JPH01319538A - ガラス繊維強化ノルボルネン系ポリマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガラスｍ維強化ノルボルネン系ポリマーに関
し、さらに詳しくは、炭化水素系ポリマーをマットバイ
ンダー（ガラスマットの結合剤）として使用したガラス
マットを強化材とする機械的強度に優れたガラス繊維強
化ノルボルネン系ポリマーとその製造法に関する。

［従来の技術］ ジシクロペンタジェン（ＤＣＰと略記）やメチルテトラ
シクロドデセン（ＭＴＤと略記）などのフルボルネン系
モノマーを金型内で開環重合させる方法は公知である。

例えば、特開昭５８−１２９０１３号公報には、反応射
出成形法（ＲＩＭ法）により、メタセシス触媒系を使用
する熱硬化性ジシクロペンタジェン（Ｄ　ＣＰ）ホモポ
リマーの製造方法が開示されており、また、特開昭５９
−５１９１１号公報には、ＤＣＰやＭＴＤなどのノルボ
ルネン系モノマーのＲＩＭが開示されている。

これらの方法においても、生成するポリマーをカラス繊
維で強化しようとする試みは当初から行なわれていたが
、ミルドファイバーなどの短繊維を使用した場合には、
機械的強度の向上が不充分であり、また、ガラス長繊維
を使用すると、重合阻害を起こし易いという問題がある
。

そのため、この系においてカラスマン）・を強化材とし
た例は少なく、わずかに米国特許第４，７０８．９６９
号明細書にその開示があるのみである。しかしながら、
この公知の方法では、カラスマットの含有量はせいぜい
４０重量％までであり、また、得られたガラス繊維強化
ポリマーの曲げ弾性率や曲げ強度なとの物性は必ずしも
充分とはいえない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、ノルボルネン系モノマーの開環重合を
阻害することなく、機械的強度などの物性に優れたカラ
ス繊維強化ノルボルネン系ポリマーの製造法を提供する
ことにある。

本発明者らは、従来技術の有する欠点を克服するために
鋭意研究したところ、ガラスマットのバインターとして
一般に使用されているポリエステル系粉末が、ノルボル
ネン系モノマーの重合に際し重合阻害を引き起こし、そ
の結果、硬化不良で物性の不充分なポリマーしか与えな
いことを発見した。

そこで、さらに研究を積み重ねたところ、マットバイン
ダーとして炭化水素系ポリで−を使用１．、。

たガラスマットを強化材として用いることにより、高物
性の強化材料を得ることができることを見出し、その知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。

（１）　　炭化水素系ポリマーをマットバインダーとし
て使用したガラスマットで強化されたガラス繊維強化ノ
ルボルネン系ポリマー。

（２）　　炭化水素系ポリマーをマットバインダーとし
て使用したガラスマットの存在下に、ノルボルネン系モ
ノマーをメクセシス触媒により塊状開環重合することを
特徴とするガラス繊維強化ノルボルネン系ポリマーの製
造法。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（ノルボルネン系モノマー） 本発明においてノルボルネン系ポリマーの原料として使
用するモノマーは、ノルボルネン環な有するものであれ
ばよいが、二環体以上の多環ノルボルネン系モノマーが
好ましい。二環体以上であることによって、熱変形温度
の高い重合体が得られる。

また、本発明においては、生成する重合体を熱硬化型と
することが好ましく、そのためには架橋性モノマーを使
用することが好ましい。

ノルボルネン系モノマーとしては、２−ノルボルネン、
５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−
ノルボルネンなどの二環体、ジシクロペンタジェンやジ
ヒドロジシクロペンタジェンなどのごとき二環体、テト
ラシクロドデセンなどのごとき四環体、トリシクロペン
タジェンなどのごとき二環体、テトラシクロペンタジェ
ンなどのごとき七環体、これらのアルキル置換体（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル置換体など）や
アルキリデン置換体（例えば、エチリデン置換体など）
などが例示される。

なかでも、入手の容易さ、反応性、耐熱性等の見地から
、二環体ないし二環体が賞月される。

一方、架橋性モノマーは、反応性の二重結合を２個以上
有する多環ノルボルネン系モノマーであり、その具体例
としてジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン
、テトラシクロペンタジェンなどが例示される。したが
って、ノルボルネン系モノマーと架橋性モノマーが同一
物である場合には格別側の架橋性モノマーを用いる必要
はない。

