JPS5824446B2

JPS5824446B2 - 線状ポリ（２，５−チエニレン）重合体およびその製造方法

Info

Publication number: JPS5824446B2
Application number: JP54124813A
Authority: JP
Inventors: 山本明夫; 山本隆一; 実近健一
Original assignee: TOKYO KOGYO DAIGAKUCHO
Current assignee: TOKYO KOGYO DAIGAKUCHO
Priority date: 1979-09-28
Filing date: 1979-09-28
Publication date: 1983-05-21
Also published as: JPS5647421A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は２・５−チェニレン基を繰返し単位として有す
る新規な線状ポリ−（２・５−チェニレン）重合体およ
びその製造方法に関するものである。

従来、チオフェン環が骨格構造を構成する線状ポリチェ
ニレン重合体としては、次式：で表わされる数例が知られているが、これらの重合体は
いずれもチオフェン環が重合体の骨格構造に組み込まれ
る際の結合様式が一定しておらず、しかも平均重合度ｎ
が７以下の小さい値を有する重合体であり、規則正しく
２・５位で結合したポリ（２・５−チェニレン）重合体
は従来全く得られていない。

本発明の目的はチオフェン環が規則正しく２・５位で結
合し、比較的高い平均重合度を有する線状ポリ（２・５
−チェニレン）重合体を提供することにある。

本発明の他の目的は規則正しく、２・５位で結合し、比
較的高い平均重合度を有する線状ポリ（２・５−チェニ
レン）重合体の製造方法を提供することにある。

本発明は、次式：で表わされる２・５−チェニレン基を繰返し単位とし、
規則正しく２・５位で結合し、平均重合度が１４〜３０
であることを特徴とする線状ポリ（２・５−チェニレン
）重合体を提供する。

本発明の線状ポリ（２・５−チェニレン）重合体は、次
式：で表わされるように規則正しく２・５位で結合し、次式
：で表わされる共鳴構造を有し、平均重合度が１４〜３０
であり、従来のポリチェニレン重合体とは構造が異なり
、またより高い平均重合度を有する。

本発明の重合体は上記の共鳴構造を有し、主鎖に沿った
パイ電子共役系を有するために深い色に着色している。

また、重合度の増加と共にパイ電子共役系が拡大される
結果、可視部吸収スペクトルの吸収極太の位置は重合度
の増加に伴って長波長側へ移動する。

この結果平均重合度が約１４の重合体は褐色に着色して
おり、平均重合度が約２０以上の重合体は黒色ないしは
赤黒色に着色している。

本発明の線状ポリ（２・５−チェニレン）重合体は上記
のパイ電子共役系を有するために、ヨウ素、三酸化イオ
ウ、硫酸等の無機電子受容体およびテトラシアノキノジ
メタン、テトラシアノエチレン等の有機電子受容体に対
する高い親和力を有し、これらの電子受容体を強く吸着
する。

一般に重合体がここに述べた電子受容体に対する高い親
和力を発現するためには、重合体分子中に十分に拡大さ
れたパイ電子系が存在することが必須であり、このため
には、線状ポリチェニレン重合体中においては、チオフ
ェン環が２・５一位で規則正しく結合していることおよ
びその平均重合度がある程度以上大きいことが必要であ
る。

さらに、重合体と電子受容体とから成る付加体が半導体
としての性質、すなわち重合体中でキャリの移動が容易
に行われるという性質を有するためにも、重合体はその
平均重合度がある程度以上大きいことが必要である。

本発明の重合体はかかる必要条件を満すものである。

本発明の重合体は、圧縮成形等の熱可塑性樹脂に対する
種々の成形方法により成形することができ、その成形品
は機械的強度が優れているほか、高い熱安定性を有する
優れた耐熱性樹脂であり、空気中の酸素に対して不活性
で、また電子受容体を添加しない場合には電気的に絶縁
体である。

