JPS5842648A - 良流動性耐熱樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、耐衝撃性、成形加工性にすぐれ、か
つ成形品外観の良好なる熱可塑性成形用樹脂組成物に関
する。更に詳しくは、芳香族ポリエーテル系樹脂、ビニ
ル芳香族化合物とα、β−、β−ジカルボン酸無水物と
の共重合体およびカルボン酸無水物を配合してなる樹脂
組成物および、それらに耐衝撃強度補強剤を加えてなる
樹脂組成物に関する。

°゛芳香族ポリエーテル系樹脂は機械的性質、電気的特
性、耐熱性が優れており、しかも寸法安定性が良いなど
の性質を備えている為に広範囲の用途に適した樹脂とし
て注目されている。しかしながら、成形加工性と耐衝撃
強度に劣ることが最大の欠点である。これらの欠点を補
う方法として、特公昭４３−１７８１２号、特開昭４９
−９８８５８号などにおいて芳香族ポリエーテル系樹脂
にポリスチレン、ゴム補強されたポリスチレンを配合す
ることが提案されている。

ポリスチレンと芳香族ポリエーテル系樹脂は相溶性が非
常に良好であり、そのプレンｒ物からなる樹脂組成物は
優れた物性を有し、工業的に多く生産されている。これ
に反し、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−７クリロニトリル一デタジエン共重合体などのスチ
レン共重合体は、芳香族４リエーテル系樹脂との相溶性
が良好、でなく、そのプレンｒ物からなる樹脂組成物は
、耐衝撃強度が劣り、成形品に層状剥離が生ずるなどの
大きな欠点があり、実用に供される樹脂組成物は得られ
ていない。ポリスチレンとスチレン共重合体では芳香族
ポリエーテル系樹脂との相溶性において大きな相違がお
ることはよく知られている。

また、特開昭５２−１２８９４７号において、ビニル芳
香族化合物とα、β−不飽和ジカルメ／酸無水物との共
重合体と芳香族ポリニーデル系樹脂とよりなる組成物が
、ポリスチレンと芳香族余りエーテル系樹脂とよりなる
樹脂組成物と比べて、より高い加熱変形温度を与えるこ
とが開示されている。しかしながら、ビニル芳香族化合
物とα。

β−不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体と芳香族ポ
リエーテル系樹脂とよりなる樹脂組成物は、ポリスチレ
ンと芳香族ポリエーテル系樹脂とよりなる樹脂組成物に
比べ、成形加工性が著しく劣りまた、成形品の外観も著
しく劣る。

本発明者らは、成形加工性、成形品外観圧すぐれかつ、
高い加熱変形温度を有すると共に強さも兼ね備えた成形
材料について鋭意検討した結果、芳香族ポリエーテル系
樹脂と、ビニル芳香族化合物とα、β−不飽和不飽和ジ
ノルメン酸無水物重合体およびカルざン酸無水物を均一
溶融混合して得られた組成物が、成形加工性、成形品外
観を損（５） （４。

うことなく加熱変形温度を大巾に上昇させ、更には強さ
も向上させることｖｓｇｔ、た。

本発明は、芳香族ポリエーテル系樹脂と、ビニル芳香族
化合物とα、β−、β−ジカルボン酸無水物との共重合
体およびカルざン酸無水物とよりなる樹脂組成物および
、それらに耐衝撃強度補強剤を加えてなる樹脂組成物を
提供するものである。

本発明の樹脂組成物は、ポリスチレンと芳香族ポリエー
テル系樹脂どよすなる樹脂組成物に比べて、成形性を損
うことなく、はるかに高い加熱変形温度を示し、またカ
ルメン酸無水物を含有していないビニル芳香族化合物と
α、β−不飽和不飽和ジノルメン酸無水物重合体と芳香
族ポリエーテル系樹脂とよりなる樹脂組成物に比べては
るかにすぐれた成形加工性、成形品外観を示し、更に強
さも改良される。少量のカルボン酸無水物を配合するこ
とにより、上記せるような成形加工性、成形品外観が著
しく向上することは従来の知見にはなく、驚くべきこと
である。具体的な例としてポリスチレンと芳香族ポリエ
ーテルとからなる組成物に力・（６） ルポン酸無水物を配合した場合には、成形加工性の向上
などの効果はみられない。本発明のカルボン酸無水物を
配合する際に得られる成形加工性および成形品外観の著
しい同上効果は、α、β−不飽和不飽和ジノルメン酸無
水物合体と芳香族ポリエーテル系樹脂とよりなる特定の
組み合せの組成物においてみられるものである。

