JPH04366176A

JPH04366176A - 加熱定着用トナー及び樹脂組成物

Info

Publication number: JPH04366176A
Application number: JP3167387A
Authority: JP
Inventors: Minoru Shimojo; 下條　稔; Takaaki Kamitaki; 上滝　▲隆▼晃
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-06-13
Filing date: 1991-06-13
Publication date: 1992-12-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などにおける静電荷像を現像するためのモノカラ
ー複写機からフルカラー複写機に至るまでの加熱定着用
トナー及びその樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第２
，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号
公報及び特公昭４３−２４７４８号公報などに記載され
ている如く、多数の方法が知られているが、一般には、
光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電
気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像
し、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を転写し
た後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより定着し複
写物を得るものである。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙などの
シートに定着する工程に関しては種々の方法や技術が開
発されている。現在もっとも一般的な方法は加熱ローラ
ーによる圧着加熱方式である。

【０００４】加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナー
に対し離型性を有する材料で表面を形成した加熱ローラ
ーの表面に被定着シートのトナー像面を加圧下で接触し
ながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は加熱ローラー表面と被定着シートのトナー像
とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上
に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着
を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常
に有効である。しかしながら、上記方法では、加熱ロー
ラー表面とトナー像とが溶融状態で加圧下で接触するた
めにトナー像の一部が定着ローラー表面に付着、転移し
、次の被定着シートにこれが再転移して所謂オフセット
現象を生じ、被定着シートを汚すことがある。加熱定着
ローラー表面に対してトナーが付着しないようにするこ
とが加熱ローラー定着方式の必須条件の１つとされてい
る。

【０００５】即ち、定着温度領域の広い耐オフセット性
の高いトナー用バインダー樹脂の開発が望まれているの
が現状である。

【０００６】また、２色カラー複写機や、フルカラー複
写機の検討及び実用化も多くなされている。たとえば「
電子写真学会誌」Ｖｏｌ　　２２，Ｎｏ．１（１９８３
）や「電子写真学会誌」Ｖｏｌ　　２５，Ｎｏ．１，５
２−（１９８６）のごとく色再現性、階調再現性の報告
もある。

【０００７】しかしテレビ、写真、カラー印刷物の様に
、実物と直ちに対比されることはなく、また、実物より
も美しく加工されたカラー画像を見慣れた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。

【０００８】フルカラー電子写真法では、複数回の現像
を行ない、同一支持体上に色の異なる数種のトナー層の
重ね合わせを必要とするカラー電子写真法ではカラート
ナー用バインダー樹脂が持つべき必要な条件としては下
記の事項が挙げられる。（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げる事のない様に、トナー粒子の形が判別できな
いほどのほぼ完全溶融に近い状態となる事が必要である
。（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有するバインダー樹脂でなければな
らない。

【０００９】このようにモノカラー複写機用では、定着
温度領域の広い耐オフセット性の高いトナー用バインダ
ー樹脂の開発が望まれ、フルカラー複写機用としては、
定着温度領域が広いだけでなく、樹脂の透明性と定着さ
れたときに定着面がフラットになることが要求されてい
る。これら、樹脂の透明性や定着面の平滑性は、紙など
に定着させてその反射画像を見る場合だけでなく、ＯＨ
Ｐシートなどに定着させてみる透過光画像の画質に多大
な影響を及ぼす。

【００１０】さらに近年に於いてはモノカラーからフル
カラー複写機に至るまで、高速化及び加熱ローラーのヒ
ートアップタイムの短縮化、消費電力の低減化等多くの
ことが要求されている。

【００１１】これらのことを満足させるためには、低温
定着が可能でかつ前述したように、定着領域が広く、透
明性に優れ、定着されたときに定着面がフラットになる
ようなトナー用バインダー樹脂が必要である。