これらのノルボルネン系モノマーは、単独で使用しても
よいし、また、２種以上を混合して用いることもできる
。

二環体以上のノルボルネン系モノマーは、ジシクロペン
タジェン類を熱処理することによっても得ることができ
る。熱処理の条件としては、ジシクロペンタジェン類を
不活性ガス雰囲気下、１２０〜２５０℃温度で、０，５
〜２０時間加熱する方式が挙げられる。この熱処理によ
り、トリシクロペンタジェンと未反応ジシクロペンタジ
ェンを含むモノマー混合物が得られる。

なお、上記ノルボルネン系モノマー（１）１種Ｊ）ＪＪ
Ｚと共に開環重合しり１）るシクロブテン、シクロペン
テン、シクロペンタジェン、シクロオクテン、シクロド
デセンなとの単環シクロオレフィンなどを、本発明の目
的を損なわない範囲で併用することができる。

（メタセシス触１Ｍ） 用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの開環重合用触
媒として公知のメタセシス触媒系であればいずれでもよ
く（例えば、特開昭５８−１２７７２８号、同５８−１
２９０１３号、同５９−５１９１１号、同６０−７９０
３５号、同６０−１８６５１１号、同６１−１２６１１
５号など）、特に制限はない。

メタセシス触媒の具体例としては、タングステン、モリ
ブデン、タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン
化物、酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられ、ま
た、活性剤（共触媒）の具体例としては、アルキルアル
ミニウムへライト、アルコキシアルキルアルミニウムハ
ライド、アリールオキシアルキルアルミニウムハライド
、有機スズ化合物などが挙げられる。

アルキルアルミニウムハライドの場合は、触媒を含む溶
液を混合すると即座に重合を開始するという問題がある
ので、その場合には活性剤とエーテル類、エステル類、
ケトン類、ニトリル類、アルコール類などの調節剤を併
用することにより重合の開始を遅らせることができる（
例えば、特開昭５８−１２９０１３号公報、同６１−１
２０８１４号公報）。特にガラスマットへの含浸を均一
に行なわせるためには、ポットライフが長いものの方が
有利であり、その見地から３０　’Ｃでのボットライフ
が５分以上、特に１０分以上のものが好ましい。

また、触媒、活性剤に加えてクロロホルム、四塩化炭素
、ヘキサクロロシクロペンタジエ７ｆｔ、トのごときハ
ロゲン化炭化水素（例えば特開昭６０−７９０３５号）
や四塩化ケイ素、四塩化ゲルマニウム、四塩化鉛などの
ハロゲン化金属を併用してもよい。

メタセシス触媒は、モノマーの１モル対し、通常、約０
．０１〜５０ミリモル、好ましくは０゜１〜ｌＯミリモ
ルの範囲で用いられる。活性剤（共触媒）は、触媒成分
に対して、通常、ｏ、ｉ〜２００（モル比）、好ましく
は２〜ｉｏ（モル比）の範囲で用いられる。

メタセシス触媒および活性剤は、いずれも千ツマ−に溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を木質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

（重合条件） 本発明においては、ノルボルネン系モノマーをメタセシ
ス触媒により塊状で開環重合することにより得られたポ
リマーが用いられる。実質的に塊状重合であればよく、
少量の不活性溶剤が存在していてもかまわない。

好ましい塊状開環重合体の製造法では、ノルボルネン系
モノマーを二液に分けて別の容器に入れ、一方にはメタ
セシス触媒を、他方には活性剤を添加し、二種類の安定
な反応溶液を調製する。

この二種類の反応溶液を混合し、次いで所定形状の金型
中に注入し、そこで塊状による開環重合を行なう。金型
は、単なる型枠であってもよい。

本発明においては従来からＲＩＭ成形装置として公知の
衝突混合装置を、二種類の反応原液を混合するために使
用することができる。この場合、二種類の反応原液を収
めた容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れを
ＲＩＭ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次
いで、高温の成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重
合させて熱硬化性樹脂を得る。