本発明において、カルメン酸無水物を配合する方法は、
全成分を同時に均一混合するときに配合する方法、予め
芳香族＆　ＩＪ工：チル系樹脂に混合して処理しておく
方法、芳香族ポリエーテル系樹脂とビニル芳香族化合物
の重合体と共に混合処理しておく方法、および芳香族ポ
リエーテル系樹脂の溶液系に添加処理しておく方法等が
挙げられる。

用いられるカルボン酸無水物の例として゛、無水コハク
酸、無水安息香酸、無水酢酸、無水マレイン酸、無水酪
酸、無水ケイ皮酸、無水フタル酸弄が挙げられる。カル
ボン酸無水物の添加量は、芳香族ポリエーテル系樹脂と
、ピ・ニル芳香族化合物とα、β−、β−ジカルボン酸
無水物との共重合体とからなる樹脂１００重量部に対し
て、０．０５〜１０重量部好まし′〈は０．２〜５重量
部である。

本発明にいう芳香族ポリニー゛チル系樹脂とは、次の一
般式： Ｒ３、Ｒ４は同一のまたは、異なるアルキル基、′アリ
ール基、ハロゲン、水素などの残基な示し、ｎは重合度
をあられ丁。）で示される重合体をあられし、その具体
例としては、＄’）（２，６−シメチルフエニレンー１
．４−エーテル）、ｌ’ｊ（２゜６−ジエチルフェニレ
ン−１，４−エーテル）、Ｉす（２，６−シクロルフエ
ニレンー１，４−ニーｆル）、−Ｉ’）（２，６−ジｆ
ロムフエニレン−１，４−エーテル）、ポリ（２−メチ
ル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）、＆１
Ｊ（２−クロルー６−メチルフエニレン−１，４−エー
テル）、ポリ（２−メチル−６−イソノロピルフェニレ
ン−１，４−エーテル）、ポリ（２，６−シー　ｎ　−
ｆロビルフェニレンー１．４−エーテル）、Ｉ’）＜２
−−ｆロム−６−メチルフェニレン−１゜４−エーテル
）、ポリ（２−クロル−６−ブロムフェニレン−１，４
−エーテル）、ポリ（２−クロル−６−エチルフェニレ
ン−１，４−エーテル）、＄　１７　（２−メチルフェ
ニレン−１，４−エーテル）、／ＩＪ（２−／ロルフェ
ニレンー１．４−エーテル）、／　１７　（２−フェニ
ルフェニレン−１，４−エーテル）１．ｔｅｌＪ（２−
メチル−６−フェニルフェニレン−１，４−エーテル）
、ポリ（２−ブロム−６−ツエニルフエニレンー１．４
−エーテル）、ポリ（２、４’−メｆルフェニルフェニ
レン−１，４−エーテル）、ポリ（２，３，６−ドリメ
チルフエニレンー１．４−エーテル）、ポリ（２，３−
ジメチル−６−エチルフェニレン−１，４−エーテル）
それらの共重合体およびこれらのビニル芳香族化合物グ
ラフト共重合体である。本発明にいうビニル芳香族化合
物グラフト芳香族ポリエーテル系樹脂とは、上記芳香族
ポリエーテル系樹脂に（９） ビニル芳香族化合物としてスチレン、α−メチルスチレ
ン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルトルエ
ン、ｔ−ｆチルスチレン、クロルスチレンなどをグラフ
ト重合して得られる共重合体である。

