JPH0229439A - 強化重合体構造物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス繊維で強化されたジシクロペンタジエ
ンからなる架橋重合体の製造方法およびそこで得られる
複合材料に関するものである。

歪んだｆＲ（ｓｔｒａｉｎｅｄ　ｒｉｎｇ）を有する多
環式シクロオレフィンからなる架橋、すなわち熱硬化重
合体は比較的新しい材料であって、構造用すなわち「エ
ンジニアリング」プラスチックとして商業的に大きな将
来性を有している。通常・ジシクロペンタジェンをペー
スとする上記のような重合体の製法は公知であり、たと
えば米国特許第４，４００，３４０号は、触媒を含有す
る第１の単量体流れおよび触媒活性剤を含有する第２の
単量体流れをミキシングヘラ？内で合流させ、実質的に
直ちに型内に射出し、そこで数秒以内に単量体を重合さ
せることによって型の形状に合わせた造形品に成形する
反応射出成形（ＲＩＭ）技術を記載１−ている。重合は
シクロオレフィン環の開環によっておこり、かつ単量体
はメタセシスー重合性であると記載されている。反応は
遷移金属触媒たとえばタングステンまたはモリブデン塩
、とりわけアルキルアルミニウム化合物で活性化された
ノー＝四ゲン化タングステンまたはオキシハロゲン化タ
ングステンによって触媒される。反応を遅延させるため
の１糧を設けない場合には、反応は単量体／活性剤混合
物を単量体／触媒混合物と合体させた途端はとんど瞬間
的に起こる。

重合の開始時にはきわめて急速なゲル化、すなわち反応
混合物の粘度が突然上昇する液体の混合から重合の開始
に至るまでの時間は誘導時間と称する。上記特許では、
反応素材をミキシングヘラｒから型まで移送するのに必
要とされる数秒間、重合の開始を遅延させるために活性
剤流れの中に反応速度調節剤を含有させる必要がある。

数秒間、あるいは室温下では１時間またはそれ以上もの
時間、重合を遅延させる活性剤もまたよく知られている
。触媒活性剤としてジアルキルアルミニウムヨーダイド
を単独で、または他のアルキルアルばニウム化合物と組
み合わせて使用することについてたとえば米国特許第４
．５９８，１０２号、４，４６９，６６９号、４．４５
８，０３７号および４，７０８，９６９号が記載してい
る。誘導時間をもつと長くするためのものとして、米国
特許第４．７２７，１２５号には立体障害のない、すな
わち特に不飽和環式アミン、立体障害のない求核性ルイ
ス塩基、たとえばピリジン、２−　３−　４−または３
，４−ジー置換ピリジン、２−　２．３−・クー、また
は２．５−ジー置換ビラ・ジン、キノリンおよびキノキ
サリンおよび環状飽和多環式アミンたとえばヘキサメチ
レンテトラミンおよび１．４−ジアザビシクロ（２，２
，２）オクタン、同じくフエナントリジン、ピリミジン
、インキノリンおよびこれらの置換誘導体を使用するこ
とを述べている。このような活性剤を使用することによ
って型充填が本質的に遅い技術、たとえば回転成形、樹
脂トランスファー成形、およびきわめて大型の構造物を
成形する際のＲＩＭ法で上記のような反応流れを使用す
ることができる。

・ジシクロペンタジエンまたは他の歪んだ環を有する多
環式シクロオレフィンをペースとする強化されていない
（そのまま）重合体は剛性および耐衝撃性のバランスが
すぐれている。しかし、多くの用途、特に自動車シート
用支持体および車体フレームのような高性能を有する構
造体としてはいっそう高い剛性および強度が要求される
。これらの用途面では構造物を繊維で強化することが望
まれる。たとえば米国特許第４．７０８，９６９号によ
って環状オレフィンから製造した構造物にガラス繊維、
グラファイト繊維、またはアラミｒ繊維などをランダム
配置その他の不織状態で配置して強化を行なうことが知
られている。

このような繊維で強化したシクロオレフィン重合体材料
はその他の繊維で強化した重合体材料とならんで通常複
合材料と呼ばれている。これらはたとえば宇宙産業用お
よび自動車工業用として使用される。