【００１２】ここで圧力定着トナーを用いる方法も考え
られるが、この方法では、３色または４色重ね合わせで
色再現するフルカラー用トナーとして用いた場合、結着
樹脂が溶けないため、混色性が悪く、くすんだ彩度の落
ちた画像となる。したがって定着工程においては、結着
樹脂が溶融し混色できる程度の熱を与えなければならな
い。

【００１３】低温定着化という目的だけでトナー用バイ
ンダー樹脂の溶融粘度を下げることは可能である。たと
えば樹脂の分子量や、ガラス転移点を下げる方法が考え
られるが、この方法ではトナーの保存安定性が悪くなり
、トナー同士がブロッキングしたり、現像ドラム等に、
融着するなどの現象を引き起こす。

【００１４】また、従来ビニル系重合体の定着温度を拡
げる目的では、特開昭５８−１４１４８号公報、特開昭
５８−７２９４８号公報、特開昭５９−１７４８５５〜
６号公報、特開昭６０−１２３８５５号公報、特公昭５
２−３３０４〜５号公報、特公昭５７−５２５７４号公
報、特公昭５８−８５０５号公報などでオフセット防止
剤を用いる方法が開示されているが、補助的であり、特
にモノカラートナー用としてはトナーの透明性が損なわ
れ、フルカラートナーとして用いた場合、混色性が悪く
なる。

【００１５】また、特開昭５６−１５８３４０号公報、
特開昭５８−８６５５８号公報、特開昭５８−２０３４
５３号公報、特開昭５９−８８７４８号公報、特開昭５
９−２２６３５８号公報、特開昭６０−４５２５９号公
報、特開昭６０−４５２６１号公報、特開昭６０−４６
５６６号公報、特公昭６０−２４１１号公報などでは、
低分子量成分と、高分子量成分を有するトナー用結着樹
脂が開示されている。これらの樹脂を用いることにより
、定着温度をある程度広げることは可能になったが、ゲ
ルなどの高分子量成分が存在することにより、粉砕性の
低下や熱混練時の溶融粘度が高くなりすぎることによる
問題があり、また、特にフルカラートナーとして用いる
と定着されたときの定着面の平滑性が損なわれ、したが
って、混色性が悪くなる。

【００１６】すなわち、低温で定着させること、かつ定
着温度領域を拡げること、かつトナー特性である保存安
定性、流動性、耐久性、透明性、定着面の平滑性を、同
時に満足することは極めて難しい。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
らの問題点を改良した新規な樹脂組成物及び加熱定着用
トナーを提供することにある。

【００１８】すなわち、本発明の目的は、低温定着が可
能で、かつ、定着温度領域が広い加熱定着用トナー及び
該トナーに好適な樹脂組成物を提供することにある。

【００１９】更に、別の目的は、保存安定性及び流動性
に優れ、凝集を起こさず耐衝撃性にも優れている加熱定
着用トナー及び該トナーに好適な樹脂組成物を提供する
ことにある。

【００２０】更に、別の目的は、帯電特性が良好で、し
かも使用中に常に安定した荷電性を有し、鮮明でカブリ
のない画像の得られる加熱定着用トナー及び該トナーに
好適な樹脂組成物を提供することにある。

【００２１】更に、別の目的は、フルカラートナーとし
て用いた場合には、定着したトナーは光に対し乱反射し
て色再現を妨げることのないように平滑な定着面を形成
することのできる加熱定着用トナー及び該トナーに好適
な樹脂組成物を提供することにある。

【００２２】更に、別の目的は、フルカラートナーとし
て用いた場合には、そのトナー層の下にある異なった色
調のトナー層を妨げない混色性を有する加熱定着用トナ
ー及び該トナーに好適な樹脂組成物を提供することにあ
る。

