JPH02294665A - 画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真用トナーに関し、とりオつけ、定着
ローラーの耐久性を著しく高めた画像形成方法に関する
。

Ｃ従来の技術Ｊ 従来、電子写真法としては米国特許第２２９７６９１号
明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３
−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が
知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々
の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等の転写
材にトナー画像を転写した後、加熱あるいは圧力などに
より定着し複写物を得るものである。

また、電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法
も種々知られている。

例えば、米国特許第２８７４０６３号明細書に記載され
ている磁気ブラシ法、同２６１８５５２号明細書に記載
されているカスケード現像法及び特開昭６２−６３９７
０号記載のジャンビングーブラシ現像法，液体現像法等
多数の現像法が知られている。これらの現像法などに用
いられるトナーとしては、従来、天然或いは合成樹脂中
に染料、顔料を分敗させた微粉末が使用されている。更
に、第３物質を種々の目的で添加した現像微粉末を使用
することも知られている。

近年、白一黒複写機からフルカラー複写機への展開が急
速になされつつあり、２色カラー複写機やデジタル化し
たフルカラー複写機の発売も市場では行われつつある。

フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は、一般に
３原色であるイエロー，マゼンタ，シアンの３色のカラ
ートナー又はそれに黒色を加えた４色を用いて全ての色
の再現を行うものである。

その一般的方法は、先ず原稿からの光を１−ナーの色と
補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導
電層上に静電潜像を形成する。次いで現像，転写工程を
経てトナーは支持体に保持される。次いで前述の工程を
順次複数回行い、レジストレーションを合せつつ、同一
支持体上にトナーは重ね合せられ、ただ一回のみの定着
によって最終のフルカラー画像が得られる。

このような、複数回の現像を行い、定着工程として同一
支持体上に色の異なる数種のトナー層の重ね合せを必要
とするカラー電子写真法では、カラートナーが持つべき
定着特性は極めて重要な要素である。

すなわち、定着したカラートナーは、トナー粒子による
乱反射を出来る限り抑え、適度の光沢性や艶が必要であ
る． また、トナー層の下層にある異なる色調のトナー層を妨
げない透明性を有し、色再現性の広いカラートナーでな
ければならない． これらを満足しつるカラートナーとして、本出願人等は
特開昭５０−６２４４２号公報，特開昭５１−１４４６
２５号公報，特開昭５９−５７２５６号公報で新規なカ
ラー用結着樹脂と着色剤の組合せを開示してきた． これら記載のカラートナーは、かなりのシャープメルト
性を有しており、定着時完全溶融に近い状態までトナー
形状が変化し、好ましい光沢性及び色再現性が得られる
。しかし、耐オフセット性は未だ十分とは言えない． 定着ローラーには犬別してシリコンゴムローラーとテフ
ロンコート系ローラーがあるが、特にシリコンゴムロー
ラーを定着ローラーとして用いる場合、離型用オイル塗
布如何によらず、繰り返し使用による木質的なシリコン
ゴム表面の餡型性の低下ゆえに、高温オフセットが発生
し易くなる。シリコンゴムローラーにおいて、使用開始
初期は、ローラー表面の平滑性や清浄性のゆえ、ある程
度の離型性は維持され得る。しかし、カラー画像のよう
に画像面積が大きく支持体上のトナー保持量も、白黒複
写画像に比べて格段に多いカラー複写を複写し続けると
、徐々にローラーの酊型性は低下する。この餌型性の悪
化のスピードは白黒複写の数倍に達する。このことによ
り、僅か数千〜数万枚後にローラー表面にトナーの被膜
や粒状の付着物が形成され、あるいは、熱ローラー通過
時画像面のトナー上層部がはぎ取られる、いわゆる高温
オフセットが発生する。

一方、テフロンコート系ローラーは、一Ｓに耐久性は良
好であるが、トナーを圧力で延展し易く、従って、コピ
ー画像に於で解像力を低下させたり、地肌汚れを目立た
せたりする欠点がある。

これらの欠点を改良する為に、ゴムの上にあＯＯ〜ヌ０
０μｍのＰＦ＾　（パーフルオロアルコキシ樹脂）チュ
ーブを被覆したもの（特公昭５Ｂ−４３７４０号公報）
がある。これらのローラーを用いた場合、トナーの圧展
によるコピー画像の解像力低下は改良される。

しかし、一般にテフロンコート系ローラーを定着ローラ
ーに用いる場合、加圧ローラーには、例えば芯金外周面
を比較的厚いゴム等の弾性材層で被覆したものが使用さ
れている。

この場合、第１図に示したのとは逆に、定着ローラーと
加圧ローラーの中心を結ぶ線の垂直方向より定着された
後に定着ローラーから排紙される方向が、定着ローラー
側になっている。

この為、定着された画像は、定着ローラーと加圧ローラ
ーが接触しているニップ部を通り過ぎても定着ローラー
に引きずられ、いわゆる゜゛つれまわり゜゛現象を起こ
し、オフセットが発生する。これを防止する為に、排紙
用の分離ヅメを付ける方法もあるが、この分離ヅメは定
着ローラーに接触しており、従って、傷をつけたり、画
像面にスジ跡を残したりする為、特に画像面積の広い写
真などのフルカラーの複写に於ては画質を著しく低下さ
せることになる。

この問題を解決或いは軽減すべく種々の方策が、定着器
及びトナーで試みられているが未だ十分な解決はされて
いるとはいえない。

定着器としては、表面剥離性の優れた材料を用いる。或
いはオイルをローラーに塗布する等の工夫がなされ、現
在商品化されている複写機の熱ローラ定着器は何らかの
形でオイル塗布を行っているのが殆どである．ところが
離型性を増すための多量のオイル塗布は、シートのオイ
ル汚れ、コスト増等の好ましくない問題を引き起こして
いる。

