JPH0229430A - フラン系ポリマーの製造方法 - Google Patents
フラン系ポリマーの製造方法Info
- Publication number
- JPH0229430A JPH0229430A JP17875288A JP17875288A JPH0229430A JP H0229430 A JPH0229430 A JP H0229430A JP 17875288 A JP17875288 A JP 17875288A JP 17875288 A JP17875288 A JP 17875288A JP H0229430 A JPH0229430 A JP H0229430A
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- Japan
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- furan
- alkyl
- alkali metal
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- phenyl group
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はフラン系ポリマーの製造方法に関する。
最近、ポリアセチレン、ポリピロール等有機高分子より
なる導電性材料の研究が盛んて行なわれている。フラン
はチオフェンと同様な構造を有しているので重合すると
導電性材料になると推測できるが、導電性のすぐれたポ
リフランは報告されていない。
なる導電性材料の研究が盛んて行なわれている。フラン
はチオフェンと同様な構造を有しているので重合すると
導電性材料になると推測できるが、導電性のすぐれたポ
リフランは報告されていない。
Ｅｕｒ、Ｐｏｌｙｍ、Ｊ、Ｖｏ１２３ 、Ｎｏ９ 、７
１９−７２２（１９８７）Ｋは窒素雰囲気上知フランと
ヨウ素や臭素を反応する重合方法が記載されているが、
この方法で得られたポリマーはヨウ素や臭素のコンプレ
ックスであって、もろい被膜であって溶剤に不溶性であ
った。
１９−７２２（１９８７）Ｋは窒素雰囲気上知フランと
ヨウ素や臭素を反応する重合方法が記載されているが、
この方法で得られたポリマーはヨウ素や臭素のコンプレ
ックスであって、もろい被膜であって溶剤に不溶性であ
った。
本発明の目的は化学的にフラン系化合物を重合する方法
、特に可溶性のフラン系ポリマーを製造する方法を提供
することにある。
、特に可溶性のフラン系ポリマーを製造する方法を提供
することにある。
本発明で使用される有機溶媒としては、たとエバエチル
エーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、酢酸エ
チル、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等があ
げられ、股式（ロ）で示されるアルカリ金属化合物の反
応性がすぐれているエーテル系溶媒が好適に使用される
。
エーテル、メチルフェニルエーテル、テトラヒドロフラ
ンなどのエーテル系溶媒、ベンゼン、トルエン、酢酸エ
チル、ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等があ
げられ、股式（ロ）で示されるアルカリ金属化合物の反
応性がすぐれているエーテル系溶媒が好適に使用される
。
上記有機溶媒が水を含んでいると、一般式（ＩＩ）で表
わされるアルカリ金属化合物は水と反応して反応性を失
うので、有機溶媒は実質的に水を含有しない状態で使用
される。
わされるアルカリ金属化合物は水と反応して反応性を失
うので、有機溶媒は実質的に水を含有しない状態で使用
される。
本発明で使用されるフラン系化合物は一般式（Ｉ）で表
わされる化合物であり、 式中Ｒｉｉ水素原子、アルキル基、フェニル基又はアル
キル置換フェニル基を示し Ｘｉ及びｘ２け水素原子又
はハロゲン原子を示し Ｘｉとｘ２け同一であってもよ
いし異なっていてもよい。
わされる化合物であり、 式中Ｒｉｉ水素原子、アルキル基、フェニル基又はアル
キル置換フェニル基を示し Ｘｉ及びｘ２け水素原子又
はハロゲン原子を示し Ｘｉとｘ２け同一であってもよ
いし異なっていてもよい。
尚、ハロゲン原子として＃ｉ７ツ素、塩素、臭素及びヨ
ウ素があげられ、好ましくけ臭素及びヨウ素である。
ウ素があげられ、好ましくけ臭素及びヨウ素である。
上記フラン系化合物としては、たとえばフラン、３−メ
チルフラン、３−フェニルフラン、２．５−ジブロモフ
ラン、２．５−ジブロモ−３−メチルフラン、２．５−
ジブロモ−３−フェニルフラン等があげられる。
