JPH0229431A - 蛍光性重合体及びその製造方法 - Google Patents
蛍光性重合体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH0229431A JPH0229431A JP17835988A JP17835988A JPH0229431A JP H0229431 A JPH0229431 A JP H0229431A JP 17835988 A JP17835988 A JP 17835988A JP 17835988 A JP17835988 A JP 17835988A JP H0229431 A JPH0229431 A JP H0229431A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- polymer
- aromatic
- bis
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は新規な蛍光性重合体及びその製造方法に関する
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、表示材料
や装飾材料などとして有用な、耐熱性に優れ、かつ蛍光
を発する芳香族ポリエーテル系重合体、及びこのものを
簡単な工程で効率よく製造する方法に関するものである
。
ものである。さらに詳しくいえば、本発明は、表示材料
や装飾材料などとして有用な、耐熱性に優れ、かつ蛍光
を発する芳香族ポリエーテル系重合体、及びこのものを
簡単な工程で効率よく製造する方法に関するものである
。
［従来の技術］
従来、夜間の標識や装飾などの素材として、蛍光を発す
る重合体や樹脂組成物、例えばビニル系重合体に、側鎖
として、アミド結合を介してフルオレセイン残基を導入
したらのく特開昭４９６２５８９号公報）、あるいはフ
ルオレセインやローダミン−Ｂなどの有機蛍光体を重合
体に配合して成る樹脂組成物などが提案されている。
る重合体や樹脂組成物、例えばビニル系重合体に、側鎖
として、アミド結合を介してフルオレセイン残基を導入
したらのく特開昭４９６２５８９号公報）、あるいはフ
ルオレセインやローダミン−Ｂなどの有機蛍光体を重合
体に配合して成る樹脂組成物などが提案されている。
しかしながら、前者の側鎖としてフルオレセイン残基を
導入して成るビニル系重合体においては、製造工程が煩
雑である上に、該フルオレセイン残基に遊離の水酸基が
存在するため、耐熱性に劣るのを免れないなどの欠点が
ある。一方後者の樹脂組成物においては、有機蛍光体を
混練するのに要するエネルギーが大きい上、該蛍光体の
ブリードが起こりやすいなどの問題がある。
導入して成るビニル系重合体においては、製造工程が煩
雑である上に、該フルオレセイン残基に遊離の水酸基が
存在するため、耐熱性に劣るのを免れないなどの欠点が
ある。一方後者の樹脂組成物においては、有機蛍光体を
混練するのに要するエネルギーが大きい上、該蛍光体の
ブリードが起こりやすいなどの問題がある。
［発明が解決しようとする課題］
本発明は、このような事情のもとで、表示材料や装飾材
料などとして有用な、耐熱性に優れた蛍光性重合体、及
びこのものを入手の容易な原料を用い、かつ簡単な工程
で効率よく製造する方法を提供することを目的としてな
されたものである。
料などとして有用な、耐熱性に優れた蛍光性重合体、及
びこのものを入手の容易な原料を用い、かつ簡単な工程
で効率よく製造する方法を提供することを目的としてな
されたものである。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、重合体鎮め末端にフルオレセイン類の残基を
有する特定−構造の芳香族ポリエーテル系重合体が耐熱
性に優れ、かつ蛍光を発すること、及びこのものは、極
性溶媒中において、アルカリ金属化合物の存在下、特定
のジハロゲノ芳香族化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合
物及びフルオレセイン類とを反応させることにより、効
率よく製造しうろことを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
ねた結果、重合体鎮め末端にフルオレセイン類の残基を
有する特定−構造の芳香族ポリエーテル系重合体が耐熱
性に優れ、かつ蛍光を発すること、及びこのものは、極
性溶媒中において、アルカリ金属化合物の存在下、特定
のジハロゲノ芳香族化合物と、芳香族ジヒドロキシ化合
物及びフルオレセイン類とを反応させることにより、効
率よく製造しうろことを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、−最大
％式％
基である）
で表される繰り返し単位から成る重合体鎖を有し、かつ
重合体鎖の末端に一般式 （式中のＲ１及びＲ２は、それぞれハロゲン原子、炭素
数１〜６のアルキル基又はアリール基、Ｒ３は炭素数１
〜６のアルキル基又はアリール基、ｍ及びｎは０又は１
〜３の整数、ｐは０又は１〜４の整数である） て表される基を有することを特徴とする蛍光性重合体を
提供するものである。
重合体鎖の末端に一般式 （式中のＲ１及びＲ２は、それぞれハロゲン原子、炭素
数１〜６のアルキル基又はアリール基、Ｒ３は炭素数１
〜６のアルキル基又はアリール基、ｍ及びｎは０又は１
〜３の整数、ｐは０又は１〜４の整数である） て表される基を有することを特徴とする蛍光性重合体を