従来有機半導体材料としてはポリアセチレン、ポリ（パ
ラフェニレン）、ポリ（フェニレンスルフィド）等が知
られており、これらの重合体には酸素の作用を受は易く
、従ってその重合体に電子受容体を添加してなる有機半
導体は空気中の酸素を受は易かったり、ＡＳＦ、のよう
な極めて毒性の高い電子受容体の添加によってのみ導電
性を示し、従って人体に対する安全性に欠ける等の欠点
を有するものが多い。

これに対し、本発明の重合体は空気中の酸素に対し不活
性であり、実際上毒性の認められない通常の電子受容体
の添加により半導体に変換されるので、半導体材料とし
て極めて優れている。

本発明の重合体は、触媒としてニッケル化合物を使用し
、非反応性溶媒中で、実質的に水の不存在下に、２・５
−ジハロゲン化チオフェンとマグネシウムとを反応させ
ることにより製造される。

この反応は次の反応式：（式中のＸは・・ロゲン原子を示す）で表わされる。

このような、マグネシウムによる脱ノ・ロゲン化による
重合反応では触媒としてニッケル化合物を使用すること
が必要である。

触媒を使用しない場合。でも重合反応はある程度進行す
るが、その反応速度は極めて遅く、数日間加熱しても重
合体の収量はほぼ零である。

触媒の添加は、２・５−ジハロゲン化チオフェンとマグ
ネシウムとの反応後でもよいし、この反応の当初に行な
ってもよい。

触媒のニッケル化合物としては、ＮｉＣｌ２、ＮｉＢｒ
２等のようなハロゲン化ニッケル、およびジクロロ（２
・２′−ビピリジン）ニッケルＮｉＣ１２（ｂｐｙ）
、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルＮ
ｉＢｒ２（Ｐｐｈ３）２．１−５−シクロオクタジ
エンビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルＮｉ（
ｃｏｄ）（１）ｐ）１３）２のようなニッケル錯
体を使用するのが好ましい。

触媒使用量は２・５−ジハロゲン化チオフェンの０．Ｏ
１〜０．５重量％とするのが適当である。

非反応性溶媒としては、エーテル系溶媒のような２・５
−ジハロゲン化チオフェンを溶解する溶媒を使用する。

エーテル系溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン
、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等がある。

また、反応は反応混合物中にできるだけ水の存在しない
ような条件下で行なう。

この理由は、２・５−ジハロゲン化チオフェンとマグネ
シウムとの反応によって重合反応活性種として生成する
有機マグネシウム化合物が水に対して不安定であり、分
解してしまうために、重合反応の進行が妨げられるから
である。

更に、反応は不活性雰囲気で行なうのが好ましい。

この理由＆Ｌ上記有機マグネシウム化合物が空気中の水
分、炭酸ガスおよび酸素と反応し、重合反応の進行が妨
げられるからである。

反応は、広範囲にわたる温度を使用することができるが
、普通室温ないし溶媒還流温度で行なう。

反応は０℃でも進行するが、この場合には若干の誘導期
間が必要になる。

マグネシウムの添加量は２・５−ジノ・ロゲン化チオフ
ェン１モルに対して０．９８〜１．１０グラム原子とす
るのが適当である。

次に本発明を実験例について説明する。

実験例１２・５−ジブロモチオフェン５．０ｆ（２１ミリモル）
を２００ｍ１の四日フラスコにとり、これに乾燥テトラ
ヒドロフラン１５ｍ１および金属マグネシウム０．５１
Ｐ（２１ミリグラム原子）を加え、乾燥窒素雰囲気下に
室温においてかきまぜながら反応させた。

約１時間後に金属マグネシウムがほぼ消費しつくされた
ことを認めた。

次いで、ジクロロビス（２・２′−ビピリジン）ニッケ
ルＮ１Ｃｌ２（ｂｐｙ）２０ｍｇ（０，０７ミリモル）
を添加してかきまぜると、室温において重合反応が円滑
に始まり、黒褐色重合体が沈澱し始めた。