チルフラン、３−フェニルフラン、２．５−ジブロモフ
ラン、２．５−ジブロモ−３−メチルフラン、２．５−
ジブロモ−３−フェニルフラン等があげられる。
本発明で使用されるアルカリ金属化合物ｈ 一般式（旧
Ｒ１・Ｍ ・・・・・・（ｎ）
で表わされ、式中ＲＩ Ｆｉアルキル基、フェニル基又
はアルキル置換フェニルフランし、Ｍ Ｖｉアルカリ金
属を示す。上記アルキル基としては、炭素数１０以下の
ものが好ましく、たとえば、メチル、エチル、ｎ−７’
ロビル、ｔｓｏ−７’口ピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−グ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の基があげられ、
より好ましくはエチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピ
ル、ｎ−プチル及び１ｓｏ−ブチル基であり、アルキル
置換フェニル基としては炭素＆１０以下のアルキル基が
置換されたフェニル基が好まＩ７＜、たと、ｔばメチル
フェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル基等があ
げられる。又、アルカリ金属としては、リチウム、ナト
リウム、カリタム等があげられ、上記アルカリ金属化合
物としてＶｉｎ−プチルリチクム及び５ｅｃ−プチルリ
チクムが好ましい。
はアルキル置換フェニルフランし、Ｍ Ｖｉアルカリ金
属を示す。上記アルキル基としては、炭素数１０以下の
ものが好ましく、たとえば、メチル、エチル、ｎ−７’
ロビル、ｔｓｏ−７’口ピル、ｎ−ブチル、５ｅｃ−グ
チル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等の基があげられ、
より好ましくはエチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−プロピ
ル、ｎ−プチル及び１ｓｏ−ブチル基であり、アルキル
置換フェニル基としては炭素＆１０以下のアルキル基が
置換されたフェニル基が好まＩ７＜、たと、ｔばメチル
フェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル基等があ
げられる。又、アルカリ金属としては、リチウム、ナト
リウム、カリタム等があげられ、上記アルカリ金属化合
物としてＶｉｎ−プチルリチクム及び５ｅｃ−プチルリ
チクムが好ましい。
本発明においては、まず最初て上記フラン系化合物（Ｉ
）とアルカリ金属化合物（ＩＩ）とを有機溶媒中で実質
的に水の不存在上知反応させる。
）とアルカリ金属化合物（ＩＩ）とを有機溶媒中で実質
的に水の不存在上知反応させる。
フラン系化合物（Ｉ）とアルカリ金属化合物（ＩＩ）と
けアニオン化反応してアニオン中間体となり、この中間
体が酸素雰囲気下に重合反応してフラン系ポリマーとな
るのであり、アニオン化ｆｆ６ができるだけ進んだ後に
重合反応が行なわれたほうが収率が高く々す、且つ高分
子量のポリマーが得られるように々るので、アニオン化
反応の終了後酸素雰囲気下に重合させるのが好ましい。
けアニオン化反応してアニオン中間体となり、この中間
体が酸素雰囲気下に重合反応してフラン系ポリマーとな
るのであり、アニオン化ｆｆ６ができるだけ進んだ後に
重合反応が行なわれたほうが収率が高く々す、且つ高分
子量のポリマーが得られるように々るので、アニオン化
反応の終了後酸素雰囲気下に重合させるのが好ましい。
尚、上記アニオン化反応Ｆｉ低温で行うのが好オしく、
より好ましくＶｉ−７０℃〜１０℃である。又、重合反
応Ｆｉ−１０℃〜５０℃で行うのが好ましい。又、アニ
オン化反応は任意の雰囲気で行ってもよいが副反応が進
行し彦いように不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく
、より好ましくは窒素雰囲気下である。
より好ましくＶｉ−７０℃〜１０℃である。又、重合反
応Ｆｉ−１０℃〜５０℃で行うのが好ましい。又、アニ
オン化反応は任意の雰囲気で行ってもよいが副反応が進
行し彦いように不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましく
、より好ましくは窒素雰囲気下である。
フラン系化合物（Ｉ）とアルカリ金属化合物（ＩＩ）の
添加量は、アルカリ金属化合物（１１）の添加量が少々
くなるとアニオンの生成量が少々くなり、高分子量のフ
ラン系ポリマーが得られにくくなり、逆に多くなると多
価アニオンができ副反応が進行しやすくなって副生成物