このように、衝突混合装置を使用できるが、本発明はそ
のような混合手段に限定されるわけではない。室温にお
けるポットライフが１時間もあるような場合には、ミキ
サー中で二種類の反応溶液の混合が完了してから、予備
加熱した金型中へ数回にわたって射出あるいは注入して
もよく、例えば、特開昭５９−５１９１１号公報公報、
米国特許節４，４２６，５０２号公報明細書）、また、
連続的に注入してもよい。

この方式の場合には、衝突混合装置に比較して装置を小
型化することができ、また、低圧で操作可能なた・め、
金型内にセットしたガラスマットが流れず、成形品中の
ガラスコンテントを均一にできるという利点を有する。

また、本発明では二種類の反応原液を使用する方法に限
定されない。当業者であれば容易に理解しうるように、
例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添加剤を入れ
て第三の流れとして使用するなど各種の変形が可能であ
る。

金型に注入する際の反応原液の粘度はできるだけ低い方
が含浸性の点で好ましく、通常は２５℃の粘度が５００
センチポイズ以下、好ましくは２００センチポイズ以下
、さらに好ましくは１００センチポイズ以下である。

金型温度は、通常、３０℃以上、好ましくは４０〜２０
０℃、さらに好ましくは５０〜１２０℃である。型締圧
力は通常０．１〜１００ｋｇ／ｃｒｎ’の範囲内である
。

重合時間は適宜選択すればよいが、通常は約２０分より
短かく、好ましくは５分以内であるが、それより長くて
もよい。

なお、反応原液は通常窒素カスなどの不活性ガス雰囲気
下で貯蔵され、また操作されるが、成形金型は必ずしも
不活性ガスでシールしなくてもよい。

（任意成分） 酸化防止剤、充填剤、顔料、着色剤、エラストマー、ジ
シクロペンタジェン系熱重合樹脂など種々の添加剤を配
合することにより、本発明のガラスｍ維強化ポリマーの
特性を改質することができる。

酸化防止剤としては、フェノール系、リン系、アミン系
など各種のプラスチック・ゴム用酸化防止剤がある。

充填剤にはミルドカラス、カーボンブランク、タルク、
炭酸カルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。

エラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ
）、スチレンーブタジエンースチレンツロック共重合体
（ＳＢＳ）、スチレン−インプレン−スチレンブロンク
共！合体（ＳＩＳ）、エチレンープロピレンージエンタ
ーボリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン酢酸ビニル共重合体
（ＥＶＡ）およびこれらの水素化物などがある。

添加剤は予め反応溶液のいずれか一方または双方に混合
しておくか、あるいは金型のキャビティーに入れておく
。

（カラスマット） 本発明では、補強材としてカラスマットを使用する。ガ
ラスマットは、マットバインダーとして後述する炭化水
素系ポリマーを使用してガラス繊維をマント化したもの
である。

カラスパラターあるいはカラスストランドを切断・粉砕
したミルドファイバーでは、充分な補強効果が得られな
い。

本発明で使用するガラスマットとしては、例えば、ガラ
スａｍを切断してチョツプドストランドとし、バインタ
ーでマット化したもの（チョツプドストランドマット）
、連続繊維をバイダーでマット化したもの（コンティニ
ュアスマット）などがある。

ガラスマットの製造法は常法に従えばよく、例えば、チ
ョツプドストランドとマットバインダー粉末とを撒き、
熱プレスする方法などがある。

ガラスマットは、金型の形状などに合せて適宜成形また
は切断して使用する。成形に際しては、予め金型内にガ
ラスマットを載置し、反応溶液を注入する。ノルボルネ
ン系モノマーの場合は、反応溶液の粘度が低いため、ガ
ラスマットの含有率を高くしても、均一な強化ポリマー
を得ることができる。

ガラスマットの充填量は、所望に応じて少量から高充填
量まで適宜選択することができるが、ポリマーの物性を
強化するためにはポリマーとガラスマットの合計量中４
５〜７０重量％の範囲が好ましく、本発明では７０重量
％程度の高充填量にしても重合阻害を引き起こすことな
く物性の向上したポリマー（成形物）を得ることができ
る。

本発明で用いるカラスマットは、シラン系カップリング
剤で処理したカラス繊維であることが好ましく、その中
でも特にアミノ基含有シラン系カップリング剤で処理し
たものであることが好ましい。

アミノ基含有シラン系カップリング剤としては、Ｎ−β
−（Ｎ−ヒニルペンジルアミノエチル）−γ−アミンプ
ロピルトリメトキシシランやその塩によって代表される
エチレン性二重結合を分子内に有するものが好ましい。