又トナーとしては、剥囚性を増す為に加熱時に十分溶融
するような低分子出のポリエチレン、ワックスを添加す
る方法も行われているが、オフセット防止には効果があ
る反面多量の含有はカラートナーの０１｛Ｐ画像の透明
性を損なうこと、帯電特性が不安定になる、耐久性が低
下する等の悪影響も認められ、十分なものとはいい難い
。

また、特にカラー複写特有の問題として、最低３色のカ
ラートナー、好ましくは４色のカラーバランスが調和し
ていなければｆｔらず、従って、定着特性や色再現性に
於でも各色バランスのとれたものでなければならない． 原理的には色の３原色であるイエロー．マゼンタ，シア
ンの３色が有れば、減色混合法によって殆ど全ての色を
再現することが可能のはずであり、それゆえ現在市場の
フルカラー複写機は３原色のカラートナーを重ね合せて
用いる構成となっている。これにより理想的にはあらゆ
る色をあらゆる濃度範囲を実現できるはずであるが、現
実的にはトナーの分光反射特性，トナーの瓜ね合せ定着
時の混色性．彩度の低下など未だ改善すべき点を有して
いる。

３色の重ね合せで黒色を得る場合は、前述のように単色
カラーよりもさらに３倍のトナー層が転写紙上に形成さ
れることになり、さらに耐オフセット性に対し困難を要
する． しかるに本発明者等は、カラートナーの改良と定着装置
の改良を相補完する形で鋭意研究を進め、以下のことを
把握した． 即ち、カラートナー用として顔料系着色剤を用いると、
定着ローラーの汚染は染料系着色剤を用いたものに比べ
、著しく減少する．従って、定着ローラーの耐久性も改
良されることになる。しかし、顔料系着色剤のみを使用
した場合、特にマゼンタトナーについては、得られた画
像は彩度のおちた色再現性の悪いものとなる。

マゼンタトナーと定着性について本出願人は特開昭６２
−１５５５５〜７号に於で、ローダミン系の塩基性染料
を単独又は顔料と共に用いることにより、ロータミン系
油溶染料よりもシリコンゴム定着ローラーへの染着オフ
セットを著しく改良することが可能であることを示した
． しかし、本発明者らの詳細なる検討結果、ローダミン系
塩基性染料の単独使用については、これが水に解離し易
い塩を形成している為、帯電特性に劣り、温度や湿度な
どの環境の影響を大きく受けることを把握したゆ また、顔料一染料併用系では、彩度をあげることは可能
であるが、併用系であるが故の欠点を有している． それは、用いる染料と顔料の親和性が悪いため、分散工
程中結着樹脂中で相互が反発し合い色調の均一化が難し
い。また、それぞれの染顔料の結着樹脂への相溶性が一
様でない為、両者が同時に同一の分散状態にはならず、
顔料が分散不良を起こしているか、或いは、分散時間が
長くなり過ぎたことによる染料の分離が発生し易くなる
。この様に着色剤が偏在したものをトナーとして用いる
と、電子写真としての帯電特性に劣り、カブリの原因や
トナーの機内飛散による汚染、さらにはＯＨＰ画像の透
光性をも低下させることになることも把握した。

また特開昭６２−１５５５５〜′７号の実施例で、荷電
制御剤としてフェノール樹脂を用い、着色剤にこの口−
ダミン系塩基性染料と顔料との併用系を掲げシリコンゴ
ムローラーへの染着オフセットが全く発生しないことを
示した． しかし、これも前述した様に、着色剤の分散が悪く、帯
電特性に劣るトナーは凝集し易い性質を有し、特に現像
時にトナーがキャリアの周囲にイ」着して、トナーと共
にキャリアも現像されるいわゆる“キャリア引籾゛゜と
いねれる現象が発生する。

そこで、本発明者らが鋭意検討を行い、顔料一染料併用
系に於で、フェノール樹脂で処理した染料を用いること
により、染料のマイグレーションを防止し、色再現性が
良好で定着特性も良好なカラートナーを発明するに至っ
た。

これは、以下の理由によるものと４（ｔ察される． 本発明に於るマゼンタトナーの構成は、特開昭６２−１
５５５５〜７号の実施例に於るものに近いが、予めフェ
ノール樹脂にて処理した染料を、顔料及び結着樹脂など
と混諌してトナーを得る場合と、顔料，染料，フェノー
ル樹脂及び結着樹脂を一度に混練してトナーを得る場合
とは、着色剤の分散状態が全く異なる．これは、明確で
はないが、フェノール樹脂と染料間との作用が、顔料や
結着樹脂の存在によって変わる為と考えられる。これは
、比較例に示した様にフェノール樹脂を添加することに
よる定着性改良の効果が認められないことからもただ単
にフェノール樹脂を混綽時に投入するだけでは有効では
ないことが分かる． このことにより、前述した株に顔料一染料併用系でかつ
フェノール樹脂を含有していても、分散の悪いものは“
キャリア引き“などの現象が起き、このキャリアが定着
機を通過する際に、特にシリコンゴムローラーの場合は
、ゴムにキャリアが埋め込まれ、結果的には定着ローラ
ーの寿命を短くすることになる． 従って、染料を予めフェノール樹脂で処理するのとそう
でないのとは、トナーにした場合その性質が全く異なる
ものである． さらに、本発明者らは定着ローラー及び加圧ローラーか
らなる定着装置に於で、白紙を通したときにその排紙方
向が、定着ローラーと加圧ローラーの中心を結ぶ線の垂
直方向より加圧ローラー側になる様にすることにより、
定看画像面の定着ローラーによる”つれまわり”を防止
することができることを知見した。