や低分子量のフラン系ポリマーが得られやすくなり、又
アルカリ金属化合物（ＩＩ） ｔ−を水と反応して失活
しやすいので、フラン系化合物（Ｉ）に対し、アルカリ
金属化合物（ＩＩ）がα５〜５．０当量添加されるのが
好オしく、より好ましくＦｉｔｏ〜３．０当量である。
添加量は、アルカリ金属化合物（１１）の添加量が少々
くなるとアニオンの生成量が少々くなり、高分子量のフ
ラン系ポリマーが得られにくくなり、逆に多くなると多
価アニオンができ副反応が進行しやすくなって副生成物
や低分子量のフラン系ポリマーが得られやすくなり、又
アルカリ金属化合物（ＩＩ） ｔ−を水と反応して失活
しやすいので、フラン系化合物（Ｉ）に対し、アルカリ
金属化合物（ＩＩ）がα５〜５．０当量添加されるのが
好オしく、より好ましくＦｉｔｏ〜３．０当量である。
本発明のフラン系ポリマーの製造方法は上述の通りであ
り、触媒を使用することなく、安全かつ容易に高分子量
のフラン系ポリマーを得ることができる。
り、触媒を使用することなく、安全かつ容易に高分子量
のフラン系ポリマーを得ることができる。
得られたフラン系ポリマーは有機溶媒に可溶であり、容
易に成形することができる。又フラン系ポリマーの成形
体はヨウ素、三酸化硫黄、硫酸、テトラシアノキノジメ
タン、テトラシアノエチレン等の電子受容体に対する親
和力を有し、強く吸着するので上記成形体にこれらの電
子受容体を吸着させることにより、容易にすぐれた有機
高分子半導体が得られる。
易に成形することができる。又フラン系ポリマーの成形
体はヨウ素、三酸化硫黄、硫酸、テトラシアノキノジメ
タン、テトラシアノエチレン等の電子受容体に対する親
和力を有し、強く吸着するので上記成形体にこれらの電
子受容体を吸着させることにより、容易にすぐれた有機
高分子半導体が得られる。
次に本発明の詳細な説明する。
実施例１
四ツロフラスコにフラン３９ （４４ｍｍｏｌ ）と乾
燥エチルエーテル６０−を供給し、窒素気流中θ℃で撹
拌しなから５ｅｅ−プチルリチクムのへキサン溶液（１
４８ｍｏｌ／Ｖ）３６ｍｌ （ｓｅｅ −プチルリチク
ム５０ ｍｍｏｌ ）を１５分かけて滴下し、さらに滴
下後２時間反応させて、濃い黄色の反応溶液を得た。
燥エチルエーテル６０−を供給し、窒素気流中θ℃で撹
拌しなから５ｅｅ−プチルリチクムのへキサン溶液（１
４８ｍｏｌ／Ｖ）３６ｍｌ （ｓｅｅ −プチルリチク
ム５０ ｍｍｏｌ ）を１５分かけて滴下し、さらに滴
下後２時間反応させて、濃い黄色の反応溶液を得た。
次にフラスコに酸素を注入し、得られた反応溶液を酸素
雰囲気下で２時間反応し黒赤色の反応溶液を得た。得ら
れた反応溶液にテトラヒドロフランとトルエンを加え、
水で洗浄した後無水硫酸ナトリクムで水を除去し、ロー
タリーエバボレークーで溶剤を除去して黒色の生成物を
得た。得られた生成物をテトラヒドロフランとヘキサン
で再沈してＬ０３ノの黒色固体を得た。
雰囲気下で２時間反応し黒赤色の反応溶液を得た。得ら
れた反応溶液にテトラヒドロフランとトルエンを加え、
水で洗浄した後無水硫酸ナトリクムで水を除去し、ロー
タリーエバボレークーで溶剤を除去して黒色の生成物を
得た。得られた生成物をテトラヒドロフランとヘキサン
で再沈してＬ０３ノの黒色固体を得た。
得られた黒色粉体はテトラヒドロフラン及びジメチルス
ホキシドに可溶であり、ＧＰｃスペクトルを測定したと
ころ分子ｆｆｉは約５０００であった。（ポリスチレン
換算） 黒色固体を２５℃で１ケ月間空気にさらしてもＧＰＣス
ペクトル及び赤外線吸収スペクトルに変化はなかった。
ホキシドに可溶であり、ＧＰｃスペクトルを測定したと
ころ分子ｆｆｉは約５０００であった。（ポリスチレン
換算） 黒色固体を２５℃で１ケ月間空気にさらしてもＧＰＣス
ペクトル及び赤外線吸収スペクトルに変化はなかった。
又、黒色固体の元素分析値を第１表に示した。
得られた黒色固体を赤外線成型器に供給し、２４００
Ｋｇ／ｃｄの圧力で成形し、得られた成形体の電気伝導
率を測定したところ２５℃で１０司４Ｓ ／６Ｒであっ
た。得られた成形体を８０℃で３日間ヨウ素の蒸気にさ
らしてヨウ素が２３０重量％ドープされた成形体を得た
。この成形体の電気伝導率は２５℃で９．８ Ｘ １０
’Ｓ／ａ１にであった。
Ｋｇ／ｃｄの圧力で成形し、得られた成形体の電気伝導
率を測定したところ２５℃で１０司４Ｓ ／６Ｒであっ
た。得られた成形体を８０℃で３日間ヨウ素の蒸気にさ
らしてヨウ素が２３０重量％ドープされた成形体を得た
。この成形体の電気伝導率は２５℃で９．８ Ｘ １０
’Ｓ／ａ１にであった。
実施例２
ｓｅｃ−プチルリチクムのヘキサン溶液（ｔ４８ｍｏｌ
／ｌり ６５ｉ （５ｅｃ−プチルリチクム９７皿１）
