JPH02294346A - 透明で難燃性である熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、透明で耐衝撃性に優れた難燃性の材料として
利用される熱可塑性樹脂組成物に関するものである． （従来の技術） 従来、透明性樹脂としてポリスチレン樹脂、アクリロニ
トリルースチレン樹脂（Ａｓ樹脂）、メチルメタクリレ
ートーブタジエンースチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、ポリ
メチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）、ポリカー
ボネート樹脂（ＰＣＩＪＩｆｉ）、透明アクリロニトリ
ループタジエンースチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）等が広く
利用されている。

また、透明で難燃性の優れた樹脂としてボリカーボネー
ト樹脂が用いられているが、成形加工性に劣るために、
近年、透明で難燃性であるとともに成形加工性の優れた
材料が要求されている。

ゴム状重合体にアクリロニトリルースチレンをグラフト
共重合化することにより耐衝撃性を向上させた、いわゆ
るＡＢＳ樹脂を利用して難燃性を付与した樹脂が提案さ
れており、例えば、米国特許第４，５８１．４０３号明
細書には、ブタジエンゴムの割合が１５〜４０重景％で
あるＡＢＳ樹脂　６０〜７５重量部に臭素原子数が２〜
８個の間にあるジフェニルオキサイドを２５〜４０重量
部を配合すると、透明で難燃性を持った熱可塑性樹脂と
なることを開示している． しかし、ジフェニルオキサイドの添加量が２５重量部以
上と非常に多くならなければ透明性は充分ではなく、ま
たジフェニルオキサイドのマイグレーションが生したり
、耐候性や熱変形温度の低下が見られるようになるため
好ましくない。

さらに、臭素化合物を用いただけでは、充分な難燃効果
を得ることができないという欠点があった． （本発明が解決しようとする課題） ゴム系のグラフト共重合体を配合してなる樹脂組成物に
おいて、透明で耐衝撃性を持ち難燃性である樹脂組成物
は得られておらず、透明性が阻害される場合がある。

本発明は、透明性を維持しながら、耐衝撃性、難燃性を
持つ熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した
結果、ゴム系グラフト共重合体（Ａ）と、そのボリマー
がゴム状重合体より低い屈折率を持つモノマーの共重合
体（Ｂ）とを配合してなる組成物に２　８　０　℃以下
の融点または軟化点を持つハロゲン系化合物（Ｃ）を配
合し、さらに粒径が０．　　１μｍ以下のアンチモン化
合物（Ｄ）を配合することにより、透明で耐衝撃性を持
つ難燃性の樹脂が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

すなわち、本発明は； ゴム状重合体　５〜６０重量％にシアン化ビニル１５〜
４５重量％、芳香族ビニル８５〜５５重量％の範囲とな
るようにグラフト共重合したグラフト共重合体（Ａ）の
２０〜９０重量部と、シアン化ビニル　１５〜４５重量
％、芳香族ビニル　８５〜５５重量％　及びボリマーと
しての屈折率がゴム状重合体の屈折率より低い共重合性
七ノマー群の中から選ばれた少なくとも１種以上のモノ
マー　３〜２０重量％からなる共重合体（Ｂ）の１０〜
８０重量部と、 を含む組成物において、 前記の（＾）と（Ｂ）の組成物の１００重量部に対して
、融点または軟化点が２８０゜Ｃ以下であるハロゲン系
化合物（Ｃ）の群の中から選ばれた少なくとも１種以上
を１０〜５０重量部、 及び粒径が０．１μｍ以下のアンチモン化合物（Ｄ）を
０．５〜１５重量部を含むことを特徴とする、透明で難
燃性の熱可塑性樹脂組成物に関する。

なお、本発明は下記の実施の態様をも包含する。

（１）　　成分（Ａ）のゴム状重合体がポリブタジエン
、あるいはブタジエンを８５重量％以上含有するジエン
系ゴムである、請求項（】）記載の熱可塑性樹脂組成物
． （２）成分（Ｃ）のハロゲン系化合物が２〜９個の臭素
基を持つジフェニルオキサイドである、請求項（１）記
載の熱可塑性樹脂組成物。