この定着装置と前記力ラートナーを用いることにより、
色再現性が良好なる複写画像か得られ、定着ローラーの
耐久性を飛躍的に延ばすことが可能であることを把握し
た。

［発明が解決しようとする課題］ 先述の問題点に鑑み、本発明の目的は、フルカラー複写
において、良好な定着性及び混色性を示す画像形成方法
を提供することにある。

また別の目的は、十分な摩擦帯電性を持ったカラートナ
ーを用いた画像形成方法を提供することにある。

また別の目的は、画像品質を著しく高める光沢性の高い
カラートナーによる画像形成方法を提供することにある
。

また別の目的は、繰り返し複写によっても、キャリアス
ベントしに《い耐久性に優れたカラートナーによる画像
形成方法を提供することにある。

また別の目的は、高温オフセットが十分に防止され、定
着可能温度域の広い画像形成方法を提供することにある
。

また別の目的は、繰り返しの定着通紙によっても耐オフ
セット性が維持される画像形成方法を提供することにあ
る。

［課題を解決するための手段及び作用Ｊ本発明の特徴と
するところは、マゼンタトナー，シアントナー，イエロ
ートナーの３色、又はこの３色トナー及び黒色トナーを
有する現像剤で多色電子写真法によりフルカラートナー
画像を形成し、 各トナーにおいて、該マゼンタトナーは、キナクリドン
系顔料及びフェノール系樹脂で処理されたキサンテン系
染料を含有したポリエステル樹脂粒子及び流動向上剤を
有するトナーであり、該シアントナーは、銅フタロシア
ニン系ブルー顔料を含有したポリエステル樹脂粒子及び
流動向上剤を有するトナーであり、 該イエロートナーは、アゾ系イエロー顔料を含有したポ
リエステル樹脂粒子及び流動向上剤を有するトナーであ
り、 該黒色トナーは、アゾ系レッド顔料，銅フタロシアニン
系ブルー顔料及びアゾ系イエロー顔料から選ばれる少な
くとも２種類以上の顔料を含有したポリエステル樹脂及
び流動向上剤を有するトナーであり、 該フルカラートナー画像を転写紙へ転写し、定着ローラ
ー及び加圧ローラーが、その芯金上にゴム状弾性体層を
有した熱ローラー定着装置であり，かつ、白紙を通した
ときにその排紙方向が、定着ローラーと加圧ローラーの
中心を結ぶ線の垂直方向より加圧ローラー側になる様に
した定着装置を用いて転写紙上にフルカラートナー画像
を定着することを特徴とする画像形成方法にある。

本発明に用いられるフル力ラートナー用のポリエステル
樹脂の組成は、以下の通りである。

すなわち、かかる組成は、全成分中４５〜５５ｍｏＩ！
％がアルコール成分であり、５５〜４５ＩＩ１０２％が
酸成分である。

アルコール成分としては、エチレングリコール、ブロビ
レングリコール、１．３−ブタンジオール、１．４−ブ
タンジ才一ル、２．３−ブタンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、１．５−ペンタン
ジオール、１．６−ヘキサンジ才一ル、ネオベンチルグ
リコール、２−エチル−１．３−へキサンジオール、水
素化ビスフェノールＡ、又（Ａ）式で表わされるビスフ
ェノール銹導体：（式中、Ｒはエチレン又はブロビレン
基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつ
）＜＋ｙの平均値は２〜ｌＯである．）又（Ｂ）式で示
されるジオール頚； グリセリン．ソルビット，ソルビタン等の多価アルコー
ル順が挙げられる． また、全酸成分中５０　ｍｏｊ％以上を含む２僅のカル
ボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジビン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物またさ
らに、炭素数６〜ｌ８のアルキル基で置換されたこはく
酸もしくはその無水物：フマル酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸又はその無
水物等が挙げられ、又、３価以上のカルボン酸としては
、トリメリット酸、ピロメリット酸、ペンゾフエノンテ
トラカルボン酸やその無水物等が挙げられる． 本発明の実施上特に好ましいポリエステル樹脂のアルコ
ール成分としては、前記（＾）式で示されるビスフェノ
ール誘導体であり、酸成分としては、フタル酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸又はその無水物；こはく酸、ロー
ドデセニルコハク酸又はその無水物、フマル酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸類、トリメリッ
ト酸又はその無水物のトリカルボン酸類が挙げられる。

これは、これらの酸９　アルコールで得られたボリエス
テル樹脂がシャープな溶融特性を示し、フルカラー用及
び熱ローラー定着用トナーとして混色性が良好で、耐オ
フセット性に優れているからである． さらに、ここで得られたポリエステル樹脂のガラス転移
温度は、５０〜７５℃好ましくは５５〜６５℃、ざらに
数平均分子量Ｍｎ　１，５００〜７，０００好ましくハ
２，０００　〜５，０００　，　ｌｌｆｉ平均分子量Ｍ
ｗ　６，０００　〜１５０，０００好ましくは１０，０
００〜１００．０（１（ｌであることが望ましい。