１種またはそれ以上の歪んだ環を有する多環式シクロオ
レフィンからなるガラス繊維で強化された重合体構造物
はすぐれた物性を有しているけれども、このような構造
物としてはさらに高いし、ベルの曲げモジュラス、曲げ
強さ、引張りモジュラスおよび引張強さが要求され、同
時に熱変形が最低限におさえられ、一方ですぐれた衝撃
強さを有していることが必要である。

本発明による１種またはそれより多くの歪んだ環を有す
る多環式シクロオレフィンからなるメタセシス重合性液
体をガラス繊維強化材と接触させて重合させることによ
り強化された重合体構造物を製造する方法は、コーティ
ング剤およびサイズ剤を施していないガラス繊維織物か
らなるガラス繊維強化材をジシクロペンタジエンからな
るメタセシス重合性液体混合物で含浸させ、その液体を
重合させ、そして重合で得られた構造物を約２２５℃以
上の温度、好適には２２５℃〜３５０℃の温度下に３０
分間より長い時間後硬化させることを特徴とするもので
ある。

好適には重合体構造物を１〜２時間後硬化させる。本発
明の方法によって製造された繊維強化重合体構造物は、
硬化した後ガラス織物を約６０〜約７０重量％の範囲の
量で含有しているのが好ましい。

さらＫ、反応は反応射出成形技術によって実施されるの
がよいが、液体が重合の起こる前にガラス繊維織物の適
度な含浸が行なわれるだけの誘導時間を有するように調
製されるならば、活性剤、触媒、ジシクロペンタジェン
その他からなるあらかじめ混合された重合性液体を用い
ることもできる。

誘導時間中に反応混合物が完全にが２ス繊維織物を含浸
することが不可欠であるというのは、ゲル化した後では
反応混合物を生地の間に浸透させることができなくなり
、したがってマットを完全に含浸することが不可能とな
るからである。またもしマット含浸以前に粘度上昇が始
まるとマットが型キヤビテイ内で押し広げられてしまっ
てそのため最終の強化構造物中に均一に分布しなくなる
かまたは強化の必要な特定の個所にとどまっていない可
能性がある。すでに開示したような誘導時間を引き伸ば
す従来の技術により織物の含浸が完全に行なわれるだけ
の時間が得られるだけでなく反応射出成形以外の従来の
液体成形技術たとえば遠心（回転）成形および樹脂トラ
ンスファー成形によって重合体構造物の製造ができる。

誘導時間を遅延することはまた大型の強化構造物の製造
もを助けること忙なる。

適度な誘導時間を得るためには重合性液体として慣用の
配合物たとえば適当な触媒活性剤または反応速度調節剤
を含む配合物を用いることが必要である。好適には触媒
活性剤としてはジアルキルアルミニウムヨーダイドが単
独で、または他のアルキルアルミニウム化合物と共に用
いられる。有用なジアルキルアルミニウムヨーダイドは
アルキル基中に１〜１２個の炭素原子を有するものであ
り、好適なものとしてはジエチルアルミニウムヨーダイ
Ｐおよびジオクチルアルミニウムヨーメイドがあげられ
る。他のアルキルアルミニウム化合物と併用する場合の
他の化合物としては１個〜１２個の炭素原子を有するア
ルキル基をもつトリアルキルアルミニウムクロライドま
たはジアルキルアルミニウムクロライＰのいずれかが用
いられる。好ましいものとしてはアルキル基が２個また
は８個の炭素を有している化合物である。

適当な反応速度調節剤としてはルイス塩基およびキレー
ト化剤たとえばエステル、エーテル、アセチルアセトン
、ジベンゾイルメタンおよびアルキル基が１〜１０個の
炭素原子を有しているようなアルキルアセチルアセテー
トおよび、トリわ）Ｊｎ−ブチルエーテルおよびジクラ
イム（エチレングリコールジメチルエーテル）があげら
れる。