【００２３】

【課題を解決するための手段及び作用】ドメイン粒子及
びマトリックスで形成されている樹脂組成物であり、マ
トリックス中に分散しているドメイン粒子の平均粒径が
５μｍ以下であり、ドメイン粒子を構成する樹脂Ｐ１は
、ビニル系モノマーから合成された後に酸付加された酸
変性重合体であり、そのガラス転移点Ｔｇ１が０〜６０
℃であり、マトリックスを構成する樹脂Ｐ２は、ビニル
系モノマーから合成された重合体であり、そのガラス転
移点Ｔｇ２が４０〜９０℃であり、該樹脂Ｐ２のガラス
転移点Ｔｇ２が該樹脂Ｐ１のガラス転移点Ｔｇ１よりも
１０℃以上高いことを特徴とする樹脂組成物及びこの樹
脂組成物を結着樹脂とする加熱定着用トナーにより、本
発明の目的は達成される。

【００２４】また、ドメイン粒子及びマトリックスで形
成されている樹脂組成物であり、マトリックス中に分散
しているドメイン粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、
ドメイン粒子を構成する樹脂Ｐ１は、ビニル系モノマー
から合成された後に酸付加された不飽和二重結合を有す
る酸変性重合体であり、そのガラス転移点Ｔｇ１が０〜
６０℃であり、マトリックスを構成する樹脂Ｐ２は、ビ
ニル系モノマーから合成された不飽和二重結合を有する
重合体であり、そのガラス転移点Ｔｇ２が４０〜９０℃
であり、該樹脂Ｐ２のガラス転移点Ｔｇ２が樹脂Ｐ１の
ガラス転移点Ｔｇ１よりも１０℃以上高く、該樹脂Ｐ１
と該樹脂Ｐ２の不飽和二重結合同士が一部化学的に結合
していることを特徴とする樹脂組成物及びこの樹脂組成
物を結着樹脂とする加熱定着用トナーにより、本発明の
目的は達成される。

【００２５】この理由を本発明者らは以下に述べること
によるものであることを把握した。

【００２６】これは、Ｔｇの高い樹脂を海とし、カルボ
キシル基を有し、且つ、Ｔｇの低い樹脂を島とする構造
により、一般的に耐ブロッキング性に弱い低温定着性を
有する樹脂を島として個々に存在させるため、低温定着
性に優れ、且つ、耐ブロッキング性にも優れたものとな
る。さらに、酸変性可能な不飽和二重結合を有するモノ
マーを使用するため、トナーに用いた場合弾性にとんだ
定着性に優れたものとなる。また、カルボキシル基は島
に内包される構造をとっているため、負帯電性トナーと
してだけではなく、正帯電性トナーとしても用いること
ができる。さらに、海と島を構成する樹脂を一部化学的
に結合させることにより、島を細分散させたまま固定す
ることができ、従って、長期間にわたり優れた耐ブロッ
キング性を示す。

【００２７】結着樹脂が、ドメイン粒子及びマトリック
ス＝いわゆる海島構造を有するトナーについては、例え
ば、特公昭５７−６５８６号公報において、島はＴｇ３
０℃＞でＭｎ５００〜５００００の軟質で変形可能な重
合体であり、海はＴｇ５０℃＜の無定形重合体及びＴｍ
４０℃＜の結晶性重合体で、Ｍｎ１５００＜の粘り強い
重合体であって、グラフトやブロックポリマーなどの分
散剤を添加することによって島径をコントロールする方
法が、開示されている。この方法では、■本文中記載の
例示物質に示すように、海及び島をなす重合体は、完全
に非相溶物質であり、海島構造を取るにはグラフトやブ
ロックポリマーの添加が必須である。故に、噴霧乾燥法
−コアセルベーション法によって海島をコントロールす
るための特別な方法を採用しているものと思われる。こ
の方法で得られたトナーは、確かに低温定着が可能であ
るが、■噴霧乾燥法によってつくられたトナーの粒度分
布は、ブロードなものとなり、従ってカブリやトナー飛
散等により画質は粗悪なものとなる。更に、■噴霧乾燥
法では、海、島、及び分散剤の樹脂を相互溶媒に溶かし
、非溶媒（相互溶媒よりも沸点の高いマトリックス成分
の選択的溶媒）を加えたものを、噴霧乾燥することによ
り、先ず相互溶媒を除去し、軟質重合体成分を沈殿させ
、次に軟質重合体成分周囲に形成されたマトリックスか
ら溶媒を除去するが、この方法を用いると、樹脂と溶媒
の組み合わせが限られるため（樹脂が最初の溶媒には溶
けるが、次に添加する溶媒には溶けないとか、噴霧乾燥
するため溶媒の沸点は低くなければならない、等。）例
えば樹脂の分子量を変えたり、組成を変えることは容易
にはできない。また、組成が類似している樹脂を用いる
ことも、順番に選択的に沈殿させることを考えると非常
に難しい。また、■形成されたドメインの分散剤の役割
をするグラフトやブロックポリマーの極性は、さほど強
いものではないので、長期保存によってドメインは大き
くなり、従って耐ブロッキング性において悪いものとな
る。