またその酸価は，　９０以下好ましくは５０以下、ＯＨ
価は、５０以下好ましくは３０以下であることが望まし
い．これは、分子鎖の末端基数が増えると、トナーにし
たとき、トナーの帯電特性に於て環境依存性が大きくな
る為である． 本発明に用いられるマゼンタ用キナクリドン系顔料とキ
サンテン系染料は、以下の通りである． キナクリドン系顔料の代表例としては、構　　造　　式 ■．Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ　　Ｖｉｏｌｅｔ　　１１：１
Ｕ 等がある．中でも■．Ｃ．Ｉ．Ｐ１ｇ＋ｗｅｎｔ　Ｒｅ
ｄ　１２２は特にマゼンタ用着色剤として通している． 又、本発明に用いるキサンテン系染料の代表例としては
、 が挙げらわる。

■〜■はいずれも鮮明な青味系ピンク色を有している． ■，■は塩基性染料であるため、若干の吸湿性があり、
また樹脂との相溶性を考慮すると、本発明においては、
油溶性であり、樹脂との相溶性に優れ、着色力が大きイ
Ｃ．ｒ．Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｒｅｄ　４９　　が特に適し
ている。

また、本発明で用いられるキナンテン系染料処埋用のフ
ェノール樹脂は、そのモノマー構成として以下のものが
挙げられる。

フェノール類としては、フェノール．クレゾール，キシ
レノール，アルキルフェノール．パラフエニルフェノー
ル，ビスフェノールＡ等、又、アルデヒド類として、ホ
ルムアルデヒド，バラホルムアルデヒド，ヘキサメチレ
ンテトラミン，フルフラール等、公知のものが全て使用
可能である。

中でも、特にｔｅｒｔ−プチルフェノールとホルムアル
デヒドの縮金物であるフェノール樹脂を用レ）ることが
染料の分散状態が良好であり、好ましい。

本発明に於るキサンテン系染料をフェノール樹脂で処理
する方法としては、 （１）キサンテン系染料とフェノール樹脂を二本ロール
ミル，バンバリーミキサー，ニーダ一三本ロールミル等
により溶融混練させる方法、（２）　　フェノール樹脂
を適当な溶媒に溶解し、そこにキサンテン系染料を溶解
又は分散させた後に溶媒を除去，乾燥する方法、 （３）フェノール．ホルムアルデヒドの混合物にキサン
テン系染料を溶解分散させ、アルカリを加えて加熱三次
元化する方法、 （４）フェノール，ホルムアルデヒドの混合物にキサン
テン系染料を溶解分敗させ、酸触媒下でノボラック樹脂
を作っておき、これに橋かけ刑としてヘキサメチレンテ
トラミン等を加えて硬化する方法、 等が挙げられる． これらの方法でフェノール樹脂処理されたキサンテン系
染料は、乾燥，粉砕した後、結着樹脂であるポリエステ
ル樹脂と溶融混練し、均一に分散せしめられる． また本発明に於で、フェノール樹脂にてキサンテン系染
料を処理する場合、キナクリドン系顔料もキサンテン系
染料と同様に分敗させ如埋することもできる。

さらに、本発明に於て、フェノール樹脂にてキサンテン
系染料を処理する場合、ポリエステル樹脂もキサンテン
系染料の溶融又は溶解又は分散時に、溶融又は溶解する
こともできる． 本発明に用いる銅フタロシアニン系ブルー顔料としては
、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５，　Ｃ．Ｌビグメント
ブル−１６．　Ｃ．！．ビグメントブル−１７又は■式
で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイ
ミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料
等である． ■．銅フタロシアニン顔料 ｎ＝１　　〜　５ 本発明に用いるアゾ系レッド顔料としては、Ｃ．Ｉ．ビ
グメントレッド１　．　Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド２，
Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド３，Ｃ．Ｉ．ピグメントレッ
ド４，Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド５，Ｃ．！．ピグメン
トレッド８，Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド７，Ｃ．Ｉ．ビ
グメントレッド８，Ｃ．！．ビグメントレッド９。

Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１０，　Ｃ．Ｉ．ビグメント
レッド１１，　Ｃ．Ｉ．ビグメントレッド１２等が挙げ
られる．本発明に用いるアゾ系イエロー顔料としては、
（：．Ｉ．ビグメントイエロー１，Ｃ．Ｉ．ピグメント
イエロー２，Ｃ．Ｉ．ビグメントイエロー３，Ｃ．Ｉ．
ビグメントイエロー４，Ｃ．Ｉ．ビグメントイエロー５
，Ｃ．Ｌビグメントイエロー６，Ｃ：．Ｉ．ビグメント
イエロー７，Ｃ．Ｉ．ビグメントイエロー１０，　Ｃ．
Ｉ．ビグメントイエロー１１，　ＣＡ．ピグメントイエ
ロー１２，ｃ．ｒ．ビグメントイエロー１：ｌ，　Ｃ．
Ｉ．ビグメントイエロー１４．　Ｃ．Ｉ．ピグメントイ
エロー１５，　Ｃ．Ｉ．ビグメントイエロー１７等が挙
げられる。

その含有量としては、０｝ＩＰフイルムの透過性に対し
敏感に反映するイエロートナーについては、結着樹脂１
００重五部に対して１２重量部以下であり、好ましくは
０．５〜７重量部が望ましい。

１２重量部を越えると、イエローの混合色であるグリー
ン．レッド、又、画像としては人間の肌色の再現性に劣
る。

その他のマゼンタ，シアンのカラートナーについては、
結着樹脂１００重量部に対しては１５重量部以下、より
好ましくは０．１〜９重量部が望まし・い。

特に２色以上の着色剤を併用して用いる黒色トナーにつ
いては２０重量部以上の総着色剤量の添加はキャリアへ
のスベント化を生じ易くなるのみではなく、着色剤がト
ナー表面に数多く露出することによるトナーのドラム融
着や、定着性の不安も増加させる。従って、着色剤の量
は結着樹脂１００重量部に対して３〜１５重量部が好ま
しい。