（３）成分（ｃ）のハロゲン系化合物がトリス（トリブ
ロモネオペンチル）ホスフエートである、請求項（１）
記載の熱可塑性樹脂組成物．（４）成分（Ｃ）のハロゲ
ン系化合物がビス（ジブロモプ口ピルエーテル）テトラ
プロモビスフェノールＡである、請求項（１１記載の熱
可塑性樹脂組成物． （５）成分（ロ）のアンチモン化合物が二酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモンである、請求項（１）記載の熱可
塑性樹脂組成物． 以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明の成分（Ａ）は、ゴム状重合体　５〜６０重量部
、好ましくは１０〜４０重量部にシアン化ビニルと芳香
族ビニルとを６０〜９０重量部であり、かつシアン化ビ
ニルと芳香族ビニルとの重量比力月５：８５〜４５　：
　５５の範囲どなるようにグラフト共重合したグラフト
共重合体である．特に、シアン化ビニルと芳香族ビニル
の重量比の割合は、シアン化ビニルがシアン化ビニルと
芳香族ビニルの総量に対して２５〜４０重量％となるこ
とが好ましい．シアン化ビニルが２５重量％未満である
と耐薬品性が劣り、４０重量％を越えると成形加工性が
劣る． 共重合体のシアン化ビニルとしては、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルなどが挙げられる．芳香族ビニル
としては、スチレン、α−メチルスチレンなどが挙げら
れる． なお、成分（＾）で用いられるゴム状重合体は、本発明
の組成物の耐衝撃性を改善するためには、エラストマー
の性質を持つ必要がある。このエラストマーの性質を示
す一つの性質としてガラス転移点（Ｔｇ）があり、例え
ばＴｇが−３０℃以下の重合体としては、ジエン重合体
、例えばポリブタジエン、スチレンーブタジエンゴム、
ブタジエンーイソブレンゴム、ポリイソブレン、ポリア
ルキルアクリレート、ポリＣ，〜Ｃｌ！のアルキルメタ
クリレートなどが挙げられる． ポリアルキルアクリレートでは、例えばポリエチルアク
リレート、ポリプチルアクリレート、ポリエチルへキシ
ルアクリレートなどである．また、ジエン系と同様にア
ルキルアクリレートにコモノマーとしてブタジエン、ス
チレン、アクリロニトリル、アルキルメタクリレートな
どやその混合物を含有したゴム状重合体としてもよい．
ゴム状重合体のグ，ラフト共重合体は、水溶性エマルジ
ッン中でゴムの存在下に、シアン化ビニルと芳香族ビニ
ル等をグラフト重合させることにより製造される． 成分（Ｂ）としては、シアン化ビニル　１５〜４５重量
部、芳香族ビニル　８５〜５５重量部、ポリマーとして
の屈折率がゴム状重合体の屈折率より低い共重合体モノ
マー群の中から選ばれた少なくとも１種類以上のモノマ
ー　３〜２０重量部であり、かつシアン化ビニルと芳香
族ビニルとの重量比が１５：８５〜４５：５５の範囲と
なるように共重合した共重合体である． 特に、シアン化ビニルと芳香族ビニルの割合は、シアン
化ビニルと芳香族ビニルの総量に対して２５〜４０重量
％となることが好ましい．シアン化ビニルが２５重量％
未満であると耐薬品性が劣り、４０重量％を越えると成
形加工性が劣る．ポリマーとしての屈折率がゴム状重合
体の屈折率より低い共重合体モノマー群の中から選ばれ
た少なくとも１種類以上のモノマーは、３〜２０重量部
であり、樹脂相の屈折率を制御し、透明性を保持するた
めに用いられる． モノマーの割合が５重量％未満であると、難燃剖として
用いるハロゲン系化合物の添加量が多くなって物性の低
下を生じ、２０重量％を越えると成形加工性が劣る． 共重合体（Ｂ）を構成するシアン化ビニルとしては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる
． また、芳香族ビニルとしては、スチレン、αメチルスチ
レンなどが挙げられる． ポリマーとしての屈折率がゴム状重合体の屈折率より低
い共重合体モノマ一群の中から選ばれた少なくとも１種
類以上のモノマーは、ゴム状重合体が例えば、ポリプタ
ジエン、スチレンーブタジエンゴム、ブタジエンーイソ
プレンなどの場合には、炭素数が１〜１０のアルキル基
を含むアルキルアクリレート、アルキルメタクリレート
が挙げられ、好ましくは、例えばエチルアクリレートブ
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレートなどが挙げられる．特に、好ましいのはプチ
ルアクリレートである．シアン化ビニルと芳香族ビニル
及びボリマーとしての屈折率がゴム状重合体の屈折率よ
り低い共重合体モノマー群の中から選ばれた少なくとも
１種類以上の七ノマーとからなる共重合体は、既知の塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などで製造され
る． 難燃性を付与するための配合物としては、上記グラフト
共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計の１０Ｏ重量部
に対して、融点または軟化点が２８０℃以下であるハロ
ゲン系化合物（Ｃ）の中から選ばれた少なくともｆｉｌ
類以上を１０〜５０重量部、及び粒径がＯ．ｌｌＪｍ以
下のアンチモン化合物（Ｄ）を０．５〜１５重量部を含
むことが必要である． 成分（Ｃ）の融点もしくは軟化点が２８０℃以下である
ハロゲン系化合物としては、例えば、２〜８個の臭素基
を持つジフエニルオキサイド、トリス（トリブロモネオ
ペンチル）ホスフエート、ビス（ジブロモブロビルエー
テル）テトラプロモピスフェノールＡなどが挙げられる
が、特に２〜８個の臭素基を持つジフェニルオキサイド
、ビス（ジブロモプ口ピルエーテル）テトラブロモビス
フェノールＡの中から選ばれた少なくとも１種類以上を
用いるのが好ましい。