アミノ基含有シラン系カップリング剤は、ガラス繊維に
対し、００１〜３重量％、好ましくは０．０５〜１重量
％の割合で信性させて使用する。

（マットバインダー） 本発明で使用するカラスマットは、ガラス繊維を結合し
てマット化するだめのバインター（結合剤）として炭化
水素系ポリマーを使用したものであることが必要である
。

炭化水素系ポリマーとしては、例えば、ポリスチレン、
ポリα−メチルスチレン、ポリビニルトルエンなどのビ
ニル芳香族化合物を主成分とするビニル芳香族系ポリマ
ー；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レンコポリマーナトのオレフィン系ポリマー；メチルテ
トラシクロドデセンポリマー、ジシクロペンタジェンポ
リマー、ノルボルネンポリマーなどのノルボルネン系開
環ポリマー、およびそれらの水添物；エチレン−ノルボ
ルネンコポリマー、エチレン−ＤＣＰコポリマーなどの
オレフィンとノルボルネン系モノマーとの付加型コポリ
マー；ジシクロペンタジェンポリマー、ジシクロペンタ
ジェン−スチレンコポリマー、ジシクロペンタジェン−
共役ジエンコポリマーなどの熱重合による炭化水素樹脂
が挙げられる。

これらの炭化水素系ポリマーの中でも、ビニル芳香族系
ポリマーやポリオレフィン系ポリマー（特にポリオレフ
ィン系樹脂）が好ましく、その中でも、ガラスマットの
取り扱い易さや得られるガラス繊維強化ノルボルネン系
ポリマーの物性からみてビニル芳香族系ポリマーが特に
好ましい。

炭化水素系ポリマーは、粉末（パウダー）、フィルムあ
るいは網目状など各種の形態でマットバインダーとして
使用することができるが、取り扱いの容易さから粉末と
して用いることが好ましい。粉末とするには、ベレント
などの固体ポリマーを粉砕するか、あるいはポリスチレ
ンなとでは懸濁重合により粉末状のポリマーを得る方法
などがある。

炭化水素系ポリマーのビカット軟化点は、通常３０〜１
５０°Ｃ１好ましくは４０−１４０℃であり、マットの
乾燥時に形状が崩れないものであればできるだけ軟化点
が低いものが好ましい。そのためには、炭化水素系ポリ
マーの分子量を低くするか、あるいは炭化水素系ポリマ
ーに塩素化パラフィンや芳香族炭化水素などの可塑剤を
添加してもよい。

マットバインダーの使用量は、ガラスマットに対して０
．５〜２０重量％、好ましくは２〜８重量％である。マ
ットバインダーの使用量が少なすぎるとガラスマットの
形状を保持することが困難となり取り扱いが難しい。逆
に、多すぎると経済的ではなく、ガラス繊維による補強
効果を低下させるおそれがある。

（ガラス繊維強化ノルボルネン系ポリマー）本発明のガ
ラス繊維強化ノルボルネン系ポリマーは、曲げ弾性率や
曲げ強度などの機械的強度に優れている。

従来のポリエステル系粉末をマットバインダーとするガ
ラスマットでは、ノルボルネン系ポリマーの硬化不良の
程度が大きく、しかもガラス繊維を結合しているポリエ
ステル粉末のまわりが硬化不良となるため、ガラスマッ
トとノルボルネン系ポリマーとの密着性が悪く、ガラス
マットによる補強効果が損なわれ、機械的強度の向」二
が望めない。これに対して、炭化水素系ポリマーをマッ
トバインダーとしたガラスマットを用いると、重合阻害
を起こすことがなく、ノルボルネン系ポリマーとガラス
マットとの密着性が良好である。

［実施例コ 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定さ
れるものではない。なお、部や％などは、断わりのない
限り重量基準である。

参考例（ガラスマントの製造） カラスマットの原料として、ｍ維径１３ｇｍ。

集束本数２００フイラメントのストランド（日本電気硝
子社製）をカット長１インチに切断してチョツプドスト
ランドとしたものを用いた。

このガラス繊維（ストランド）は、カップリング剤とし
てスチリルシラン［Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン−
塩酸塩（トーレ・シリコーン社製）］を用い、また、集
束剤としてシリコーン系エマルションを用いて表面処理
をしたものである。