【００２８】また、低温定着を目的として、ポリエステ
ルやエポキシ樹脂などの縮合系樹脂を、高温オフセット
改良を目的としてビニル系樹脂をブレンドする方法が、
特公昭５９−５００６０号公報にて開示されている。こ
の方法においては、重量平均分子量が５０万以上の巨大
分子量でしかも、極性があまり強くないビニル系樹脂を
ポリエステルやエポキシ樹脂などの縮合系樹脂と溶融混
練による混合では、グラフトやブロックポリマーなども
添加していないこともあり、ドメインが形成されたとし
ても、前述したもの以上に、ドメイン径をコントロール
すること自体非常に難しく、更に、長期保存によってド
メインは大きくなっていき、従って、耐ブロッキング性
において悪いものとなっていく。また、Ｔｇ及び，分子
量及び／または組成の異なる樹脂をブレンドする方法と
して、特開昭５６−１５９３４０号公報，特開昭５８−
１０６５５２号公報，特開昭６３−２１４７６０号公報
，特開昭６３−２１７３６０〜３号公報，特開平１−２
０４０６１号公報などで開示されているが、これらの方
法では、ドメインは形成されないか、もしくは形成され
たとしてもその粒径は大きいものであり、従って、ブレ
ンド樹脂のどちらか一方のＴｇが５０℃より低いと、耐
ブロッキング性において非常に悪いものとなる。

【００２９】そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、
前述した諸々の問題を生じない低温定着性に優れた樹脂
及びトナーを発明するに至った。本発明における結着樹
脂は、Ｔｇ０〜６０℃，酸価が１５以上でカルボキシル
基を有するドメイン粒子と、Ｔｇ４０〜９０℃，酸価が
１０以下で実質的にカルボキシル基を有していないマト
リックスとからなり、本発明におけるトナーは、該結着
樹脂を用いるものである。かかる構成により、低温定着
に優れ、且つ、耐ブロッキング性にも優れたトナーが得
られるのは、Ｔｇにおいてマトリックス樹脂よりも１０
℃低く、且つ、カルボキシル基を有するドメイン粒子が
、カルボキシル基により会合し、ミセルを形成するため
、非常に細かく且つ安定に分散するからである。

【００３０】ここにおいて、ドメイン粒子のＴｇが０℃
より低いとマトリックス樹脂のＴｇを高くしてもブロッ
キングを起こし、また、ドメイン粒子のＴｇが６０℃を
超えると、トナーの定着性が悪くなる。また、ドメイン
粒子の酸価が１５未満の場合、ドメイン粒子の分散安定
性は悪く、従って、耐ブロッキング性に劣ったものとな
る。また、マトリックス樹脂のＴｇが４０℃よりも低い
とブロッキングを起こし、９０℃を超えるとトナーの定
着性が悪くなる。また、マトリックス樹脂の酸価が１０
を超えると、ドメイン粒子との相溶性が増し、ドメイン
粒子の分散安定性が悪くなり、従って、耐ブロッキング
性に劣ったものとなる。従って、この結着樹脂を構成す
るドメイン粒子のガラス転移点Ｔｇ１は、より好ましく
は１５〜５０℃で、マトリックス樹脂のガラス転移点Ｔ
ｇ２は、より好ましくは５５〜８０℃であることが望ま
しい。さらに、本発明においてその効果をより発揮させ
るために、Ｔｇ２はＴｇ１よりも１０℃以上高いことが
望ましい。