提供するものである。
この蛍光性重合体は、本発明に従えば、中性極性溶媒中
において、アルカリ金属化合物の存在下、（Ａ）−最大 ％式％ （式中のＸｌ及び×２はそれぞれハロゲン原子であり、
Ａｒ’は前記と同じ意味をもつ） で表されるジハロゲノ芳香族化合物と、（Ｂ）−最大 ％式％ （式中のＡｒ２は前記と同じ意味をもつ）で表される芳
香族ジヒドロキシ化合物及び（Ｃ）−最大 （式中のＲ１、Ｒ″、Ｒコ、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ
意味をもつ） で表されるフルオレセイン類とを反応させることにより
、製造することができる。
において、アルカリ金属化合物の存在下、（Ａ）−最大 ％式％ （式中のＸｌ及び×２はそれぞれハロゲン原子であり、
Ａｒ’は前記と同じ意味をもつ） で表されるジハロゲノ芳香族化合物と、（Ｂ）−最大 ％式％ （式中のＡｒ２は前記と同じ意味をもつ）で表される芳
香族ジヒドロキシ化合物及び（Ｃ）−最大 （式中のＲ１、Ｒ″、Ｒコ、ｍ、ｎ及びｐは前記と同じ
意味をもつ） で表されるフルオレセイン類とを反応させることにより
、製造することができる。
以下、本発明の詳細な説明する。
本発明においては、原料の（Ａ＞成分として、前記−最
大（ＩＩＩ）で表されるジハロゲノ芳香族化合物が用い
られる。このジハロゲノ芳香族化き物としては、−最大 （式中のＸｌ及びＸｌは前記と同じ意味をもつ）て表さ
れるジハロゲノジフェニルスルホン、又は−取代 （式中の×１及びＸｌは前記と同じ意味をもつ）で表さ
れるジハロゲノベンゾニトリルが用いられる。これらの
ジハロゲノ芳香族化合物におけるＸｌ及びＸｌは、同一
のハロゲン原子であってもよいし、たがいに異なるハロ
ゲン原子であってもよい。好ましいハロゲン原子はフッ
素原子及び塩素原子であるが、特に、ＸＩ及びＸｌが同
一であるものが好適である。
大（ＩＩＩ）で表されるジハロゲノ芳香族化合物が用い
られる。このジハロゲノ芳香族化き物としては、−最大 （式中のＸｌ及びＸｌは前記と同じ意味をもつ）て表さ
れるジハロゲノジフェニルスルホン、又は−取代 （式中の×１及びＸｌは前記と同じ意味をもつ）で表さ
れるジハロゲノベンゾニトリルが用いられる。これらの
ジハロゲノ芳香族化合物におけるＸｌ及びＸｌは、同一
のハロゲン原子であってもよいし、たがいに異なるハロ
ゲン原子であってもよい。好ましいハロゲン原子はフッ
素原子及び塩素原子であるが、特に、ＸＩ及びＸｌが同
一であるものが好適である。
前記−最大（Ｖｌ）で表されるジハロゲノジフェニルス
ルホンの具体例としては、４．４′−ジフルオロジフェ
ニルスルホン、４．４°−ジクロロジフェニルスルホン
、４−クロロ−４′−フルオロジフェニルスルホンなど
が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい、また、前記−最
大（■）で表されるジハロゲノベンゾニトリルの具体例
としては、２．６−ジフルオロベンゾニトリル、２．６
−ジクロロベンゾニトリル、２−クロロ−６−フルオロ
ベンゾニトリル、２．４−ジフルオロベンゾニトリル、
２．４−ジクロロベンゾニトリル、２−クロロ−４−フ
ルオロベンゾニトリル、２−フルオロ−４−クロロベン
ゾニトリルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以」二を組み合わせて用いてもよい
。
ルホンの具体例としては、４．４′−ジフルオロジフェ
ニルスルホン、４．４°−ジクロロジフェニルスルホン
、４−クロロ−４′−フルオロジフェニルスルホンなど
が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、
２種以上を組み合わせて用いてもよい、また、前記−最
大（■）で表されるジハロゲノベンゾニトリルの具体例
としては、２．６−ジフルオロベンゾニトリル、２．６
−ジクロロベンゾニトリル、２−クロロ−６−フルオロ
ベンゾニトリル、２．４−ジフルオロベンゾニトリル、
２．４−ジクロロベンゾニトリル、２−クロロ−４−フ
ルオロベンゾニトリル、２−フルオロ−４−クロロベン
ゾニトリルなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用
いてもよいし、２種以」二を組み合わせて用いてもよい
。
本発明においては、原料の（Ｂ）成分として、前記−最
大（ＩＶ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が用い
られる。該−最大ＮＶ）におくｊるＡ ｒ ２は二価の
芳香族残基であり、その具体例となどの置換基を有しな
い二価の芳香族残基及びこれらのベンゼン環にハロゲン
原子や炭素数１〜６のアルキル基、アリール基などの置
換基を有する二価の芳香族残基、並びに−最大 （式中のＲ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基又はアリール基であり、それらは同一
であっても、たがいに異なっていてもよいし、また、た
がいに結合して環を形成していてもよく、Ｒ６及びＲ７
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基
又はアリール基であり、それらは同一であってもよいし
、たがいに異なっていてもよい） で表される二価の芳香族残基などを挙げることができる