重合反応は約１時間で終了したが、テトラヒドロフラン
還流下に更に２時間加熱して重合反応を完結させた。

生成した沈澱物を塩酸酸性メチルアルコール中にあけ、
１時間かきまぜた後ガラスフィルター上に集め、メチル
アルコールおよび水で十分洗浄した。

次に、この沈澱をソックスレー抽出器により熱メチルア
ルコールで１時間抽出して低分子化合物を抽出除去し、
乾燥することにより粉末状黒褐色重合体１．２１を得た
。

この重合体は、後述の熱クロロホルム抽出によって分別
された２個の成分の平均重合度および重量比から計算す
ると、平均重合度約２７．５の重合体であった。

この重合体は２００℃で融解することなく、極めて高い
熱安定性を示した。

窒素雰囲気下で行なったこの重合体の熱重量分析結果を
第１図に示す。

第１図から、この重合体の熱分解は窒素雰囲気下２３０
℃附近から始まるが、９００℃という高温においても約
３５重量％の残存重量を示すことが分る。

この重合体の赤外吸収スペクトルは、第２図に示すよう
に、高分子主鎖の２・５−チェニレン基に基づく７８８
ＣＩｒＬ−１に鋭い１本の吸収を示すが、その他には面
外変角振動領域に吸収を示さなかった。

また、９６０ｃｆｒＬ ”附近に現われるＣ −Ｂｒ
伸縮振動も小さかった。

このことは、生成した重合体が十分に大きな重合度を有
し、かつ規則正しい繰り返し単位から構成されているこ
とを示しており、（１）式に示した構造を支持するもの
である。

この黒褐色重合体を更にソックスレー抽出器により熱ク
ロロホルムで５０時間抽出した。

この結果熱クロロホルムで抽出された粉末状褐色重合体
０．２６Ｓ’（約２２重量％）および熱クロロホルムで
抽出されなかった粉末状黒色重合体０．９４Ｐ（約７８
重量％）を得た。

褐色の熱クロロホルム可溶性重合体の元素分析値は炭素
５３．１％、水素２．８％であった。

この重合体が次式：で表わされるように重合体の両末端に１３ｒ原子が結合
している構造を有すると考えると、炭素の分析値から算
出される平均重合度ｎは約１９となり、重合体の平均分
子量は約１７２０となった。

この熱クロロホルム可溶性重合体の約半量は室温におい
てもクロロホルム可溶性で、この部分についてコロナ１
１７分子量測定装置（西独Ｈａａｋｅ社製）およびクロ
ロホルムを使用して蒸気圧滲透法により数平均分子量を
測定した結果、約１３７０であった。

この分子量は（３１式の構造を考えると、平均重合度ｎ
の値が約１４．８である場合に相当した。

上述の熱クロロホルム可溶性重合体および室温クロロホ
ルム可溶性重合体の平均重合度および重量比（約１：１
）から計算すると、熱クロロホルム可溶性で室温クロロ
ホルム不溶性の重合体の平均重合度ｎは約２３で、平均
分子量は約２０５０であった。

黒色の熱クロロホルム不溶性重合体の元素分析値ハ炭素
５３．７％および水素２．６％であったが、２．１重量
％の灰分が存在していた（この灰分は重合反応に際して
生成するマグネシウム化合物が線状ポリ（２・５−チェ
ニレン）重合体のイオウの配位を受げ重合体中に取込ま
れたものであると考えられる）。

従って、この灰分を除いて考えると本重合体の元素分析
値は炭素５４．９％および水素２．７％となり、炭素の
分析値から算出される本重合体の平均重合度ｎは（３）
式の構造を考えると約３０であり、平均分子量は約２６
２０であった。

熱クロロホルム不溶性重合体は３６０’Ｃで融解するこ
とな（、極めて高い熱安定性を示した。

窒素雰囲気下で行なったこの重合体の熱重量分析結果を
第３図に示す。

第３図から、この重合体の熱分解は窒素雰囲気下２５０
℃附近から始まるが、９００℃という高温においても約
５０重量％の残存重量を示すことが分る。

この熱クロロホルム不溶性重合体の赤外線吸収スペクト
ルをζ第４図に示すように、高分子主鎖の２・５−チェ
ニレン基に基づ＜７８８ＣｒｒＬ−１に鋭い１本の吸収
を示すが、その他には面外変角振動領域に吸収を示さな
かった。