【００３１】また、マトリックス樹脂とドメイン粒子を
形成する樹脂の重量比は、マトリックス樹脂１００重量
部あたり、ドメイン粒子を形成する樹脂５〜３００重量
部が好ましい。これは、ドメイン粒子を形成する樹脂が
５重量部より少ないと、定着温度を下げる効果がなく、
１００重量部を超えて混合させると、耐ブロッキング性
に劣ったものとなる恐れがあるためである。

【００３２】本発明に用いられる結着樹脂において、マ
トリックス樹脂を構成するビニル系モノマーとして以下
のものが挙げられる。

【００３３】例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニ
ルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オク
チルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシ
スチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチ
レン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−
ニトロスチレン、等のスチレン誘導体；エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチレン及び不
飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの
不飽和ジオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、
臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルな
どのビニルエステル類；メタクリル酸及びメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリ
ル、メタクリル酸フェニル、などのα−メチレン脂肪族
モノカルボン酸エステル類；アクリル酸及びアクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、ア
クリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸
ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−
クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エ
ステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテ
ル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類
；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチル
イソプロペニルケトンなどのビニルケトン類；Ｎ−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物
；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタ
クリル酸誘導体；アクロレイン類などを１種又は２種以
上使用して重合させたものが用いられる。

【００３４】マトリックス樹脂として、特に、不飽和二
重結合を有する酸変性重合体を用いた場合には、少なく
ともブタジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフィン
類など酸変性可能な不飽和二重結合を有するモノマーを
使用する。不飽和二重結合を有するモノマーの使用量は
、マトリックス樹脂、ドメイン樹脂中それぞれ０．１〜
７０ｗｔ％、好ましくは０．３〜５５ｗｔ％であること
が望ましい。

【００３５】本発明に用いられる結着樹脂において、ド
メイン樹脂を構成するビニル系モノマーとしては、マト
リックス構成のものを同様に使用できるが、ドメイン樹
脂は酸変性する。酸変性するための酸としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、マレイン酸、及びそれらのメチル
，エチル，ブチル，２−エチルヘキシル、オクチル、ド
デシル、ヘキサデシル、ステアリル等のモノエステルが
挙げられ、これらの一種または二種以上をビニル系モノ
マーで合成した後、溶媒中加熱処理等により、不飽和二
重結合に付加させる。

【００３６】本発明に用いられる結着樹脂においてドメ
イン樹脂を変性するための酸量はドメイン粒子径を５μ
ｍ以下にするために、ドメインを形成する重合体中０．
１〜５０ｗｔ％、好ましくは１〜３０ｗｔ％であること
が望ましい。

【００３７】また、マトリックス樹脂とドメイン樹脂と
を化学的に結合させるためには、ドメイン樹脂の二重結
合を一部残しておかねばならない。よって、ドメイン樹
脂を変性するための酸量は、不飽和ジオレフィン系モノ
マー量に対して９５モル％以下であることが望ましい。

【００３８】本発明における加熱定着用トナーは、一成
分系及び二成分系トナーに用いることができ、二成分系
トナーではモノカラーからフルカラー用まで広範にわた
り適用できる。

