成する芳
香核単位として１．０モル）を１，２−ジクロロエタン
９３６ｇに溶解し溶液Ａを得た。

反応器中の温度を、２０〜２５℃に保ち、液状無水硫酸
４ｇ（０，０５モル）を徐々に滴下した。

次に、溶液Ａ１０４０ｇおよび液吠無水硫酸８Ｏｇ（１
，０モル）を同時に滴下した。滴下速度は、溶液Ａが、
４１８　ｇ／待時間無水硫酸が、３２ｇ／時間の割合に
なるように調節した。滴下の間は、冷却して温度を１８
〜２２℃に保った。

スルホン化したポリスチレンは、生成するにつれて沈澱
した。スルホン化が終了した後、スルホン化ポリスチレ
ンの分散スラリーは、水酸化ナトリウム４４ｇを含む温
度３０℃の水溶液４８１ｇを撹拌しながら、その水溶液
に徐々に加えられた。

中和混合物を加熱し、スルホン化反応物の水溶液中ノ１
，２−ジクロロエタンの臭気がなくなるまで、常圧下、
１０５℃まで昇温し、１，２−ジクロロエタンを留出除
去した。水酸化ナトリウム水溶液で、ＰＨ８に微調整し
た後、水を加え３０％濃度のスルホン化ポリスチレンの
ナトリウム塩水溶液を得た。その水溶液の１，２−ジク
ロロエタン含有量をガスクロマトグラフィーで定量した
ところ、０．０５重量％であった。

実施例２スルホン化反応器として、攪拌機および温度計をとりつ
けた３Ｌの４つ首フラスコに１，２−ジクロロエタン６
９３ｇおよびリン酸トリエチル１８゜２（０，１モル）
を加えた。また予め、ポリスチレン（分子ｌｌｋ５００
０）２０８ｇ　（ポリスチレンを構成する芳香核単位と
して２．　０モル）を１゜２−ジクロロエタン１１７９
ｇに溶解し溶液Ａを得た。

反応器中の温度を、２０〜２５℃に保ち、液状無水硫酸
８ｇ（０，１モル）を徐々に滴下した。

次に、溶液Ａ１３８７ｇおよび液状無水硫酸１６０ｇ（
２，０モル）を同時に滴下した。滴下速度は、溶液Ａが
、ｆ９８ｇ／時間、無水硫酸が、２３ｇ／時間の割合に
なるように調節した。滴下の間は、冷却して温度を１８
〜２２℃に保った。

スルホン化したポリスチレンは、生成するにつれて沈澱
した。スルホン化が終了した後、スルホン化ポリスチレ
ンの分散スラリーは、温度３０℃の水４７１ｇを攪拌し
ながら、その水に加えられた。

さらに水酸化ナトリウム３０％水溶液３２０ｇを加え、
中和した。中和混合物を加熱し、スルホン化反応物の水
溶液中の１．２−ジクロロエタンの臭気がなくなるまで
、常圧下、１．２−ジクロロエタンを留出除去した。水
酸化ナトリウム水溶液で、ＰＨ８に＠調整した後、水を
加え４０％濃度のスルホン化ポリスチレンのナトリウム
塩水溶液を得た。その水溶液の１．　２−ジクロロエタ
ン含有量をガスクロマトグラフィーで定量したところ、
０．０５重量％であった。

実施例３スルホン化反応器として、攪拌機および温度計をとりつ
けた３Ｌの４つ首フラスコに１．２−ジクロロエタン１
０４０ｇおよびリン酸トリエチル９゜１ｇ（０，０５モ
ル）を加えた。また予め、ポリジメチルフェニレンエー
テルｌ子嚢１５００００）１２０ｇ（ポリマーを構成す
る芳香核単位として１．０モル）を１，２−ジクロロエ
タン９２０ｇに溶解し溶液Ａを得た。

反応器中の温度を、３５〜４０℃に保ち、液状無水硫酸
４ｇ（０，０５モル）を徐々に滴下した。

次に、溶液Ａ１０４０ｇおよび液状無水硫酸８Ｏｇ（１
，０モル）を同時に滴下した。滴下速度は、溶液Ａが、
４１８ｇ／時間、無水硫酸が、３２ｇ／時間の割合にな
るように調節した。滴下の間は、冷却して温度を３５〜
４０℃に保った。

スルホン化したポリマーは、生成するにつれて沈澱した
。スルホン化が終了した後、スルホン化ポリスチレンの
分散スラリーは、温度３０℃の水４７１ｇを攪拌しなが
ら、その水に徐々に加えられた。さらに水酸化ナトリウ
ム３０％水溶液１４７ｇを加え、中和した。中和混合物
を加熱し、スルホン化反応物の水溶液中の１．２−ジク
ロロエタンの臭気がなくなるまで、常圧下、１，２−ジ
クロロエタンを留出除去した。水酸化ナトリウム水溶液
で、ＰＨ８に微調整した後、水を加え２５％濃度の水溶
性スルホン化ポリジメチルフェニレンエーテルのナトリ
ウム塩を得た。その水溶液の１゜２−ジクロロエタン含
有量をガスクロマトグラフィーで定量したところ、Ｏ，
ＯＳ重量％であった。

比較例１スルホン化工程を実施例１〜３と同様にして得た、スル
ホン化ポリスチレンおよびスルホン化ポリジメチルフェ
ニレンエーテルに、水４７１ｇｔ−添加し、撹拌を試み
たが、数分後大きなゲル状の塊ができ、攪拌不能で実験
を進めることができなかった。

［発明の効果コ本発明によれば、溶媒含量の少ない、高濃度なスルホン
化芳香族ポリマー水性液を得ることができる。樹脂用の
帯電防止剤などの高濃度なことが必要である用途には、
好適である。

Claims

【特許請求の範囲】１、芳香族ポリマーを溶媒中でスルホン化した後、スル
ホン化反応物を、水に添加して、溶媒と分離することを
特徴とするスルホン化芳香族ポリマー水性液の製造方法
。２、水の量が芳香族ポリマー１重量部当り０．５〜２０
重量部である請求項１記載の製造方法。