本発明方法によるガラス繊維強化構造物を製造するため
の好適な単量体はジシクロペンタジエンである。場合に
より、重合性液体は約６０重量％までの、１種またはそ
れより多い他の歪んだ環を有する多環式シクロオレフィ
ンコモノマーを含有することができる。コモノマーとし
て採用しさる歪んだ環を有する多環式シクロオレフィン
の具体例としてはノルボルネン、ノルボルナ・クエン、
ビニルノルボルネン、エチリデンノルボルネン、フェニ
ルノルボルネン、テトラシクロペンタ／、メチルテトラ
シクロＰデセン、テトラシクロｒデカジエンおよびメチ
ルテトラシクロＰデカジエンおよびシクロペンタジェン
の比較的高い分子量のオリゴマーたとえばトリシクロイ
ンタジエンおよびテトラシクロペンタ・クエンがあげら
れる。

ガラス繊維構造物は織られた物でなければならない；す
なわち、二次元的に均一にきちんと織られている縦糸と
横糸とを有していなければならない。また、それは表面
コーティングが実質的に完全にされていないものでなけ
ればならない。本発明の方法を効果的に行うためにはガ
ラス織物の表面に施されている加工材をすべて除去する
必要がある。事実、サイズ剤やカップリング剤のような
加工材で処理されたガラス織物を用いて製造した構造物
の物性は、重合体構造物を本発明に従って後硬化させる
と低下する。

大ていのこのような処理材は適当な溶剤処理によって、
または約４５０　℃以上の温度で加熱処理することによ
って除去しうる。

対照例または比較例としたものを除いて、下記の実施例
は本発明を具体的に説明するものである。すべてのパー
セント、部、その他は別記しない限り生成した全複合材
料の重量に基づくものである。

対照例　１ 本例は、本発明による後硬化に付さなかった、ガラス繊
維強化ポリ（ジシクロはンタジエン）重合体の製造およ
び試験を示すものである。

二次元的に織られたガラス繊維織物（０／９０で二次元
的に織られた１オンス／平方フイントの織物）を加熱し
てクリーンにし加工薬剤を取り除きついでガラス繊維が
最終製品の６０重量％となるような量をニオの研磨した
金属シート間にフルオロカーボン重合体がスケットをサ
ンドインチ状にはさんでなる型（この部材は剛性をもだ
せるために２枚のアルミニウム板にはさんでかつ相互に
クランプ締めされている）の中に入れた。

０、４３　Ｍのアルミニウムアルキル活性剤溶液を以下
のように調製した： （ａ）　　予め乾燥窒素でスーぞ−ジしである反応器内
にジ−ｎ−オクチルアルミニウムヨーダイト（ＤＯＡＩ
）　１０体積部を注入し； （ｂ）　　シリカゲルおよびモレキュラーシーブでトル
エンを乾燥させ； （Ｃ）　　乾燥トルエン４０体積部でＤＯＡＩを稀釈し
；そして （ｄ）　　溶液中にブチルエーテル（ＢＥ）　８．５体
積部を注入する。

得られる活性剤系は≠のＤＯＡＩ７’Ｂ　８モル比を有
している。ジシクロペンタジエン７５体積部を予め乾燥
窒素でスパークしである封止反応器中に注入することに
より重合性溶液を調製する。

ついで０．４３Ｍアルミニウムアルキル活性剤溶液６．
９体積部を反応器内に添加し、溶液を混合した。つ−・
で触媒溶液（トルエン中Ｑ、５ＭＷＣ２６溶液）ｔ１１
体積を反応器内に添加し、溶液を混合した。その後重合
性溶液をガラス織物を配置しである金型の底部に射出し
た。型がいっばいになったとき射出口を封止し、型を９
０℃で４５分間硬化させた。

実施例　２ 本例は、二次元的に織られたガラス線維強化材６０重量
％を含有する、本発明によるガラス繊維強化架橋重合体
の製造および試験について示したものである。

例１の試料と同じ方法で製造したポリ（シンクロペンタ
ジェン）試料の！ラックをオーブン内に平らに設置し、
３００℃に１時間加熱することによって後硬化した。

例１および２の結果を下記第１表に示す。

第１表のデータは、本発明によってガラス繊維複合材料
を高温で後硬化すると物性が改善されることを示すもの
である。この表で明らかなようにクリーンにした未処理
ガラス織物６０重量％を使用すると曲げ強さ（９４％）
および引張強さ（３５％）は共に増加するがノツチ付ア
イゾツＰ衝撃強さにわずかの低下がみられる。