。
大（ＩＶ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物が用い
られる。該−最大ＮＶ）におくｊるＡ ｒ ２は二価の
芳香族残基であり、その具体例となどの置換基を有しな
い二価の芳香族残基及びこれらのベンゼン環にハロゲン
原子や炭素数１〜６のアルキル基、アリール基などの置
換基を有する二価の芳香族残基、並びに−最大 （式中のＲ４及びＲ５は、それぞれ水素原子、炭素数１
〜６のアルキル基又はアリール基であり、それらは同一
であっても、たがいに異なっていてもよいし、また、た
がいに結合して環を形成していてもよく、Ｒ６及びＲ７
は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基
又はアリール基であり、それらは同一であってもよいし
、たがいに異なっていてもよい） で表される二価の芳香族残基などを挙げることができる
。
前記−最大（ＩＶ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合
物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、メチ
ルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセチルハ
イドロキノン、アセ１−キジハイドロキノン、４．４°
−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロ
フェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ３．５−
ジクロロフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４ヒドロキシ−３−クロロ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）ケトン、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
クロロフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−シクロへキシルフェニル）プロパン、２．２
−ビス［４−ヒドロキシ−３−（フェニル）フェニルコ
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジクロロフエニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）メタン、１．１ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１，１−ビス（フェニル）メタン、】、１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−１−フェニルメ
タン、フェノールフタリン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ
る。これらの芳香族ジヒドロキシ化き物はそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
物としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、メチ
ルハイドロキノン、クロロハイドロキノン、アセチルハ
イドロキノン、アセ１−キジハイドロキノン、４．４°
−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−３−
クロロフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロ
フェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ３．５−
ジクロロフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４ヒドロキシ−３−クロロ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）ケトン、２．２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロ
パン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
クロロフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−シクロへキシルフェニル）プロパン、２．２
−ビス［４−ヒドロキシ−３−（フェニル）フェニルコ
プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジクロロフエニル）
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェ
ニル）メタン、１．１ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１，１−ビス（フェニル）メタン、】、１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）−１−メチル−１−フェニルメ
タン、フェノールフタリン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ
る。これらの芳香族ジヒドロキシ化き物はそれぞれ単独
で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
本発明においては、原料の（Ｃ）成分として、前記−最
大（Ｖ）で表されるフルオレセイン類が用いられる。該
−最大（Ｖ）において、Ｒ１はｍが２又は３の場き、
Ｒ２はｎが２又は３の場合、Ｒ″はＰが２〜４の場合、
それぞれにおいて異なるものであってもよい、このフル
オレセイン類は１種用いてもよいし、２種以上を組み３
わせて用いてもよいが、好ましいフルオレセイン類とし
ては、フロキシンＢ及びフルオレセインを挙げることが
できる。
大（Ｖ）で表されるフルオレセイン類が用いられる。該
−最大（Ｖ）において、Ｒ１はｍが２又は３の場き、
Ｒ２はｎが２又は３の場合、Ｒ″はＰが２〜４の場合、
それぞれにおいて異なるものであってもよい、このフル
オレセイン類は１種用いてもよいし、２種以上を組み３
わせて用いてもよいが、好ましいフルオレセイン類とし
ては、フロキシンＢ及びフルオレセインを挙げることが
できる。
本発明においては、この（Ｃ）成分のフルオレセイン類
の使用量は、前記（Ａ）成分のジハロゲノ芳香族化合物
と（Ｂ）成分の芳香族ジヒドロキシ化合物との合計モル
量に対し、通常０．００１〜１モル％め範囲で選ばれる
。この量が０．００１モル％未満では得られる重合体は
蛍光を発しないおそれがあるし、１モル％を超えると蛍
光強度が極端に小さくなる傾向が生じる。また、前記（
Ａ）成分のジハロゲノ芳香族化合物は、（Ｂ）成分の芳
香族ジヒドロキシ化合物に対し、実質上等モルになるよ
うな割合て・用いることが望ましい。
の使用量は、前記（Ａ）成分のジハロゲノ芳香族化合物
と（Ｂ）成分の芳香族ジヒドロキシ化合物との合計モル
量に対し、通常０．００１〜１モル％め範囲で選ばれる
。この量が０．００１モル％未満では得られる重合体は
蛍光を発しないおそれがあるし、１モル％を超えると蛍
光強度が極端に小さくなる傾向が生じる。また、前記（
Ａ）成分のジハロゲノ芳香族化合物は、（Ｂ）成分の芳
香族ジヒドロキシ化合物に対し、実質上等モルになるよ
うな割合て・用いることが望ましい。
本発明において用いられるアルカリ金属化合物としては
、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩が好ま
しく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビ
ジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムが挙
げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの中で、
特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムが好適である。
、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属重炭酸塩が好ま
しく、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビ
ジウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウムが挙
げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上組み合わせて用いてもよい。また、これらの中で、
特に炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウムが好適である。
本発明において用いられる中性極性溶媒としては、例え
ばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン５Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソ
プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−
ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−３−メチル−２−ビ１７リドン、Ｎ−メチ
ル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、
Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチルピペ
リドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド
、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１
−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホ
ラン、１−メチル−１−オキソホスファン、］、−］ｎ
−プロピルー１−オキソホスファン１−フェニル−１−
オキソホスファン、ジメチルイミダゾリジノン、ジフェ
ニルスルホンなどが挙げられる。これらは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に
Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
ばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチル安息香酸アミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン５Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−イソ
プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−インブチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ｎ−
ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロへキシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−メチル−３−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−エチル−３−メチル−２−ビ１７リドン、Ｎ−メチ
ル−３，４，５−トリメチル−２−ピロリドン、Ｎ−メ
チル−２−ピペリドン、Ｎ−エチル−２−ピペリドン、
Ｎ−イソプロピル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−６−
メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−３−エチルピペ
リドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド
、１−メチル−１−オキソスルホラン、１−エチル−１
−オキソスルホラン、１−フェニル−１−オキソスルホ
ラン、１−メチル−１−オキソホスファン、］、−］ｎ
−プロピルー１−オキソホスファン１−フェニル−１−
オキソホスファン、ジメチルイミダゾリジノン、ジフェ
ニルスルホンなどが挙げられる。これらは１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、特に
Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好適である。
次に、本発明の好適な実施態様の１例について説明する
と、まず、前記の中性極性溶媒中に、所要量のアルカリ
金属化音物、（Ａ）原料成分のジハロゲノ芳香族化合物
、（Ｂ）原料成分の芳香族ジヒドロキシ化合物及び（Ｃ
）原料成分のフルオレセイン類を添加する。この際、該
アルカリ金属化合物は、全ジオール成分の１／２モルに
対し、アルカリ金属原子の量が通常０．３〜２．５グラ
ム原子、好ましくは０．５〜２０グラム原子になるよう
な割合で用いられる。アルカリ金属の量が０３グラム原
子未満ては反応速度が遅くて、所望の高分子量重合体が
得られにくいし、アルカリ金属化音物を過剰に用いると
反応が激しく起こり、好ましくない副反応が起こ、る原
因となる。したがって、反応速度と副反応抑制とのバラ
ンスから、最適使用量が選ばれる。
と、まず、前記の中性極性溶媒中に、所要量のアルカリ
金属化音物、（Ａ）原料成分のジハロゲノ芳香族化合物
、（Ｂ）原料成分の芳香族ジヒドロキシ化合物及び（Ｃ
）原料成分のフルオレセイン類を添加する。この際、該
アルカリ金属化合物は、全ジオール成分の１／２モルに
対し、アルカリ金属原子の量が通常０．３〜２．５グラ
ム原子、好ましくは０．５〜２０グラム原子になるよう
な割合で用いられる。アルカリ金属の量が０３グラム原
子未満ては反応速度が遅くて、所望の高分子量重合体が
得られにくいし、アルカリ金属化音物を過剰に用いると
反応が激しく起こり、好ましくない副反応が起こ、る原
因となる。したがって、反応速度と副反応抑制とのバラ
ンスから、最適使用量が選ばれる。
また、中性極性溶媒の使用量は、通常（Ａ）成分、（Ｂ
）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部当たり、１
０〜１０００重量部の範囲で選ばれる。
）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００重量部当たり、１
０〜１０００重量部の範囲で選ばれる。
次に、前記の溶媒、アルカリ金属化合物、単量体の混合
物を、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下
で加熱し、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２５
０″Ｃの範囲の温度において重き反応を行う。この温度
が１５０℃未満では、反応速度が遅すぎて実用的でない
し、３５０°Ｃを超えると生成ポリマーの劣化による着
色がひどくなる。重き時の昇温は、穏やかにし、かつ重
合系が均一な温度に保たれるように工夫することがゲル
や着色のない良好なポリマーを得るために重要である。
物を、例えば窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下
で加熱し、１５０〜３５０℃、好ましくは１８０〜２５
０″Ｃの範囲の温度において重き反応を行う。この温度
が１５０℃未満では、反応速度が遅すぎて実用的でない
し、３５０°Ｃを超えると生成ポリマーの劣化による着
色がひどくなる。重き時の昇温は、穏やかにし、かつ重
合系が均一な温度に保たれるように工夫することがゲル
や着色のない良好なポリマーを得るために重要である。
また、重合中に発生する水分は系外に除去することが望