これらのハロゲン系化合物（Ｃ）は、樹脂との溶融混練
時に熔融して配合されるため、融点もしくは軟化点が２
８０“Ｃ以下、好ましくは２５０゜Ｃ以下である．融点
もしくは軟化点が２５０゜Ｃを越えるハロゲン化合物で
あると樹脂中にハロゲン化合物が未溶融の状態で混入す
る場合があり、透明性を阻害する． これらのハロゲン系化合物（Ｃ）の配合割合は、上記グ
ラフト共重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の合計の１００
重量部に対して、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜
２５重量部である。１５重量部未満であると難燃効果が
乏しく、２５重世部を越えるとマイグレーションを生じ
たり、耐候性や機械物性が低下する。

成分（Ｄ）のアンチモン化合物としては、例えば、二酸
化アンチモン、五酸化アンチモン、トリフェニルアンチ
モンなどが挙げられる．この中で特に好ましいのは、五
酸化アンチモン、三酸化アンチモンである． 用いるアンチモン化合物（Ｄ）の平均粒径は、０．１μ
ｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下である。

平均粒径が０．０５μｍを越えると透明性が低下する。

アンチモン化合物（Ｄ）の配合割合は、上記グラフト共
重合体（＾）と共重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対
して０．　　５〜１５重量部、好ましくはｌ〜１０重量
部である．１重量部未満であると難燃助剤として効果が
乏しく、１５重量部を越えると機械物性が低下する． 各成分の配合方法は、特に限定されるものではなく、公
知の技術、例えばヘンシェルミキサータンブラー等で粉
体、粒状物を混合し、これを押出機、二一グー、ミキサ
ー等で熔融混合する方法、予め溶融させた成分に他成分
を逐次混合していく方法等の各種の方法で利用すること
ができる．本発明の組成物を押出成形機、射出成形機等
により成形し、透明で耐衝撃性の優れた難燃性の成形品
を得ることができる。

本発明の樹脂組成物は、上記成分よりなるが、必要に応
じて透明性を阻害しない範囲において、ヒンダードフェ
ノール系、リン系等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑
剤、滑剤、安定剤、帯電防止剤、染料、顔料等を配合す
ることができる。