比較例　３ 本例は、ガラス繊維がカップリング剤で被覆されている
とき上でみられたような複合材料の後硬化の効果が得ら
れないことを示す比較例である。

ガラス繊維を加熱してクリーンにし、そしてカップリン
グ剤で被覆した点を除いて本例は実施例２と同じような
方法で実施された。

例３の結果は対照例１の結果と共に下記第２表に示す。

第２表は複合材料の成形品としての性質はカップリング
剤が存在するときは該材料を後硬化すると劣化すること
を示すものである。後硬化する間に複合材料中にボイド
が形成された。

対照例　４ 本例はガラス繊維１７重量％を用いて製造した複合材料
の性質を示す対照例である。

本例は最終複合製品中にクリーンにしたガラス繊維織物
１７重量％が含有されるような量でガラス繊維を用いる
以外は例１と同様にして実施された。

比較例　５ 本例はガラス繊維１７重量％を用いて製造した複合材料
を後硬化したときの効果を示すものである。

本例は最終複合製品中にガラス繊維１７重量％が含有さ
れるような量でガラス繊維を用いる以外は例２と同様に
して実施した。最終製品は離層したがその性質を測定す
ることはできなかった。

実施例　６ 本実施例は、二次元的に織られたガラス繊維強化材°３
０重量％を含有する、本発明によるガラス繊維強化架橋
重合体の製造および試験について示したものである。

本例は最終複合製品中Ｋがラス繊維５０重量％が含有さ
れるような量でガラス繊維を用いる以外は例２と同様に
して実施された。

実施例　７ 本実施例は二次元的に織られたガラス繊維強化材４２重
食％を含有する、本発明によるガラス繊維強化架橋重合
体の製造および試験について示したものである。

本例は最終複合製品中にガラス繊維４２重量％が含有さ
れるような量でプラス繊維を用いている以外は実施例２
と同様にして実施された。

例４．６および７、ならびに対照例１についての結果を
下記第３表中に示す。

例４〜７および第３表はガラス繊維は１７重量％より多
い量で用いる必要があることを示している。さらに、こ
れらによればガラス繊維３０および４２重量％を用いて
製造した複合材料の方がガラス繊維６０重量％を用いて
得られた対照例よりもすぐれた性質を有していることが
わかるが、このような結果はガラス繊維強化材の重量％
がより低いことからみて予想外のことと言えよう。

対照例　８ 本例はコモノマーとしてシクロペンタジェントリマーを
含有し、クリーンにしたガラス繊維織物で強化されたガ
ラス繊維強化架橋重合体の製造および試験について示し
たものである。

本例は、使用された全単量体の２６重量％がシクロペン
タジェントリマーであることを除いては例１と同様にし
て実施された。

実施例　９ 本例はコモノマーとしてシクロペンタジェントリマーを
含有するクリーンにしたガラス繊維織物６０％で強化さ
れたガラス繊維強化架橋重合体に及ぼす後硬化の影響に
ついて示すものである。

本例は使用された全単量体の２６重量％がシクロペンタ
ジェントリマーであることを除いては例２と同様にして
実施された。

実施例　１０ 本実施例は例９と同様にして実施された。

対照例　１１ 本例は後硬化に付さなかったガラス繊維強化ポリ（ジシ
クロペンタジェン）重合体の製造および試験について示
す対照例である。本例で使用されたガラス繊維は加熱ク
リーニングしていないランダムで織られていない繊維で
あった。

本例は未処理（すなわち加熱クリーニングしていない）
のランダムで織られていないガラス繊維５０重量％を用
いて例１と同様にして実施された。

比較例　１２ 本例は後硬化に付したガラス繊維強化ポリ（ジシクロペ
ンタジェン）重合体の製造および試験について示す比較
例である。本例で使用されたガラス繊維は加熱クリーニ
ングしなかった。