また、９６０ｃｒｆＬ−１附近に現われるＣ −Ｂｒ
伸縮振動は熱クロロホルム抽出前の重合体より更に小さ
かった。

このことば熱クロロホルム不溶性重合体が十分に大きな
平均重合度を有し、かつ規則正しい繰返し単位から構成
されていることを示しており、（１）式に示した構造を
支持するものである。

熱クロロホルム抽出前の重合体よりＣ−Ｂｒ結合の相対
的割合が低下しているのは、熱クロロホルム不溶性重合
体の平均重合度が熱クロロホルム抽出前の重合体より大
きいことを示すものである。

熱クロロホルム可溶性重合体および熱クロロホルム不溶
性重合体のいずれも、室温にて空気中に１年間放置した
場合に、外見上も、赤外吸収スペクトルにも何ら変化が
認められず、空気中の酸素に対して安定であった。

実験例２２・５−ジブロモチオフェン４．’１（２０ミリモル）
、乾燥テトラヒドロ７ラン２０ｒＩ′Ｌ１１金属マグネ
シウム０．４９１（２０ミリグラム原子）および２０Ｐ
のＮ１ＣＬ、（ｂｐｙ）を２００ｍ１（１）四日フラス
コにとり、乾燥窒素雰囲気下に室温において１０時間か
きまぜた。

生成した沈澱を実験例１と同様に捕集および洗浄し、更
にソックスレー抽出器を使用して熱メチルアルコール可
溶分を除去することにより粉末状で黒褐色のポリ（２・
５−チェニレン）重合体０．９（ｌを得た。

この重合体は実験例１で得られた熱メチルアルコール不
溶性の黒褐色重合体とほぼ同じ空気中の酸素に対する安
定性を有するが、はぼ同じ熱安定性および赤外吸収スペ
クトルを示し、実験例１で得られた熱メチルアルコール
不溶性重合体とほぼ同じ平均重合度を有しているものと
考えられる。

実験例３２・５−ジブロモチオフェン４．４？（１８ミリモル）
を２００ｍ１の四日フラスコにとり、これに乾燥テトラ
ヒドロフラン２０ｍ１および金属マグネシウムｏ、４４
Ｐ（１８ミリグラム原子）を加え、乾燥窒素雰囲気下に
室温においてかきまぜながら１時間反応させた。

次いでＮｉＣｌ２１４■を添加してかきまぜると、室温
において重合反応が円滑に始まり、黒褐色重合体が沈澱
し始めた。

室温において５時間反応させた後に生成した沈澱物を、
実験例１と同様に捕集および洗浄し、更にソックスレー
抽出器を使用して熱メチルアルコール可溶分を除去する
ことにより粉末状で黒褐色のポリ（２・５−チェニレン
）重合体０．９０′？を得た。

この重合体の元素分析値は炭素５３．２％および水素２
．５％であったが、１．６重量％の灰分が存在していた
。

従って、この灰分を除いて考えると、本重合体の元素分
析値は炭素５４．１％および水素２．５％となり、炭素
の元素分析値から算出される本重合体の平均重合度ｎは
（３）式の構造を考えると約２４であり、平均分子量は
約２１３０であった。

この重合体は室温にて空気中に１年間放置した場合に、
外見上も、赤外吸収スペクトルにも何ら変化が認められ
ず、空気中の酸素に対して安定であった。

実験例４触媒を使用しないで実施例１と同様にして反応を行なっ
た。

ただし、重合反応は常温で１時間行なった後、テトラヒ
ドロフラン還流下に更に４時間行なった。

重合体の収量は零であった。実験例５２・５−ジブロモチオフェン６．４２Ｐ（２６ミリモル
）、金属マグネシウム６−５Ｆｌ（２６ミリモル）およ
び触媒としてＰｄＣ１２（ｂｐｙ）２３ｍｙを使用した
点を除き、比較例１と同様にして反応を行なった。