本発明において用いられるビニル芳香族化合物とα、β
４−不飽和ジカル♂ン酸無水物との共重合体には、非ｔ
ム補強共１合体および耐衝撃性ゴム補強共重合体が含ま
れる。一般に、本発明に用いられる共重合体は、ラジカ
ル重合を利用する通常の塊状重合、懸濁重合、溶液重合
または乳化重合技術による方法で製造することができる
。更に、本発明に用いる共重合体は、α、β−工飽和ジ
カル献ン酸無水物２〜４０声量部、ビニル芳香族仕合物
９８〜６０重量部、ゴム０〜５０重量部から構成される
ことが好ましいが、芳香族ポリエーテル系樹脂との相溶
性を阻害しない範囲内で、メタクリル酸メチル、ア、ク
リル酸デチル、アクリロニトリル等、スチレンと共重合
可能な単量体を導入することができる。

（１０） 本発明に用いる共重合体を形成するビニル芳香族化合物
としては、スチレン、オルトメチルスチレン、パラメチ
ルスチレン、ジメチルスチレン、メタエチルスチレン、
クロルスチレン、イソプロピルスチレン、タージャリゾ
チルスチレン、α−メチルスチレン、エチルビニルトル
エンなト、またはそれらの混合物が用いられる。

また、本発明に用いる共重合体を形成するα。

β−不飽和ジカルざン酸無水物は、次式（式中、Ｒ１、
Ｒ２は、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル、基、フェニル基、アルキレン基を示す。）で表わ
しうる。その例としては、無水マレイン酸、無水シトラ
コ／＃、無水イタコン酸などがある。

本発明で用いうる共重合体で好ましいのは、スチレン−
無水マレイソ酸共重合体およびゴム含有スチレン−無水
マレイン酸共重合体であり、市場で入手し得る代表的な
樹脂としては、アーコ・ポリマー社のダイラーク２６２
（ゴム非補強、無水マレイン酸約１０％含有）およびダ
イラーク２５０（ｆム約１０％、無水マレイン酸約１０
％含有）がある。

本発明にいう耐衝撃強度補強剤としては、イム状重合体
にビニル芳香族化合物を主成分とする単量体をグラフト
重合したグラフト共重合体および各種の熱可塑性エラス
トマーが好ましい。

本発明にいうイム状重合体にビニル芳香族化合物を主成
分とする単量体をグラフト重合することによって得たグ
ラフト共重合体とは、ラテックス状のゴム状重合体にビ
ニル芳香族化合物ケ乳化グラフト重合することによシ得
た重合体、ゴム状重合体をビニル芳香族化合物が主成分
である溶媒に溶解し、その溶液を塊状重合１．溶液重合
又は懸濁重合などの方法によシ重合して得た重合体など
！言う。ここで用いられるイム状重合体としては、ポリ
ブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体、ポリアクリル酸（１１） エステル、ポリスチレンなどをあげることができる。ビ
ニル芳香族化合物としては、スチレン、オルトメチルス
チレン、パラメチルスチレン、ジメチルスチレン、イソ
ゾロビルスチレン、ターシャリ−ブチルスチレン、アル
ファメチルスチレン、エチルビニルトルエンなどをあげ
ることができ、ビニル芳香族化合物と共に用いる単量体
としてはアクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル
、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、メタアク
リル酸、アクリル酸などがあり、これらの単量体は、芳
香族ポリエーテル系樹脂との相溶性を阻害しない範囲で
使用される。

通常市販されている耐衝撃性ポリスチレンも耐衝撃強度
補強剤として使用できるが、好ましいグラフト共重合体
は、ゴム状重合体の含有量の大きいものであり、好まし
くはグラフト共重合体中のイム状重合体のｔ有量が１０
重ｉｉチ以上である。

グラフト共重合体中の分散ゴムの粒子径は、乳化重合法
で得られる小粒子の状態から、塊状重合、溶液重合、懸
濁重合にて得られる大粒子のものま（１３） （１２） で用いうる。