【００３９】しかし、本発明のトナー特性を十分に発揮
させるために、フルカラー用として用いる場合には、結
着樹脂として用いられるドメイン粒子の重合体の数平均
分子量（Ｍｎ）が１５００〜４００００、好ましくは３
５００〜３００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００
０〜３０００００、好ましくは５０００〜１０００００
であることが望ましい。また、マトリックス樹脂の数平
均分子量（Ｍｎ）は１５００〜２００００、好ましくは
３０００〜１００００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０
００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００で
あることが望ましい。また、一成分系あるいはモノカラ
ー用として用いる場合には、結着樹脂として用いられる
ドメイン粒子の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が３００
０〜１５００００、好ましくは５０００〜１０００００
、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００〜１００００００
、好ましくは１００００〜７０００００であることが望
ましい。また、マトリックス樹脂の数平均分子量（Ｍｎ
）は３０００〜５００００、好ましくは６０００〜３０
０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６０００〜２５００
００、好ましくは１００００〜１５００００であること
が望ましい。

【００４０】ビニル系モノマーから合成される重合体は
、通常一般に知られている方法、例えば開始剤として過
酸化物を用いて溶液または懸濁重合で得る方法などが挙
げられる。

【００４１】この方法によって、それぞれ得られたマト
リックス用及びドメイン用樹脂を用いて、結着樹脂にド
メイン−マトリックス（海島）構造をとらせる方法とし
ては、ただ単にドライブレンドして溶融混練するだけで
は均一で細かい海島構造をつくることは非常に難しい。

【００４２】本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の方
法により均一で細かい海島構造をとらせることに成功し
た。

【００４３】重合したそれぞれの樹脂を非極性溶媒（極
性溶媒を用いても、海島構造をとらせることはできるが
、ドメイン径が大きくなる）に溶解し、加熱、強撹拌の
もと溶液状態にてブレンドする。本発明においてドメイ
ン径を小さくコントロールすることは非常に重要である
。よって、ブレンドの場合は、ブレンド時に撹拌力をア
ップすることも有効ではあるが、高温状態にすることに
よりマトリックス樹脂とドメイン樹脂の相溶性を高める
ことができ、従って、よりドメイン径を小さくすること
ができる。この状態で溶媒除去を行ない、急冷すること
により、均一で細かい海島構造をつくることが可能にな
った。

【００４４】また、非極性溶媒を用いてドメイン用樹脂
を重合したあとで酸付加し、ドメイン用樹脂存在下、マ
トリックス樹脂を重合する方法で行うとドメイン用樹脂
がミクロ分散された状態でブレンドされるため、ドメイ
ン径を非常に小さくすることができる。

【００４５】また、この方法とは逆にまずマトリックス
用樹脂を重合した後、ドメイン用樹脂を重合し、酸付加
する事もできる。

【００４６】更に、樹脂Ｐ１とＰ２とを化学結合させる
方法としては、酸付加した樹脂Ｐ１及び樹脂Ｐ２を適当
な溶媒に溶解した後、たとえば、過酸化ベンゾイルなど
の過酸化物のみで、残留二重結合同士を架橋させる方法
または、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物や他ラジカル
重合開始剤とビニル系モノマーやジビニル系の架橋性モ
ノマー（例えば、ジビニルベンゼンなど）を用いて架橋
させる方法の他、樹脂、着色剤、磁性粉、などを溶融混
練するときに、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物及び／
または、通常ゴムやプラスチック用の加硫剤及び／また
は、加硫促進剤を、あらかじめ混合しておき、溶融混練
時に架橋させる方法などが挙げられる。

【００４７】本発明のトナーを一成分トナーとして用い
るために、磁性粉を含有せしめても良い。このような磁
性粉としては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用
いられ、鉄，コバルト，ニッケルなどの強磁性金属の粉
末もしくはマグネタイト，ヘマタイト，フェライトなど
の合金や化合物がある。この磁性粉の含有量はトナー重
量に対して１５〜７０重量％である。

【００４８】また一成分，二成分トナーを問わず着色剤
としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他
あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。