を１５分かけて滴下した以外は実施例１で行ったと同様
にしてＬ４５９の黒色固体を得た。得られた黒色粉体を
ＧＰＣスペクトルで測定したところ分子量は約１０．０
００であった。（ポリスチレン換算） 元素分析値Ｆｉ第１表に示した。又、実施例１で行った
と同様にして電気伝導率を測定したところ２５℃でＬ
４ ｘ １０ ’−” Ｓ／（！ＩＩであった。得られ
た成形体を８０℃で３日間ヨウ素の蒸気にさらしてヨウ
素が２６０重量％ドープされた成形体を得た。この成形
体の電気伝導性は２５℃で９，８Ｘ１０ Ｓ／備であ
った。
／ｌり ６５ｉ （５ｅｃ−プチルリチクム９７皿１）
を１５分かけて滴下した以外は実施例１で行ったと同様
にしてＬ４５９の黒色固体を得た。得られた黒色粉体を
ＧＰＣスペクトルで測定したところ分子量は約１０．０
００であった。（ポリスチレン換算） 元素分析値Ｆｉ第１表に示した。又、実施例１で行った
と同様にして電気伝導率を測定したところ２５℃でＬ
４ ｘ １０ ’−” Ｓ／（！ＩＩであった。得られ
た成形体を８０℃で３日間ヨウ素の蒸気にさらしてヨウ
素が２６０重量％ドープされた成形体を得た。この成形
体の電気伝導性は２５℃で９，８Ｘ１０ Ｓ／備であ
った。
第 １ 表
（注）Ｏの値Ｆｉ１００からＣとＨを引いた値夾苑例３
ｎ−プチルリチクムのヘキサン溶液（１４８ｍｏｌ ／
ｌ ） ３６ ｍｌ！を滴下した以外は実施例１で行っ
たと同様圧してα８８Ｆの黒色粉末を得、ＧＰＣスペク
トルで測定したところ分子量は約２０００であった。（
ポリスチレン換算） 実施例４ ｎ−プチルリチクムのヘキサン溶液（Ｌ４８ｍｏｌ／ｌ
） ６６ ｍｅを滴下した以外は実施例１で行ったと同
様にして（Ｌ９５）の黒色粉末を得、ＧＰＣスベタトル
で測定したところ分子量＃ｉ２．０００であった。
ｌ ） ３６ ｍｌ！を滴下した以外は実施例１で行っ
たと同様圧してα８８Ｆの黒色粉末を得、ＧＰＣスペク
トルで測定したところ分子量は約２０００であった。（
ポリスチレン換算） 実施例４ ｎ−プチルリチクムのヘキサン溶液（Ｌ４８ｍｏｌ／ｌ
） ６６ ｍｅを滴下した以外は実施例１で行ったと同
様にして（Ｌ９５）の黒色粉末を得、ＧＰＣスベタトル
で測定したところ分子量＃ｉ２．０００であった。
（ポリスチレン換１ｖ−）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 有機溶媒中で、実質的に水の不存在下に、一般式（
I ）で表わされるフラン系化合物と、▲数式、化学式
、表等があります▼・・・・・・（ I ） （式中Ｒは水素原子、アルキル基、フェニル基又はアル
キル置換フエニル基を示し、Ｘ＾１及びＸ＾２は水素原
子又はハロゲン原子を示す。） 一般式（II）で表わされるアルカリ金属化合物Ｒ＾１・
Ｍ・・・・・・（II） （式中、Ｒ＾１はアルキル基、フェニル基又はアルキル
置換フェニル基を示し、Ｍはアルカリ金属を示す。）を
反応させた後、さらに酸素雰囲気下に反応させることを
特徴とするフラン系ポリマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17875288A JPH0229430A (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | フラン系ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17875288A JPH0229430A (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | フラン系ポリマーの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0229430A true JPH0229430A (ja) | 1990-01-31 |
Family
ID=16053973
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17875288A Pending JPH0229430A (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | フラン系ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0229430A (ja) |
-
1988
- 1988-07-18 JP JP17875288A patent/JPH0229430A/ja active Pending
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