本発明にいう熱可塑性エラストマーとは、スチレン−ブ
タジェンブロック共重合体、水素化スチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体、エチレン−ゾロぎレンエラストマ
ー、スチレングラフトエチレン−プロピレンエラストマ
ー、ポリエステルエラストマーなどである。スチレン−
ブタジェンブロック共重合体は、ＡＢ型、ＡＢＡ型、ム
Ｂムチーパー型、ラジアルテレブロック型のいずれをも
用いることができる。

なお耐衝撃補強剤としてグラフト共重合体およびエラス
トマーは単独又は組合せて用いうる。耐衝撃強度補強剤
は、最初の段階又は最終段階のどこで添加してもかまわ
ない。

本発明における樹脂成分、即ち芳香族ポリエーテル系樹
脂、ビニル芳香族化合物とα、β−不飽和ジカルボン酸
無水物との共重合体および耐衝撃強度補強剤は、互いに
任意の割合で組合わせることができるが、その組成物の
物理的性質のバランスから、樹脂組成物中に、芳香族ポ
リエーテル系（１４） 樹脂が５〜９５直量チ、ビニル芳香族化合物とα。

β−不飽和ジカルボン酸無水物との共重合体５〜９５重
量％、耐衝撃強度補強剤が０〜９０重量％含有されてい
ることが好ましす。更に、ゴム補強されたビニル芳香族
化合物とα、β−不飽和不飽和ジノル無水物との共重合
体中のゴム状重合体、スチレン系化合物グラフト共重合
体中のコ９ム状重合体および熱可塑性エラストマーの合
計から成るイム状重合体が本発明の樹脂組成物中に０〜
！１０重量％含有されていることが最も好ましい。ゴム
状重合体の含有量が多すぎると樹脂組成物の耐熱性およ
び剛性が低下し好ましくない。

上記した如く、芳香族ポリエーテル系樹脂、ビニル芳香
族化合物とα、β−不飽和ジカル？ン酸無水物との共重
合体およびカルざン酸無水物から成る本発明の樹脂組成
物および、更に、耐衝撃強度補強剤を含有してなる本発
明の樹脂組成物は、カルボン酸無水物を含有していない
上記に相当する樹脂組成物に比べて、耐熱性−成形加工
性−成形品外観、更には強さのバランスが著しくすぐれ
ている。

本発明は、混合樹脂組成物を得る方法によっては全く制
限されな′い。その方法としては、押出機、ロールミキ
サー、バンバリーミキサ−１二一ダミキか噂で溶融混練
する方法等を用いる゛ことができる。

本発明の樹脂組成物には、補強充填剤を含有させること
が出来る。補強充填剤としては、がラス繊維、炭素繊維
、アスベスト、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、タ
ルク、雲母、酸化亜鉛、酸化チタン、チタン酸カリウム
などが用いられる。充填剤は、組成物全体の５〜５０重
ｔ％の範囲で使用するのが好ましい。特にガラス繊維を
充填すると、耐熱性−成形加１性−強さのバランスにす
ぐれたものが得られる。

また本発明の樹脂組成物に難燃剤、可塑剤を含有させる
ことも出来る。ｌｌ燃剤又は可塑剤としてはリン系化合
物、たとえばリン酸トリフェニル、ハロダン系化合物、
たとえばデカブロモジフェニルオキサイＰなど一般の難
燃剤、可塑剤が用いら（１５） れる。

また樹脂組成物中に他の添加剤、たとえば可塑剤、着色
・剤、安定剤等を含有せしめてもよいし、他の重合体、
たとえばポリエチレン、ポリゾロピレン、ボリアミー、
ポリエステルなどを機械的物性などの特性を損うことの
ない量で混合せしめることができる−０これらの添加樹
脂の好ましい添加量は２０重量慢以下である。