黒色トナーを形成するための好ましい看色剤の配合割合
は、イエロー顔料，レッド顔料及びブルー釦料の比が１
＋１．５〜２．５：０．５〜１．５が好ましい。

本発明に係るトナーには、負荷電特性を安定化するため
に、荷電制御剤を配合することも好ましい。その１際ト
ナーの色調に影舌を与えない無色または淡色の負荷電性
制御剤が好ましい。負荷電制御剤としては、例えばアル
キル置換サリチル酸の金属錯体（例えば、ジーターシャ
リーブチルサリチル酸のクロム錯体または亜鉛錯体）の
如き有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナー
に配合する場合には、結着樹脂１００重量部に対して０
．１〜１０重量部、好ましくは０，５〜８ｌＩＩｆｆｉ
部添加するのが良い。

以上前述した材料を用いて得たマゼンタトナー，シアン
トナー，イエロートナー，黒色１−ナーの分級品（後述
するシリカ．酸化アルミニウム．酸化チタン等の流動向
上剤を有しない着色剤含有樹脂粒子）の粒度分布は、複
写画像品質から体積平均粒径が４．０〜１６．０μｍ、
好ましくは６．０〜１４．０μｍ．個数平均分布の５．
０４μｍ以下が５０％以下、好ましくは４０％以下であ
り、体積平均分布の２０．２μｍ以上が９％以下、好ま
しくは５％以下であり、さらに、体積平均粒径と個数平
均粒径の比α（α＝体積平均粒径／個数平均粒径）が１
４７以下、好ましくは１．４以下であることが望ましい
。

本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有樹
脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比較
すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使
用可能である。

例えばフッ素系樹脂粉末、すなわちフツ化ビニリデン微
粉末、ポリテトラフルオ口エチレン微粉末等：又は脂肪
酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸鉛等；又は金属酸化物、すなわ
ち酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛粉末等；又
は徴粉末シリカ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シ
リカ、それらシリカにシランカツブリング剤、チタンカ
ップリング剤、シリコンオイル等により表面処理を施し
た処理シリカ等がある。

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の
気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式
法シリカ又はヒュームドシリ力と称されるもので、従来
公知の技術によって製造されるものである。例えば四塩
化ケイ素ガスの酸木素焔中における熱分解酸化反応を利
用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである
。

ＳｉＣｊ！４＋　２　Ｈ２＋　０２→Ｓｉ０２＋　４　
ＨＣｉ）又、好ましい流動向上剤としては、上記製造工
程と同様にして得られる酸化アルミニウム、酸化チタン
が挙げられる。

その粒径は平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍ
の範囲内である事が望ましく、特に好まＬ・くは、０．
００２〜０．２μｍの範囲内の微粉体を使用するのが良
い。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の気相酸化に
より生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以
下の様な商品名で市販されているものがある。

ＡＥＲＯＳＩＬ　　　　　　　　　　　　　　１：１０
（日本アエロジル社）２００ ＴＴ６００ ＭＯＸ１７０ ＭＯＸ　　８０ （；ＯＫ　　８４ Ｃａ−０−ＳｉＬ （　ＣＡＢＯＴ　Ｃｏ．社） ト５ ＭＳ−　７ ＭＳ−７５ ＨＳ−　５ ＥＨ−　５ Ｗａｃｋｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０（ＷＡＣＫＥＲ
−ＣＩＩＥＭＩＥ　ＧＭＢＨ社）Ｖ１５ Ｎ２０Ｅ Ｔ３０ Ｔ４０ Ｄ−Ｃ　　Ｆｉｎｅ　　Ｓｉｌｉｃａ （ダウコーニングＧｏ．社） Ｆｒａｎｓｏｌ （　Ｆｒａｎｓｉｌ社） さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生
成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉
体を用いることがより好ましレ）。

該処理シソ力微粉体において、メタノール滴定試験によ
って測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示す
ようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。

疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応、あるいは物
理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理すること
によって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸
化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で
処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジク口ルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルク口ルシラン、
アリルフエニルジク口ルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、プロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン、ｐ−クロルエチルトリク
ロルシラン、クロルメチルジメチルク口ルシラン、トリ
オルガノシリルメルカブタン、トリメチルシリルメルカ
ブタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメ
チルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、
ヘキサメチルジシロキサン、１．３−ジビニルテ１−ラ
メチルジシロキサン、１．３−ジフエニルテトラメチル
ジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン
単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１涸宛のＳＩ
に結合した水酸基を含有するジメチルボリシロキサン等
がある。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用い
られる。

その処理シリカ微粉体の粒径としては０．００３〜０．
１μｍの範囲のものを使用することが好ましい。

市販品としては、タラノツクスー５００（タルコ社）、
＾ＥＲＯＳＩＬ　Ｒ−９７２　　（日本アエロジル社）
等がある． 着色剤含有樹脂粒子への添加量としては、該樹脂粒子１
００重量部に対して０．０１〜ｌＯ重量部、好ましくは
０．１〜５Ｉｉｆｆｉ部である，　０．０１重量部未満
では、流動性向上に効果はなく、ｌＯ重量部を越えると
、カブリや文字のにじみ、機内飛散を助長する。

本発明に用いられる定着装置としては、白紙を通したと
きに、その排紙方向が、定着ローラーと加圧ローラーの
中心を結ぶ線の垂直方向より加圧ローラー側になる様に
すれば、本発明に用いることが可能である。