ましい。この除去方法としては、例えば反応器のガス置
換やガスフローによる方法、水と共沸する溶媒を重合系
に加えて、水分を系外へ留去する方法などが用いられる
。重合時間は反応温度や原料の種類によって左右され一
概に定めることができないが、通常は０．５〜１０時間
、好ましくは１〜３時間の範囲で選ばれる。
ましい。この除去方法としては、例えば反応器のガス置
換やガスフローによる方法、水と共沸する溶媒を重合系
に加えて、水分を系外へ留去する方法などが用いられる
。重合時間は反応温度や原料の種類によって左右され一
概に定めることができないが、通常は０．５〜１０時間
、好ましくは１〜３時間の範囲で選ばれる。
このようにして得られた本発明の蛍光性重き体は、一般
式 ％式％（） （式中のＡｒ’及びＡｒ２は前記と同じ意味をもつ）で
表される繰り返し単位から成る重合体鎖を有し、かつそ
の末端に、一般式 （式中のＲ’、Ｒ２、Ｒ３、ｍ−ｎ及びｐは前記と同じ
意味をもつ） て質される基か、前記繰り遅し単位に対して、好ましく
は０００２〜２モル％の割合で導入された芳香族ポリエ
ーテル系重合体であって、蛍光を発する特性を有する上
に、耐熱性に優れている。
式 ％式％（） （式中のＡｒ’及びＡｒ２は前記と同じ意味をもつ）で
表される繰り返し単位から成る重合体鎖を有し、かつそ
の末端に、一般式 （式中のＲ’、Ｒ２、Ｒ３、ｍ−ｎ及びｐは前記と同じ
意味をもつ） て質される基か、前記繰り遅し単位に対して、好ましく
は０００２〜２モル％の割合で導入された芳香族ポリエ
ーテル系重合体であって、蛍光を発する特性を有する上
に、耐熱性に優れている。
本発明の蛍光性重合体は、このような特徴を有している
ので、特に耐熱性が要求される表示材料や装飾材料など
としての利用が可能である。
ので、特に耐熱性が要求される表示材料や装飾材料など
としての利用が可能である。
［実施例］
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明は、これらの例によってなんら限定されるもので
はない。
本発明は、これらの例によってなんら限定されるもので
はない。
（実施例１）
撹拌装置、アルゴンガス吹込管、及びトルエンを満たし
たディーンスタルクトランプを備えた内容積３００ｗ、
ｅの反応器中に、２．６−シフルオロペンゾニトリル１
６．８６ＦＩ（０，１２モル）、ビスフェノールＡ２７
．３６ｇ（０，１２モル）、フロキシンＢ０．１９！？
（２，４ｘ １０−’モル）、炭酸カリウム１９．９９
（０，１４４モル）、Ｎメチルピロリドン１５０ｚＮを
投入し、室温にてアルゴンガスを流通させながら溶解さ
せた１次いで、反応器をオイルバスに入れて２００℃ま
で５０分間を要して昇温し、ここで、反応系にトルエン
５ｘｌｌを加えて、トルエンを還流させながら、１９５
℃で６０分間反応を行った。
たディーンスタルクトランプを備えた内容積３００ｗ、
ｅの反応器中に、２．６−シフルオロペンゾニトリル１
６．８６ＦＩ（０，１２モル）、ビスフェノールＡ２７
．３６ｇ（０，１２モル）、フロキシンＢ０．１９！？
（２，４ｘ １０−’モル）、炭酸カリウム１９．９９
（０，１４４モル）、Ｎメチルピロリドン１５０ｚＮを
投入し、室温にてアルゴンガスを流通させながら溶解さ
せた１次いで、反応器をオイルバスに入れて２００℃ま
で５０分間を要して昇温し、ここで、反応系にトルエン
５ｘｌｌを加えて、トルエンを還流させながら、１９５
℃で６０分間反応を行った。
冷却後、重き溶液をメタノール中にあけて、ポリマーを
析出させ、ワーニング社製ブレンダーで粉砕して、メタ
ノール１１、水１Ｆ３回、メタノール１１で洗浄、乾燥
してポリマー３８．４ｙ（収率９７％）を得た。このポ
リマーはガラス転移温度Ｔｇ１７９℃、熱分解開始温度
Ｔｄ（５％、空気中）４３０℃、還元粘度［ηｓ ｐ／
ｃ ］ ０．８６ＪＮ／ｙ（２０°Ｃ１塩化メチｌ／７
溶媒、０．５ｇ／Ｊｔり であり、かつ強い赤色の蛍光
を発した。
析出させ、ワーニング社製ブレンダーで粉砕して、メタ
ノール１１、水１Ｆ３回、メタノール１１で洗浄、乾燥
してポリマー３８．４ｙ（収率９７％）を得た。このポ
リマーはガラス転移温度Ｔｇ１７９℃、熱分解開始温度
Ｔｄ（５％、空気中）４３０℃、還元粘度［ηｓ ｐ／
ｃ ］ ０．８６ＪＮ／ｙ（２０°Ｃ１塩化メチｌ／７
溶媒、０．５ｇ／Ｊｔり であり、かつ強い赤色の蛍光
を発した。
また、このポリマーは赤外線吸収スペクトル分析および
ＩＨ−ＮＭＲによる分析結果より、次に示す繰り返し単
位および分子末端構造を有することが確認された。
ＩＨ−ＮＭＲによる分析結果より、次に示す繰り返し単
位および分子末端構造を有することが確認された。
（実施例２）
実施例１において、ビスフェノールＡの代わりにフェノ
ールフタリン３８．４４ｙ（０，１２モル〉を用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリマー４７．６５ｙ（収
＄９４％）を得た。このポリマーはＴｇ２１．６℃、Ｔ
ｄ （５％、空気中）４２０℃、［７７ＳＰ／Ｃ］ １
．２８，１１／ｇ（３０℃、ＮＭＰ溶媒、０．５ｇ／Ｉ
Ｉ）であり、かつ強いオレンジ色の蛍光を発した。
ールフタリン３８．４４ｙ（０，１２モル〉を用いた以
外は、実施例１と同様にしてポリマー４７．６５ｙ（収
＄９４％）を得た。このポリマーはＴｇ２１．６℃、Ｔ
ｄ （５％、空気中）４２０℃、［７７ＳＰ／Ｃ］ １