重合体の収量は零であった。実験例６実験例１において熱メチルアルコールで抽出した後に得
た黒褐色重合体（平均重合度約２７．５）の粉末を赤外
線成型器（島津製作所製）により５００ｋｇ／ｃｒＡの
圧力下で固め、得られた板状物質の電気伝導率を測定し
た。

電気伝導率は１８℃で７．３Ｘ１０ ”Ω−”ｌ’で
あった。

この重合体粉末を常温においてガラス容器中でヨウ素の
蒸気に晒し、ヨウ素を１０時間吸収させ、使用した重合
体あたりヨウ素５７重量％を含有する粉末を得た。

ヨウ素含有量はヨウ素吸収の際の重量増加から求めた。

この粉末を上述と同様にして固め、得られた板状物質の
電気伝導率を測定した。

電気伝導率は１８℃で８．８Ｘ１０’Ω−１・ｃｒＩＬ
−１，８０℃で４．６Ｘ１０”Ω−１・ＣｒｒＬ−１で
あった。

この半導体は、室温にて空気中に１年間放置した場合に
、外見上も、赤外吸収スペクトルにも何ら変化が認めら
れず、空気中の酸素に対して安定であり、電気伝導率も
実質的に変化しなかった。

実験例７実験例６で使用したのと同じ黒褐色重合体（平均重合度
約２７．５）の粉末を常温において濃硫酸に加え、３０
分間硫酸を吸収させた後、メチルアルコールで十分洗浄
して表面の付着硫酸を除去して、使用した重合体当りＨ
２Ｓ０４３５重量％を含有する粉末を得た。

硫酸含有量は硫酸吸収の際の重量増加から求めた。

この粉末を実験例６と同様にして固め、得られた板状物
質の電気伝導率を測定した。

電気伝導率は２８℃で８．６×１０−７Ω−１−Ｃｒｒ
Ｌ−ｌ、８０℃で１．８Ｘ１０−６Ω−’−ＣｒｒＬ’
であった。

この半導体は、室温にて乾燥空気中に１年間放置した場
合に、外見上も、赤外吸収スペクトルにも何ら変化が認
められず、乾燥空気中の酸素に対して安定であり、電気
伝導率も実質的に変化しなかった。

実験例８実施例１において得た黒色の熱クロロホルム不溶性重合
体（平均重合度約３０）を実験例６と同様にして固め、
得られた板状物質の電気伝導率を測定した。

電気伝導率は１８℃で５．３Ｘ１０−’１Ω−１・Ｃｒ
ｆｌ−１であった。

この重合体粉末を実験例６と同様にしてヨウ素の蒸気に
晒し、ヨウ素を１０時間吸収させ、使用した重合体あた
りヨウ素４９重量％を含有する粉末を得た。

ヨウ素含有量はヨウ素吸収の際の重量増加から求めた。

電気伝導率は１８℃で３．４Ｘ１０”Ω−１・ｃｒｒＬ
−１，８１℃で１．３Ｘ１０−３Ω−１・ｃｒｆＬ−１
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の線状ポリ（２・５−チェニレン）重合
体の１例の熱重量分析結果を示すグラフ、第２図はその
赤外線吸収スペクトル図、第３図は本発明の線状ポリ（
２・５−チェニレン）重合体の他の例の熱重量分析結果
を示すグラフ、第４図はその赤外線吸収スペクトル図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１次式：で表わされる２・５−チェニレン基を繰返し単位とし、
規則正しく２・５位で結合し、平均重合度が１４〜３０
であることを特徴とする線状ポリ（２・５−チェニレン
）重合体。２次式：で表わされる２・５−チェニレン基を繰返し単位とし、
規則正しく２・５位で結合し、平均重合度が１４〜３０
である線状ポリ（２・５−チェニレン）重合体を製造す
るに当り、触媒としてニッケル化合物を使用し、非反応
性溶媒中で実質的に水の不存在下に、２・５−ジハロゲ
ン化チオフェンとマグネシウムとを反応させることを特
徴とする線状ポリ（２・５−チェニレン）重合体の製造
方法。