排紙方向を加圧ローラー側になる様にする方法としては
、例えば、 ■　加圧ローラーの硬度を定着ローラー硬度より高くす
る、（この加圧ローラー硬度を高くずる方法としては、
（；）芯金につける弾性体の硬度を定着ローラーのもの
より高くしたものを用いる方法、（　ｉｉ　）定着ロー
ラーと同じ弾性体を用いる場合、定着ローラーの弾性体
層厚さより薄くすることにより、ローラーとして硬いも
のにする方法とがある。） ■　定着ローラーの径を加圧ローラー径より大きくする
、 等が挙げられる。

さらに、加熱装置を定着ローラー側だけでなく、加圧ロ
ーラー側にも取り付けることにより、定着ローラー側だ
けに取り付けた場合よりも′゛つれまわり”を著しく減
少することが可能である。

これらの方法を取り入れた定着装置として、例えば定着
ローラーとして弾性体がシリコンゴム系でＲＴＶ又はＬ
ＴＶ　ｊ＄Ｌ層のローラー又は定着オイルによるゴムの
膨潤を少なくする為、下層にＨＴＶ層を設け、定着オイ
ルとのぬれをよくする為に上層にＲＴＶ又はＬＴＶ層を
設けた二層構造のものが挙げられ、そのゴム硬度（ＪＩ
Ｓ−＾）が３０〜７０度（二層の場合は二層合わせたと
きの）、好ましくは３５〜６０度であり、層厚さは０．
５〜５ｍｍ、好ましくは１０〜３．５ｍｍであり、加圧
ローラーとしては硬度４０度以上、好ましくは５０度以
上のものでシリコンゴム系でもフッ素ゴム系でもテフロ
ンコート系であってもかまわない． 又、定着ローラーとして、耐定着オイル性や耐摩耗性の
向上を目的として、シリコンゴムーフッ素ゴム系．シリ
コンゴム又はフッ素ゴムーテフロンコート茶等の二層構
造を有するものやシリコンゴム又はフッ素ゴムーテフロ
ンコートーシリコンゴム等の三層構造を存するものを用
いてもがまわないが、この場合も前記した硬度範囲に入
ることが肝要である。

定着ローラー径としては、複写機の小型化が要求されて
いる為、あまり大きくできない。又、定着ローラー径を
小さくすると、ニップが十分にとれない為、トナーが十
分に融解せず、従って混色性が悪くなったり、混色性を
上げる為に定着速度をおとさねばならなくなる。従って
、定着ローラー及び加圧ローラー径としては、４０〜８
０１φが適当である。

以下に、本発明に於る各測定法について述べる。

（１）ガラス転穆温度Ｔｇの測定 本発明に於ては、示差熱分析測定装置（　ＤＳＣ測定装
置）　，　ＤＳＣ−７　　（バーキンエルマー社製）を
用い測定する． 測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に
秤量する． これをアルミバン中に入れ、リファレンスとして空のア
ルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２００℃の間で
、昇温速度ｌＯ℃／ｗｉｎで常温常湿下で測定を行う． この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範囲におけるメ
インビークの吸熱ピークが得られる。

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースライン
の中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明に於るガラ
ス転移温度Ｔｇとする．（２）分子量分布の測定 本発明に於ては、高速液体クロマトグラフィ−（日本分
光社製ＪＡＳＣＯ　ＴＲＩ　ＲＯＴＡＲ−ＶＩ　ＩＩＰ
Ｌ（：ｓｙｓｔｅｍ）にて測定した．カラムは、東洋ソ
ーダ工業社製Ｔｏｓｏ　ＴＳＫ　ｇｅｌ−２０００，　
−３０００，　−４０００，　−５０００を用い、溶媒
はＴＩＩＦを用いた，　Ｄｅｔｅｃｔｏｒは、昭和電工
社製Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩＳＥ−５１であり、測定条件は
、Ｆｌｏｗ　ｒａｔｅがｌ．Ｏｍｊ／ｍｉｎ　，カラム
温度４０℃，　ＩｎＪｖｏｌ．７５μｆｆｉで行った。

試料の分子量は、試料の有する分子量分布を数種の単分
散ポリスチレン標準試料により作製した検量線の対数値
とカウント数との関係から算出した。

検量線作成用の標準ボリスチレン試料としては、例えば
、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ＣｈｅｍｉｃａＪＣｏ．製或いは
東洋ソーダ工業社製の分子量が６　ｘ　１０’，　２．
Ｉｘ　１０’，４　ｘｌ０３，　１．７５　ｘｌＯ’．
　５．１ｘｌＯ’　　１．１ｘｌＯ’３．９Ｘ　１０’
，　８．８Ｘ　１０’　，　２　Ｘ　１０’，　４．４
８　Ｘ　１０’のものを用い、少なくとも１０点程度の
標準ポリス壬レン試料を用いるのが適当である。

（３）粒度分布測定 測定装置としては、コールターカウンター丁＾−ＩＩ型
（コールター社製）を用い、個数平均分布，体積平均分
布を出力するインターフエイス（日科機製）及びＣＸ−
１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し電解
液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣＲ水溶液を
調製する。

測定法としては、前記電解水溶液１００　−１５０ｔｆ
中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベン
ゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｌ加え、さらに測定試料
を０．５〜５０＋ｎｇ加える。

試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分
敗処理を行い、前記コールターカウンターＴ＾−１！型
により、アバチャーとして１００μ０アバチャーを用い
て２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して体積平均分
布，個数平均分布を求める。