カラスマットは、プレス板にポリ四フフ化エチレンシー
トを敷き、その」−に金枠（２００ｍｍＸ２００　ｍｍ
）を置いて、その中に前記チョツプドストランＦ’　１
８　ｇとマットバインダー０　、５４ｇ（３％）をアト
ランダムに撒き、窒素雰囲気中、熱プレスすることによ
り製造した（番手４５０ｇ／ｒｎ’）。

マットバインダーの種類、プレス条件、カラスマットの
操作性について第１表にまとめて示す。

（以下余白） 実施例１ 平板の金型（容積：　３ｍｍＸ２００ｍｍＸ２００　ｍ
　ｍ　）内にｌｊｕ記ガラスマットを２〜７プライ承き
、次いで金型を縦に置いて下部から反応溶液を注入する
ようにした。

一方、ジシクロペンクジエン（ＤＣＰ）９０％とシクロ
ペンタジエン３量体（非対称型３量体８０％と対称型３
量体２０％の混合物）１０％からなるノルボルネン系千
ツマ−を２つの容器に入れ、一方には千ツマ−に対レジ
エチルアルミニウムクロリドを４０ミリモル濃度、ｎ−
プロピルアルコール５２ミリモル儂度、四塩化ケイ素を
２０ミリモル濃度、になるように添加した（Ａ液）。

Ａ液の粘度は２５°Ｃで約３０センチボイズであった。

他方には、モノマーに対しトす（トリデシル）アンモニ
ウムモリブデートを１０ミリモル濃度になるように添加
した（Ｂ液）。Ｂ液の粘度は、Ａ液とほぼ同じであった
。

このＡ液とＢ液との混合液のポットライフは、１０分（
３０°Ｃ）であった。

Ａ液を脱泡、窒素置換し、次いで、Ｂ液を添加混合して
反応溶液を調製した。反応溶液は室温（２５°Ｃ）に保
持した。前記ガラスマットを敷いた金型は、金型温度が
７０°Ｃになるように加熱しておき、その型内に金型の
下部から前記反応溶液をギヤーポンプにより１０秒間で
注入した。その後、７０℃で５分間、塊状開環重合を行
なった。

重合終了後、板状のガラス繊維強化ポリマーを得た。こ
れを適当な長さに切断して試料を作成した。

物性を測定した結果を第２表に示す。

（以下余白） 物性の評価 炭化水素系ポリマーをマットバインダーとして使用した
カラスマットを強化材とすると、得られたカラス繊維強
化ポリマーは、曲げ弾性率、曲げ強度が大幅に改善され
ており、特にその充填率が高い場合に改良効果が顕著で
あった。

これに対し、従来のポリエステル系粉末をマットバイン
ダーとして使用したガラスマットを用いると、充填量が
多くなるにつれて重合阻害が増大し、ガラスｍ維による
補強効果が不充分であった。

また、ポリマーとガラス長繊維との密着性を観察したと
ころ、ポリエステル系バインダーを使用したものは、ポ
リエステル系ポリマーの粉末のまわりが硬化不良を起こ
して白化しており、密着性に劣るものであった。

さらに第２表のアイソット衝撃強度はいずれも８０ｋｇ
−ｃｍ／Ｃｍ以上を示しており、表面上の差は見られな
いが、これは試験機の測定能力の制約によるものであり
、実際には本発明品の方が優れた性能を有するものと予
想される。

［発明の効果］ 本発明によれば、ノルボルネン系モノマーの開環重合を
阻害することなく、曲げ弾性率や曲げ強度などの機械的
強度が改善されたガラス繊維強化ノルボルネン系ポリマ
ーを得ることができる。このガラスｍ維強化ノルボルネ
ン系ポリマーは、各種成形物として、強度と耐熱性を要
求される広範な分野において利用可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭化水素系ポリマーをマットバインダーとして使
   用したガラスマットで強化されたガラス繊維強化ノルボ
   ルネン系ポリマー。
2. （２）炭化水素系ポリマーをマットバインダーとして使
   用したガラスマットの存在下に、ノルボルネン系モノマ
   ーをメタセシス触媒により塊状開環重合することを特徴
   とするガラス繊維強化ノルボルネン系ポリマーの製造法
   。