本例は未処理（すなわち加熱クリーニングしていない）
のランダムで織られていないガラス繊維５０重量％を使
用することを除いては、例１と同様にして実施された。

（対照）例　１３ 本例は未処理のランダムで織られていないガラス繊維３
０重量％を用いて例１１と同様にして実施された対照例
である。

比較例　１４ 本例は未処理のランダムで織られていないが２ス僚維３
０重量％を用いて例１２と同様にして実施された比較例
である。

例１１〜１４の結果を下記第５表に示す。

後硬化は、加熱クリーニングしていないランダムで織ら
れていないガラス繊維で製造された複合材料の性質には
著しい影響を与えない。

対照例　１５ 本例は後硬化に付さなかったガラス繊維強化ポリ（−）
シクロペンタジェン）重合体の製造および試験について
示す対照例である。本例で用いられたガラス繊維は加熱
してクリーンにしたランダムで織られていないガラス繊
維であった。

本例は加熱してクリーンにしたランダムで織られていな
いガラス繊維６０重量％を用いて例１と同様にして実施
された。

対照例　１６ 本例は例１５と同様にして実施された第２の対照例であ
る。

比較例　１７ 本例は後硬化に付したガラス繊維強化ポリ（−）シクロ
ペンタ・クエン）重合体の製造および試験について示す
比較例である。

本例で使用されたガラス繊維は加熱してクリーンにした
ランダムで織られていない繊維であった。

本例は加熱してクリーンにしたランダムで織られていな
いガラス繊維３０重量％を用いて例２と同様にして実施
された。

対照例　１８ 本例は加熱してクリーンにしたランダムで織られていな
いガラス繊維３０重量％を用いて例１５と同様にして実
施された対照例である。

対照例　１９ 本例は例１８と同様にして実施された。

比較例　２０ 本例は加熱してクリーンにしたランダムで織られていな
いガラス繊維３０重量％を用いて例１２と同様にして実
施された比較例である。

例１５〜２０の結果を下記第６表に示す。

第６表のデーターは後硬化が加熱してクリーンにしたラ
ンダムで織られていない繊維で製造された複合材料の性
質に著しい影響を与えないことを示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）コーティング剤およびサイズ剤を施していないガラ
   ス繊維織物からなるガラス繊維強化材をジシクロペンタ
   ジエンからなるメタセシス重合性液体混合物で含浸し、
   その液体を重合させ、そして重合で得られた構造物を約 ２２５℃以上の温度下に３０分よりも長い時間後硬化さ
   せることを特徴とする１種またはそれより多くの歪んだ
   環を有する多環式シクロオレフィンからなるメタセシス
   重合性液体をガラス繊維強化材と接触させて重合させる
   ことからなる強化重合体構造物の製造方法。 ２）重合で得られた構造物を２２５℃から３５０℃まで
   の温度で後硬化させる、請求項１に記載の重合体構造物
   の製造方法。 ３）重合で得られた構造物を１〜２時間後硬化させる、
   請求項１または２に記載の重合体構造物の製造方法。 ４）繊維強化重合体構造物がガラス織物を約３０〜約７
   ０重量％までの量で含有する、請求項１、２または３の
   いずれか１項に記載の重合体構造物の製造方法。 ５）ガラス織物をその含浸前に溶剤で前処理するかまた
   は約４５０°以上の温度で加熱することによつてその表
   面上にあるコーティング剤およびサイズ剤をすべて除去
   する、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体
   構造物の製造方法。 ６）メタセシス−重合性液体混合物中の触媒活性剤とし
   てジアルキルアルミニウムヨーダイドを使用する、前記
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体構造物の製
   造方法。 ７）ジアルキルアルミニウムヨーダイドがジエチルアル
   ミニウムヨーダイドまたはジオクチルアルミニウムヨー
   ダイドである、前記請求項６記載の重合体構造物の製造
   方法。 ８）触媒活性剤がまた２または８個の炭素原子をもつア
   ルキル基を有するトリアルキルアルミニウムまたはジア
   ルキルアルミニウムクロライドをも含有する、請求項６
   または７に記載の重合体構造物の製造方法。 ９）メタセシス−重合性液体混合物が反応速度調節剤を
   含有する、前記請求項１〜８のいずれか１項に記載の重
   合体構造物の製造方法。 １０）メタセシス−重合性液体が１種またはそれより多
   くのジシクロペンタジエン以外の歪んだ環を有する多環
   式シクロオレフィンコモノマーを約６０重量％までの量
   で含有する、前記請求項１〜９のいずれか１項に記載の
   重合体構造物の製造方法。