．２８，１１／ｇ（３０℃、ＮＭＰ溶媒、０．５ｇ／Ｉ
Ｉ）であり、かつ強いオレンジ色の蛍光を発した。
なお、このポリマーの重合体鎖は次に示す繰り返し単位
および分子末端構造を有することが確認された。
および分子末端構造を有することが確認された。
（実施例３）
実施例１において、フロキシンＢの使用量を０．１９ｙ
（２，４Ｘ１０−’モル）から１．９ｇ（２，４Ｘ１０
−３モル）に変えた以外は、実施例１と同様にしてポリ
マーを得た。このポリマーの蛍光強度は極めて弱いもの
であった。
（２，４Ｘ１０−’モル）から１．９ｇ（２，４Ｘ１０
−３モル）に変えた以外は、実施例１と同様にしてポリ
マーを得た。このポリマーの蛍光強度は極めて弱いもの
であった。
（実施例４）
実施例１において、２．６−シフルオロベンゾニトリル
の代わりに４．４゛−ジクロロフェニルスルホン３４．
８０ｙ（０，１２モル）を、フロキシンＢの代わりにフ
ルオレセイン０．０７９ｇ（２，４Ｘ１０−’モル）を
用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー３７．６
ｙ（収率９５％）を得た。このポリマーはＴｇ１９０℃
、Ｔｄ４６０°Ｃ（５％、空気中）、［７７ｓ ｐ／
ｃ ］ ０．４７ｄｌ／ｇ（３０℃、ＮＭＰン容媒、０
．５ｙ／、、ｉｌ’）であり、かつ黄色の蛍光を発した
。
の代わりに４．４゛−ジクロロフェニルスルホン３４．
８０ｙ（０，１２モル）を、フロキシンＢの代わりにフ
ルオレセイン０．０７９ｇ（２，４Ｘ１０−’モル）を
用いた以外は、実施例１と同様にしてポリマー３７．６
ｙ（収率９５％）を得た。このポリマーはＴｇ１９０℃
、Ｔｄ４６０°Ｃ（５％、空気中）、［７７ｓ ｐ／
ｃ ］ ０．４７ｄｌ／ｇ（３０℃、ＮＭＰン容媒、０
．５ｙ／、、ｉｌ’）であり、かつ黄色の蛍光を発した
。
なお、このポリマーの重合体鎖は次に示す繰り返し単位
および分子末端構造を有することが確認された。
および分子末端構造を有することが確認された。
ＣＨ。
（比較例１）
実施例１において、フロキシンＢを用いなかったこと以
外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
外は、実施例１と同様にしてポリマーを得た。
このポリマーは蛍光を全く発しなかった。
［発明の効果］
本発明の蛍光性重合体は重合体鎖末端にフルオレセイン
類の残基をもつ芳香族ポリエーテル系重合体であって、
蛍光を発する特性を有する上に、耐熱性に優れており、
特に耐熱性が要求される表示材料や装飾材料などとして
有用である。
類の残基をもつ芳香族ポリエーテル系重合体であって、
蛍光を発する特性を有する上に、耐熱性に優れており、
特に耐熱性が要求される表示材料や装飾材料などとして
有用である。
また、本発明方法によると、前記蛍光性重合体は、容易
に入手しうる原料を用い、簡単な工程で効率よく製造す
ることができる。
に入手しうる原料を用い、簡単な工程で効率よく製造す
ることができる。
Claims (4)
- （１）一般式 ■Ａｒ＾１−Ｏ−Ａｒ＾２−Ｏ■ ・・・（ I ） （式中のＡｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼
又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ａｒ＾２は二価の
芳香族残 基である） で表される繰り返し単位から成る重合体鎖を有し、かつ
該重合体鎖の末端に一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （式中のＲ＾１及びＲ＾２は、それぞれハロゲン原子、
炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基、Ｒ＾３は炭
素数１〜６のアルキル基又はアリール基、ｍ及びｎは０
又は１〜３の整数、ｐは０又は１〜４の整数である） で表される基を有することを特徴とする蛍光性重合体。 - （２）一般式（II）で表される基の含有量が一般式（
I ）で表される繰り返し単位に対し、０．００２〜２モ
ル％である請求項１記載の蛍光性重合体。 - （３）中性極性溶媒中において、アルカリ金属化合物の
存在下、（Ａ）一般式 Ｘ＾１−Ａｒ＾１−Ｘ＾２ ・・・（III） （式中のＡｒ＾１は▲数式、化学式、表等があります▼
又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘ＾１及びＸ＾２
はそれぞれ ハロゲン原子である） で表されるジハロゲノ芳香族化合物と、 （Ｂ）一般式 ＨＯ−Ａｒ＾２−ＯＨ・・・（IV） （式中のＡｒ＾２は二価の芳香族残基である）で表され
る芳香族ジヒドロキシ化合物及び （Ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） （式中のＲ＾１及びＲ＾２は、それぞれハロゲン原子、
炭素数１〜６のアルキル基又はアリール基、Ｒ＾３は炭
素数１〜６のアルキル基又はアリール基、ｍ及びｎは０
又は１〜３の整数、ｐは０又は１〜４の整数である） で表されるフルオレセイン類とを反応させることを特徴
とする請求項１記載の蛍光性重合体の製造方法。 - （４）（Ｃ）成分の使用量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
の合計モル量に対し、０．００１〜１モル％である請求