【００４９】例えば本発明のトナーを磁性カラートナー
として使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイ
レクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ
．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ
．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブル
ー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッド
ブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベー
シックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ
．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６
、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシック
グリーン６等がある。顔料としては、黄鉛、カドミウム
イエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロ
ー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマ
ネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛
、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、
ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウ
ムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッ
ドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミ
ン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチル
バイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリ
ブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニ
ンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブ
ルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグ
リーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエ
ローグリーンＧ等がある。

【００５０】また、本発明のトナーを二成分フルカラー
用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げ
られる。

【００５１】マゼンタ用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグ
メントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１
０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８
，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，
３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５
２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４
，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２
，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，
２０７，２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９
、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２
３，２９，３５等が挙げられる。

【００５２】かかる顔料を単独で使用しても構わないが
、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフ
ルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼ
ンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３
，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８
２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．デ
ィスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット
８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバ
イオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド
１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２
２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６
，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオ
レット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２
６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。

【００５３】その他の着色顔料として、シアン用着色顔
料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，
１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドブルー４５又は次式（１）で示される構造を有するフ
タロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置
換した銅フタロシアニン顔料等である。

【００５４】

【化１】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエ
ロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，
１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８
３；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０などが挙げら
れる。

【００５５】着色剤の使用量は結着樹脂１００重量部に
対して、０．１〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重
量部である。

【００５６】また、本発明に於るトナーは、負帯電性，
正帯電性を限定するものではないが、負帯電性トナーを
つくる場合は、特に負荷電特性を安定化させる目的で荷
電制御剤を添加することが好ましい。負荷電制御剤とし
ては例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えば
、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯体又は
亜鉛錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。

【００５７】正帯電性のトナーをつくる場合には、正帯
電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニ
ルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリ
ジンなどを用いてもかまわない。また、カラートナーを
つくる場合に於ては、正帯電性を示すメタクリル酸ジメ
チルアミノメチルなどの含アミノカルボン酸エステル類
をモノマーとして０．１〜４０モル％好ましくは１〜３
０モル％含有させた結着樹脂を用いるか、あるいは、ト
ナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御
剤を用いてもかまわない。正荷電制御剤としては、例え
ば構造式（Ａ），（Ｂ）で示される四級アンモニウム塩
などが挙げられる。

【００５８】

【化２】

【００５９】

【化３】構造式（Ａ）及び（Ｂ）で示される四級アンモニウム塩
の中でも構造式（Ａ）−１，−２，構造式（Ｂ）−１で
表わされる正荷電制御剤を使用することが、環境依存の
少ない良好な帯電性を示すことから好ましい。

【００６０】

【化４】

【００６１】

【化５】

【００６２】

【化６】また正帯電性トナーに於て結着樹脂の樹脂成分として、
正帯電特性を示す、メタクリル酸ジメチルアミノメチル
などの含アミノカルボン酸エステル類を用いる場合、正
荷電制御剤又は負荷電制御剤を必要に応じて使用する。

【００６３】負帯電性トナーの場合、負荷電制御剤の使
用量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１５
重量部好ましくは０．５〜１０重量部が望ましい。

【００６４】正帯電性トナーに於て樹脂成分として正帯
電特性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメチルなどの
含アミノカルボン酸エステル類を用いない場合は、正荷
電制御剤を結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１５
重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部使用すること
が望ましい。また含アミノカルボン酸エステル類を用い
る場合は、環境依存性の少ない良好な帯電性を持たせる
目的で必要に応じて、正荷電制御剤及び／又は負荷電制
御剤を結着樹脂１００重量部に対して０〜１０重量部好
ましくは０〜８重量部用いることが望ましい。

【００６５】さらに本発明に於けるトナーに於いて、ト
ナーの流動性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加
してもかまわない。

【００６６】本発明に用いられる流動向上剤としては、
着色剤含有樹脂粒子に添加することにより、流動性が添
加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのよう
なものでも使用可能である。