これら求めた体積平均分布．個数平均分布より、体積平
均粒径．個数平均粒径，個数平均分布の５．０４μｍ以
下、体積平均分布の２０．２μｍ以上の各値を得る。

［実施例］ 以下に実施例をもって本発明を詳細に説明する。

実施例１ ブロボキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得ら
れたポリエステル樹脂（Ｍｎ　＝３，７００Ｍ　ｗ　＝
　１８，０００．　Ｔｇ＝　５８℃、酸価＝８．０，Ｏ
ｉｌ価＝１８．０）　１００１ｉ量部に対して、下記第
１表の処方量の着色剤及び荷電制御剤を用いてフル力ラ
ートナーを得た． その製造方法は、マスターバッチ法で行った．先ず、ボ
ソエステル樹脂と前記着色剤量の６倍量のものを３本ロ
ールミルで溶融混練し、冷却後ハン“２−ミルにて１ｍ
ｍ以下に粗砕し、マスターバツヂ用着色樹脂を得た．次
いで、前記所定量になる様にポリエステル樹脂，荷電制
御削及びマスターバッチ用着色樹脂を秤量し、ヘンシエ
ルミキサーにより予備混合した。この後、３本ロールミ
ルで熔融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２
ｍｍ程度に粗粉砕し、次いで、エアジェット方式による
微粉砕機で３０μｍ以下の粒径に微粉砕した。

さらに、得られた微粉砕物を分級して、マゼンタトナー
については体積平均粒径８．２２μｍ、個数平均粒径８
．２８μｍ（従って、ａ　＝　１．３１）　，個数平均
分布の５．０４μｍ以下が２９．５％、体積平均分布の
２０．２μｍ以上が０．１％に調整した。他トナーにつ
いて、その粒度分布は第２表に示した．流動向上剤とし
てヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ微粉末を、
各分級品１００重量部に０．５瓜量部，酸化アルミニウ
ム微粉末を０．２重量部，を外添添加し、フルカラー用
トナ．一とした． ギャリアとしては、スチレンーアクリル酸２−エチルヘ
キシルーメタクリル酸メチル（共重合重二比５０　：　
２０　：　３０）を０．５重量％コーティングしたＣｕ
−１ローＦｅ系フエライトキャリア（平均粒径４０μＤ
；２５０メッシュバス　４００メッシュオン８５瓜量％
）を用い、各色トナー４度が５重二％になるよう現像剤
を調製した。

これらの現像剤及びトナーを用いて、キヤノン製フルカ
ラー複写機ＣＬＣ−１で画出し試験を行った。定着ロー
ラーとしては、ＲＴＶ／ＨＴＶシリコンゴムニ層のもの
で、ゴム層厚３．０ｍｍ　，硬度４０度，定着ローラー
径４０ｍ＋＋＋φのものを用い、加圧ローラーとしては
、フッ素ゴム系ローラーで、硬度５５度，層厚１　ｍｍ
，径が４０ｍｍφのものを用いた。また、加熱装置は加
圧ローラー側にも取り付けた。また、白紙通紙テストで
は、その排紙方向は、加圧ローラー側になった。

画出し試験の結果、フル力ラーモードで２万枚のｎｆ刷
後でも定着ローラーへのオフセットは全くなく、カブリ
のないオリジナルカラーチャートを忠実に再現するフル
カラー画像が得られた６Ｋ直亘ユ ブロボキシ化ビスフェノール．エトキシ化ビスフェノー
ル，テレフタル酸及びトリメリット酸を縮合して得られ
たポリエステル樹脂（Ｍｎ　＝４，０００　，　Ｍ　ｗ
　＝　１９．ＱＯＯ，丁ｇ＝　６（ｌｔ　，酸価＝７０
Ｈ価＝１’ｌ）１００重量部に対して、上記処方量（第
３表）の着色剤及び荷電制御剤を用いて、実胞例１と同
様に行い、第４表に示した粒度分布のトナー分級品を調
製した．流動向上剤として、ヘキサメチルジシラザンで
処理したシリカ微粉末を各トナー分級品１００重景部に
０．５重量部を外添添加し、フルカラー用トナーとした
。

キャリアは、ビニリデンフルオライドーテトラフル才口
エチレン共重合体（共重合重量比８２）とスチレンーア
クリル２−エチルヘキシルーメタクリル酸メチル（共重
合比４５・２０：３５）を５０：５０の重量比率で０、
７重景％コーティングしたＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フエライ
トキャリア（平均粒径４７μ０２５０メッシュバス４０
０メッシュ才ン９０．５ｆｆｉｆｆｉ％）を用い、各色
トナー濃度が９重量％になるよう現像剤を調製した。

これらの現像剤及びトナーを用いて、実ｊｌ例１と同様
の定着装置を用いてキヤノン製フルカラー複写ｉｃＬｃ
−１で画出し試験を行った。

その結果、フル力ラーモードで１５万枚の耐刷後でも、
定着ローラーへのオフセットはなく、カブリのないオリ
ジナルカラーヂャートを忠実に再現するフルカラー画像
が得られた。

実施例３ 定着ローラーは、シリコンゴム（ＩＩＴＶ）　　一テフ
ロン膜コート（４フッ化エチレン樹脂）一シリコンゴム
（ＲＴＶ）の三層構造のもので、層厚２．００＋１１１
　，硬度５０度，ローラー径６０ｍｍφのものを用い、
加圧ローラーとしては、シリコンゴム（ＨＴＶ）一テフ
ロンコート（４フッ化エチレン樹脂）の二層構造のもの
で、Ｎ厚１．Ｏａ＋ｍ　，硬度６０度．ローラー径５０
ｆｆｉｌＩＩφのものを用いた。加熱装置は、加圧ロー
ラー側にも取り付けた．この定着装置を用いた白紙通紙
テストでは、そのｍ紙方向は、加圧ローラー側になった
。この定着装置をキヤノン製フルカラー複写機ｃＬｃ−
ｔに取り付け、実施例１のトナー及び現像剤を用いて画
出し試験を行った。