項３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17835988A JPH0229431A (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | 蛍光性重合体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17835988A JPH0229431A (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | 蛍光性重合体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0229431A true JPH0229431A (ja) | 1990-01-31 |
Family
ID=16047111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17835988A Pending JPH0229431A (ja) | 1988-07-18 | 1988-07-18 | 蛍光性重合体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0229431A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017221966A1 (ja) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリスルホンおよび芳香族ポリスルホン組成物 |
-
1988
- 1988-07-18 JP JP17835988A patent/JPH0229431A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017221966A1 (ja) * | 2016-06-24 | 2017-12-28 | 住友化学株式会社 | 芳香族ポリスルホンおよび芳香族ポリスルホン組成物 |
| US10899890B2 (en) | 2016-06-24 | 2021-01-26 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Aromatic polysulfone and aromatic polysulfone composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4703104A (en) | Preparation of cyanoaryl ether copolymer | |
| JPH01207320A (ja) | 芳香族ポリエーテルの製造方法 | |
| US5153306A (en) | Aromatic polyethers, fluorescent resin compositions containing same, and processes for preparing same | |
| JPH0229431A (ja) | 蛍光性重合体及びその製造方法 | |
| US5258485A (en) | Aromatic polyethers, fluorescent resin compositions containing same, and processes for preparing same | |
| JPS627730A (ja) | 結晶性芳香族ポリエ−テルケトンの製造方法 | |
| JPH0214218A (ja) | 芳香族ポリエーテル系重合体及びその製造方法 | |
| JPH02117921A (ja) | 新規芳香族ポリエーテルスルホン共重合体及びその製造方法 | |
| JPH01198624A (ja) | 芳香族エーテルケトン共重合体およびその製造法 | |
| JPH0258535A (ja) | 芳香族エーテルケトン重合体、その製造法およびその精製法 | |
| JPH06279582A (ja) | 芳香族ポリエーテルの製造法及び芳香族ポリエーテル | |
| JPH0632893A (ja) | 芳香族ポリエーテル及びその製造法 | |
| JP2003138009A (ja) | 芳香族ポリエーテルの製造方法 | |
| JPH01259034A (ja) | 芳香族ポリエーテルとその製造法 | |
| JP3694983B2 (ja) | 芳香族ポリエーテルの製造方法 | |
| JPS63189435A (ja) | ポリシアノアリ−ルエ−テルの製造方法 | |
| JPH0255728A (ja) | 芳香族ポリエーテル系重合体およびその製造方法 | |
| JPH0277426A (ja) | 結晶性新規芳香族ポリスルホン及びその製造方法 | |
| JPH01315417A (ja) | 芳香族エーテルケトン重合体の製造法 | |
| JP3694978B2 (ja) | 芳香族ポリエーテルの製造方法 | |
| JPH01225632A (ja) | 芳香族エーテルケトン重合体およびその製造法 | |
| JPS60197727A (ja) | 芳香族ポリエ−テルケトン共重合体及びその製造方法 | |
| JPS6291530A (ja) | 芳香族ポリケトンの製造法 | |
| JPH01259032A (ja) | 芳香族ポリエーテルとその製造方法 | |
| JP2002220469A (ja) | 着色の少ない芳香族ポリエーテル |