以下実施例により、本発明の詳細な説明するが、本発明
はこれＫより限定されるものではない。部は重量部をあ
られ丁。

また、物理的性質は、それぞれ次の試験法によ松測定し
た。

加熱変形温度：Ｊ工１３−に−６８７１メルト−ｙロー
１／−）　：　Ａ８ＴＭ−Ｄ−１２り８準拠 （２５０℃、１ｏｋｌＩ荷重） 光沢［：入射角６０℃における反射率。

引張強さ、伸び：Ｊ工Ｅｌ−に−６８７１曲げ強さ２曲
は弾性率：ＡＳＴＭ−Ｄ−７９０（１７） （１６） アイデッＰ衝撃強さ：Ｊより−に一６８７１実施例−１
〜２ η８Ｐ１０　＝０．６４　（０，５ｇｒ／　１００　ａ
ｔジクロロルム、６０℃）のポリ＜２．６−ジメチルフ
ェニレン−１，４−エーテル）とダイラーク■２３２（
アープ・−リマー社製、約１０チの無水マレインを含有
するスチレ／〜無水マレイン酸共重合体）および無水安
息香酸な第１表に示した比率にて混合し、ベント付押出
機を用いて溶融混合してペレット状の樹脂組成物を得た
。次に、射出成形して試験片を作成し、物理的性質を測
定した。その結果を、第１表に示した。

比較例−１ 実施例−１において、無水安息香酸な添加しない樹脂組
成物を、実施例−１と同様に試験した結果を第１表に示
す。

実施例−１および２と比較例−１から、カルビン酸無水
物を添加した本発明組成物が、メルト７０−レート、光
沢度および引張強さにおいて着しく向上することが明ら
かである。

（１８） 比較例−２，６ 実施例−２にて用いたボ！Ｊ（２，６−シメチルフエニ
レｙ−１，４−エーテル）トスタイロン■６８．５　（
旭ダウ社製、ポリスチレン）および無水安息香酸な第２
表に示した比率にて混合し、実施例２と同様に試験を行
った。その結果を第２表に示した。実施例２のポリ（２
，６−シメチルフエニレンー１．４−エーテル）トスチ
レン無水マレイン酸共重合体の組み合せに、無水安息香
酸を添加した時のような効果はみられない。一般に、添
加剤を配合することＫより、色調の変化が多々見られる
が、実施例２と比較例３とでは色調は何ら変わりなく、
本願の樹脂組成物は色調面でも問題となることはない。

実施例−６ ポリＣ２，６−シメチルフエニレンー１，４−エーテル
）６０部、イム補強ポリスチレン（溶液重合で製造した
、分散イム粒子を１２重量％含有する）４０部および無
水コノ・り酸１部を混合した後、押出機で溶融混合し、
ベレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレット状樹
脂組成物７０部、ダイシー２０２３２３０部および安定
剤としてイルガノックス■１０７＜Ｓ（チバ・ガイヤー
社製、フェノール系酸化防止剤）１部を混合し、押出機
によシ溶融混合して、ベレット状の樹脂組成物を得た。

その組成物を、射出成形によシ試験片を作成し、物理的
性質を測定した結果を第３表に示す。

実施例−４ 実施例−３において、無水コハク酸にかえて無水安息香
酸を添加して、同様に樹脂組成物を得丸その物理的性質
を測定し、第６表に示す結果を得た。

実施例−５ 実施例−３において、ボＩＪ　（２、６−シメチルフエ
ニレンー１．４−エーテル）にかえて、ポリ（２，６−
シメチルフエニレンー１，４−エーテル）５０部、スチ
レン１０部およびジ−タージャリゾチルパーオキサイド
０．６部を押出機で溶融混合して得たスチレングラフト
ポリ（２，６−シメチルフエニレンー１．４−エーテル
）ヲ用イテ、（１９） 同様に樹脂組成物を得た。その物理的性質を測定し第６
表に示す結果を得た。

比較例−４ 実施例−６または４において、無水コノλり酸または無
水安息香酸を添加しない樹脂組成物を得て、同様に物理
的性質を測定し第３表に示す結果を得た。

実施例−６および４と比較例−４を比較すると、イム補
強ポリスチレンを配合した場合においても、カルボン歌
無水物を添加した本発明樹脂組成物は、メ″ドア°−′
−ト・光沢度およびＷ４１１性０パンスが明らかに向上
している。また、スチレングラフトポリ（２，６−シメ
チルフエニレンー１，４−エーテル）を配合した実施例
−５も同様にＣぐれている。