その結果、フル力ラーモードで２．５万枚の耐刷後でも
定着ローラーへのオフセットは全くなくカブリのないオ
リジナル力ラーチャートを忠実に再現１るフルカラー画
像が得られた． 実施例４ 定着ローラーは、ＲＴＶ／ＨＴＶシリコンゴムニ層のも
ので、層厚１．５ａｍ　，硬度５５度，ローラー径８０
■φのものを用い、加圧ローラーとしては、シリ゛７ン
ゴム（＋＋ｙｖ）　一フッ素ゴム二層構造のもので、層
厚１．Ｏｍ＋ｎ　，硬度５５度，ローラー径６０ｆｆｌ
ｍφのものを用いた。加熱装置は、加圧ローラー側にも
取り付けた。この定着装置を用いた白紙通紙テストでは
、その排紙方向は、加圧ローラー側になった。この定着
装置をキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−１に取り付
け、実施例１のトナー及び現像剤を用いて画出し試験を
行った。

その結果、フル力ラーモードで３．５万枚の耐刷後でも
定着ローラーへのオフセットは全くなく、カプリのない
オリジナルカラーヂャートを忠実に再現するフルカラー
画像が得られた。

匿Ｍ　（９１ユ マゼンタトナー用着色剤として、Ｃ．Ｉ．ゾルベントレ
ッド４９を１．５重正部用いた以外は、実施例１と同様
にして、マゼンタトナー分級品を調製した（体積平均粒
径８．１０ｕｍ．個数平均粒径６，２５μｍ（α＝１．
３０）　，個数平均分布５．０４Ｉ１ｍ以下２９．５％
，体積平均分布２０．２μｍ以上０．０％）．他色につ
いては、実施例１で用いたものを使用した。

この後は実施例１と同様にして、画出し試験を行った。

その結果、フル力ラーモードで６千枚の耐刷後定着ロー
ラーを観察すると、“キャリア引ぎ“現象により、キャ
リアが定着ローラーに埋め込まれていることが分かった
．さらに２千枚の耐刷後、定着画像は、初期のものと比
べるとその表面ががさついたものであった。

比較例２ 定着ローラーとして、フッ素ゴムーテフロンコー１−（
４フッ化エチレンーフロロアルコキシエチレン共重合体
樹脂）二層のもので、硬度８ｏ度，層厚０．５ａ＋ｍ　
，ローラー径６０ａ＋ｍφのものを用い、加圧ローラー
としては、シリコンゴム（ＨＴＶ＞一層のもので、硬度
５５度，Ｎ厚５。ｈｍ　，ローラー径６θＩφのものを
用いた．加熱装置は、定着ローラー側のみに取り付けた
，この定着装匝を用いた白紙通紙テストでは、その排紙
方向は、定着ローラー側になった。

この定着装置をキヤノン製フルカラー複写機ＣＬＣ−１
に取り付け、実施例ｌのトナー及び現像剤を用いて画出
し試験を行った． その結果、画出し１枚目から画像が定着ローラーに巻き
付く、いわゆる゜゛オフセットジャム゜゛が発生し、耐
刷テストはできなかった。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の画像形成方法により、画
出し試験、例えば３．５万枚の耐刷後でも、オフセット
は発生せず、カブリのないオリジナル力ラーチャートを
忠実に再現するフルカラー画像を得ることができる。

また、複写機内のトナーの搬送性は良好で、安定した画
像濃度が得られ、カブリ，トナー飛敗も殆どない良好な
画像を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の特徴を説明するため、定着ローラー
と加圧ローラーの中心線を結ぶ線の垂直方向より排紙さ
れる方向が、加圧ローラー側になっているものを示した
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）マゼンタトナー、シアントナー、イエロートナー
   の３色、又は前記３色トナー及び黒色トナーを有する現
   像剤で多色電子写真法によりフルカラートナー画像を形
   成し、 各トナーにおいて、該マゼンタトナーは、キナクリドン
   系顔料及びフェノール系樹脂で処理されたキサンテン系
   染料を含有したポリエステル樹脂粒子及び流動向上剤を
   有するトナーであり、該シアントナーは、銅フタロシア
   ニン系ブルー顔料を含有したポリエステル樹脂粒子及び
   流動向上剤を有するトナーであり、 該イエロートナーは、アゾ系イエロー顔料を含有したポ
   リエステル樹脂粒子及び流動向上剤を有するトナーであ
   り、 該黒色トナーは、アゾ系レッド顔料、銅フタロシアニン
   系ブルー顔料及びアゾ系イエロー顔料から選ばれる少な
   くとも２種類以上の顔料を含有したポリエステル樹脂及
   び流動向上剤を有するトナーであり、 該フルカラートナー画像を転写紙へ転写し、定着ローラ
   ー及び加圧ローラーが、その芯金上にゴム状弾性体層を
   有した熱ローラー定着装置であり、かつ、その排紙方向
   が、定着ローラーと加圧ローラーの中心を結ぶ線の垂直
   方向より加圧ローラー側になる様にした定着装置を用い
   て転写紙上にフルカラートナー画像を定着することを特
   徴とする画像形成方法。