本発明を下記の実施例で具体的に説明するが、これらは
本発明の範囲を制限しない． 実施例 参考例１ （グラフト共重合体（Ａ−１）の製造）平均粒子系が０
．３０μｍのブタジエンゴムラテックス　５００部（ゴ
ム分換算　４０重量％）、乳化剤　不均化口ジン酸カリ
ウム　１部、を重合槽に仕込み、撹拌しながら、窒素気
流中で７０″Ｃに昇温し、 ブタジエンゴム　　　　２００部に対して、アクリロニ
トリル　　　　２８０部、 スチレン　　　　　　　　５２０部、 クメンヒドロパーオキサイド　０．８部、Ｌ−ドデシル
メルカブタン　　０．７部、の混合液と、 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート１．　　０
部、 硫酸第一鉄（ＦｅＳＯｎ　’　７Ｈ＊０）　　　　０　
．１　０部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩 ０．２部、 を溶解した蒸留水　５００部、 を６時間にわたって添加して重合した．添加終了後、さ
らに２時間撹拌を継続し、重合を終えた．重合率は、９
４％であった．生成したグラフト共重合体ラテックスは
、希硫酸水溶液で凝固した後、洗浄、脱水、乾燥して白
色粉末のグラフト共重合体を得た（Ａ−１），参考例２ （グラフト共重合体（Ａ−２）の製造）平均粒子系が０
．１５μｍと０．３０，ｕｍとのブタジエンゴムラテッ
クスを１対ｌで混合したゴムラテックス　３７５部（ゴ
ム分換算　４０重量％）、 ブタジエンゴム　　　　　１５０部に対して、アクリロ
ニトリル　　　　３００部、 スチレン　　　　　　　　５５０部、 クメンヒドロパーオキサイド　０．３部、ｔ−ドデシル
メルカブタン　　０．３部、の混合液と、 ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、 硫酸第一鉄（ＦｅＳＯｎ　’　７ＨｔＯ）　　　　０　
．　　０　４部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩 ０．０８部、 を溶解した蒸留水　５００部、 を用いた以外は、グラフト共重合体（Ａ−１）の製造と
同様な操作を行い、グラフト共重合体（Ａ一２）を得た
． 参考例３ （グラフト共重合体（Ａ−３）の製造）アクリロニトリ
ルとスチレンの仕込み割合を３２０部と４８０部とした
以外は、グラフト共重合体（Ａ−１）の製造と同様な操
作を行い、グラフト共重合体（Ａ−３）を得た． 参考例４ （グラフト共重合体（Ａ−４）の製造）ゴムラテックス
中のブタジエンの割合を１５０部、アクリロニトリルと
スチレンの仕込み割合を３２３部と５２７部とした以外
は、グラフト共重合体（Ａ−２）の製造と同様な操作を
行い、グラフト共重合体（Ａ−４）を得た． 参考例５ （共重合体（Ｂ−１）の製造） アクリロニトリル　　　　　４０重量部、スチレン　　
　　　　　　　５０重量部、プチルアクリレート　　　
　１０重量部、エチルベンゼン　　　　　　３０重量部
、とからなる混合物に、 ｔ−プチルハイドロパーオキサイド ０．ＩＷ１部、 及びドデシルメルカブタン　０．５重量部、を窒素雰囲
気中で攬拌しながら滴下した．その後、７０℃に昇温し
で６時間反応させた．反応生成物にｎ−へキサンを１．
０００部を加えて沈澱させ、次で、２ＯｍｍＨｇ下の減
圧下にて８０℃で乾燥させて、共重合体を得た．重合率
は、５５％であった． 参考例６ （共重合体（Ｂ−２）の製造） プチルアクリレートの代わりにメチルメタクリレー｝　
　１０重量部とした以外は、共重合体（Ｂ−１）の製造
と同樺な操作を行い、グラフト共重合体（Ｂ−２）を得
た． 実施例ｌ アクリロニトリルーブタジエンースチレン樹脂として（
Ａ−１）　　　　　　　　６０重量部、共重合体樹脂と
して（Ｂ−　１　） ４０重量部、 ハロゲン系化合物として４〜９個の臭素基を含むジフェ
ニルオキサイドの混合物であるＳＡＹＴＥ−１１１（エ
チル社製）、 オクタブロモジフエニルオキサイド （Ｃ−１）　　２５重量部、 アンチモン化合物として五酸化アンチモン（Ｄ−１）２
重量部、 をヘンシエルミキサーで予備混合し、次に、外径３５ｍ
ｍのスクリュー押出機を使用し、シリンダー温度を１５
０〜２５０゜Ｃで、ダイ温度２００〜２５０゜Ｃで溶融
ブレンドを行い、ペレットとした。

次に、下記の条件で射出成形して得られた試験片を用い
て各物性の評価を行った． ■堆股展撥 成形条件　　シリンダー温度： ２３０〜２９０゜Ｃ 金型温度： ５５℃ なお、以下の実施例および比較例で示した物性は、次の
方法によって測定した． ■機械物性（引張強度及び伸び）： ＡＳＴＭ　　Ｄ−６３３に準拠． ■加熱変形温度： ＡＳＴＭ　　Ｄ−６４８に準して測定した。

■アイゾソト衝撃強さ： ＡＳＴＭ　　Ｄ−２５６（κｇ　−ｃｍ／ｃｍノンチ付
　厚さ１／４’）の方法に準拠して測定した。

■成形性（流動性）； ＭＦＲ　（メルトフロー・インデックス）としてＩ　Ｓ
　Ｏ−１　１　３　０　（ｇ／１０ｍｉｎ；２００℃、
１０Ｋｇ）に準拠した方法で測定した。