実施例−６ ゴムｍ強スチレンー無水マレイン酸共厘合捧）を用いて
、第４表に示した配合組成で′４ｊ１．九例−６と（２
１） （２０） 同様の混合操作により樹脂組成物を得た。その物理的性
質を測定した結果を、第４表に示す。

実施例−７ 実施例−６で、更に、クレイトンＧ−１６５０（水素化
スチレン−ブタジェンブロック共重合体・・・・・・シ
ェル社剃）を５部添力口した樹脂組成物を夷遺し、第４
表に示す物理的性質を得た。

比較例−５ 実施例−６において、無水コハク酸を添加しない樹脂組
成物を得て、同様に物理的性質を測定した結果を第４表
に示す。・ 実施例−６と比較例−５との比較θ）ら、イム補強スチ
レンー無水マレイン酸共重合体を配合した場合において
も、カルぜン酸無水物の効果は明らかである。更に実施
例−７に示すごとく熱０Ｔ塑性エラストマーとしてクレ
イトンＧ−１６５０を冷加することにより（耐衝撃性も
著しく向上した本発明樹脂組成物が得られる。

実適例−８ 、ｊｅ’Ｊ（２，６−シメチルフエニレンー１．４−（
２２） 第　　２　　表 （２５） （２４） （２６） 第　　４　　表 第　　５　　表 １１１２５０℃、２１４−荷重 代理人三宅正夫 他１名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　（Ａ）芳香族＆　ＩＪエーテル系樹脂と、（Ｂ
   ）ビニル芳香族化合物とα、β−不飽和不飽和ジノル無
   水物との共重合体、および （Ｃｌカルボン酸無水物よシなる熱可塑性樹脂組成物。 ２、　　（Ａ）が５〜９５重量％および（Ｂｌが９５〜
   ５重量−を構成する樹脂（（Ａ）＋（Ｂｌ　）　１００
   重量部に対してカルがン酸無水物’Ｖ　Ｏ，０５〜１０
   重量部配合してなる特許請求の範囲第１項記載の組成物
   。 ６、芳香族ポリエーテル系樹脂が、ポリ（２，６−ジメ
   ｆルフエニレン−１，４−エーテル）テする特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ４、芳香族ポリエーテル系樹脂が、スチレン化合物グラ
   ７トボリ（２，６−シメチルフエニレンー１．４−エー
   テル）である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５、　　（Ｂ）がスチレン−無水マレイン峡共１合体で
   ある特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６、　　（Ｂ）が、♂ム補強スチレンー無水マレイン酸
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 Ｚ　カル？ン酸無水物が無水コハク酸である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ８、　カルざン酸無水物が無水安息香酸又は無水フタル
   酸である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９　特許請求の範囲第１項記載の組成物Ｋ、更に耐衝撃
   強度補強剤を配合した熱可塑性樹脂組成物。 １０、耐衝撃強度補強剤がイム補強ポリスチレンである
   特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １１、耐衝撃強度補強剤が熱可塑性ニジストマーである
   特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １２、　（Ａ）を５〜９５重量−１（Ｂ）を５〜９５重
   量％、耐衝撃強度補強剤を０〜９０重量％、更に樹脂（
   Ａ＋Ｂ）１００重量部に対しカルｌン酸無水物を０．０
   ５〜１０重量部配合してなる特許請求の範囲第９項記載
   の組成物。 １６、特許請求の範囲第１項または第９項記載の組酸物
   に更に、補強充填剤を配合した熱可Ｗ１１ｍ樹脂組成物
   。 １４、補強充填剤がガラス繊維でおる特許請求の範囲第
   １６項記載の組成物。 １５、特許請求の範囲第１項または第９項記載の樹脂組
   成物５０〜９５重量−とガラス繊維５０〜５重量−とか
   らなる特許請求の範囲第１４項記載のガラス繊維強化樹
   脂組成物。