■透明性； 全光線透過率、曇り度は、ＪＩＳ　　Ｋ−６７１４に準
じて測定した． ■難燃性試験： ＵＬ９　４規格に定められた垂直燃焼試験法に基づき、
厚さ１／８インチ及びｌ／１６インチの試験片５本を試
験した。

すなわち、厚さ１／８インチ、ｌ／１　６インチ、ｌ／
３２インチ、幅１／２インチ、長さ５インチの試験片を
、下端がブンゼンバーナのチューブの先端上３／８イン
チのところに来るように長袖を垂直にクランブで固定し
、無風状態で下端に試験炎を当てる．１０秒間点火した
後に、試験炎を遠ざけ燃焼時間を測定した．（第一点火
）消火したら、直ちに次の点火を１０秒間行い、同様に
燃焼時間を測定する．（第二点火）Ｖ−０　：　５本の
試験片について同様に行い、燃焼時間最大１０秒を越え
ず、平均５秒以下の場合でかつ滴下物が無い場合、その
燃焼ランクを■０とする． ■−１＝燃焼時間最大３０秒を越えず、平均２５秒以下
でかつ滴下物が無い場合、その燃焼ランクをＶ−１とす
る． ■−２＝燃焼時間最大３０秒を越えず、平均２５秒以下
の場合でかつ滴下物を有する場合、その燃焼ランクをＶ
−２とする． 実施例２〜８ 各成分を表１に示した組成比としたものをペレットとし
、以下の操作を実施例１と同様に行い、各物性を評価し
、表１に示した． なお、表１中で用いた化合物は、次のような化合物であ
る． （Ｂ−１）：４〜９個の臭素基を含むジフェニルオキサ
イドの混合物であるＳＡＹＴＥ−１　１　１（エチル社
製）、オクタブロモジフェニルオキサイド（ＯＢＤと略
記する）、 （Ｂ−２）； トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェー｝　　（
ＴＢＰと略記する）、 （Ｂ−３）： ビス（ジブロモプ口ビルエーテル）テトラブロモビスフ
ェノールＡ，（ＢＤＢ−ＴＢＡと略記する）、 （Ｃ−１）： 三酸化アンチモン　（ＳｂｘＯｘ） （Ｃ−２）： 五酸化アンチモン　（ＳｂｚＯｓ） 比較例１〜５ 各成分を表２に示した組成比としたものをペレ７｝とし
、以下の操作を実施例１と同様に行い、各物性を評価し
表１に示した． なお、 比較例２では、 平均粒径が０． ３μｍの 三酸化アンチモンを用いた． （発明の効果） 本発明により、 透明で耐衝撃性に優れ、 しかも 難燃性を有した熱可塑性樹脂を得ることができる．手続
補正書 平成元年　８月　８日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ゴム状重合体５〜６０重量％にシアン化ビニル１
   ５〜４５重量％、芳香族ビニル８５〜５５重量％の範囲
   となるようにグラフト共重合したグラフト共重合体（Ａ
   ）の２０〜９０重量部と、シアン化ビニル１５〜４５重
   量％、芳香族ビニル８５〜５５重量％及びポリマーとし
   ての屈折率がゴム状重合体の屈折率より低い共重合性モ
   ノマー群の中から選ばれた少なくとも１種以上のモノマ
   ー３〜２０重量％からなる共重合体（Ｂ）の１０〜８０
   重量部と、 を含む組成物において、 前記の（Ａ）と（Ｂ）の組成物の１００重量部に対して
   、融点または軟化点が２８０℃以下であるハロゲン系化
   合物（Ｃ）の群の中から選ばれた少なくとも１種以上を
   １０〜５０重量部、 及び粒径が０．１μｍ以下のアンチモン化合物（Ｄ）を
   ０．５〜１５重量部、 を含むことを特徴とする、透明で難燃性の熱可塑性樹脂
   組成物。
2. （２）成分（Ｂ）のポリマーとしての屈折率がゴム状重
   合体屈折率より低い共重合性モノマーが、炭素数が１〜
   １０のアルキル基を含むアルキルアクリレート、アルキ
   ルメタクリレートである、請求項（１）記載の熱可塑性
   樹脂組成物。