【００６７】例えばフッ素系樹脂粉末、すなわちフッ化
ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末
など；又は脂肪酸金属塩、すなわちステアリン酸亜鉛、
ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛など；又は金
属酸化物、すなわち酸化亜鉛粉末など；又は微粉末シリ
カ、すなわち湿式製法シリカ、乾式製法シリカ、それら
シリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤
、シリコンオイルなどにより表面処理を施した処理シリ
カなどがある。

【００６８】好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロ
ゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり
、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称され
るもので、従来公知の技術によって製造されるものであ
る。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分
解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の
様なものである。

【００６９】ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌまた、
この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩
化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン
化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸化物
の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含する
。

【００７０】その粒径は平均の一次粒径として、０．０
０１〜２μの範囲内であることが望ましく、特に好まし
くは、０．００２〜０．２μの範囲内のシリカ微粉体を
使用するのが良い。

【００７１】本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体とし
ては、例えば以下の様な商品名で市販されているものが
ある。

【００７２】　　ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１３０　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２００　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　３８０　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＴＴ６００　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｍ
ＯＸ１７０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　ＭＯＸ８０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＯＫ８４　　
Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ　　Ｃｏ．社）　　　　
　　　　　　　　Ｍ−５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＭＳ−７　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＭＳ
−７５　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　ＨＳ−５　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　ＥＨ−５　　Ｗａｃｋ
ｅｒ　　ＨＤＫ　　Ｎ　　２０　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　Ｖ１５　　　　（ＷＡＣＫＥＲ
−ＣＨＥＭＩＥ　　ＧＭＢＨ社）　　　　　　　　Ｎ２
０Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　Ｔ３０　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　Ｔ４０　　Ｄ−Ｃ　　Ｆｉ
ｎｅ　　Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）　　
Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）さらには、該ケイ
素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微
粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体を用いることが
より好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノー
ル滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の
範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特
に好ましい。

【００７３】疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応
あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物などで化学的に
処理することによって付与される。

【００７４】好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化
合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機
ケイ素化合物で処理する。

【００７５】その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサ
メチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロ
ルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロ
ルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルク
ロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジル
ジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシ
ラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロル
エチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロル
シラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチル
シリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート
、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシ
シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエト
キシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビ
ニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテ
トラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個
のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ
１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリ
シロキサン等がある。これらは１種あるいは２種以上の
混合物で用いられる。

【００７６】その処理シリカ微粉体の粒径としては、０
．００３〜０．１μの範囲のものを使用することが好ま
しい。市販品としては、タラノックス−５００（タルコ
社）、ＡＥＲＯＳＩＬ　　Ｒ−９７２（日本アエロジル
社）などがある。

【００７７】また、正帯電性トナーについては、その流
動性を向上させるだけでなく、環境依存の小さい良好な
帯電性を得るため、正帯電性のシリカ微粒子を用いても
かまわない。

【００７８】この様な正帯電性のシリカ微粒子を得るた
めには、アミノ基を含有するカップリング剤ないしはシ
リコーンオイルで処理するのが良い。そのような処理剤
としては例えば、

【００７９】

【化７】

【００８０】

【化８】

【００８１】

【化９】などのアミノシランカップリング剤がある。

【００８２】シリコーンオイルとしては一般に次式の側
鎖にアミノ基を有する部分構造を具備しているアミノ変
性シリコーンオイルなどが用いられる。

【００８３】

【化１０】（ここで、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基、又は
アルコキシ基を表わし、Ｒ２はアルキレン基、フェニレ
ン基を表わし、Ｒ３，Ｒ４は水素、アルキル基或いはア
リール基を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール
基、アルキレン基、フェニレン基はアミンを含有してい
ても良いし、また帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の
置換基を有していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す
。）そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとし
ては例えば以下のものがある。

【００８４】　　　　　　商品名　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２５℃における粘度（ｃｐｓ）　　アミン当量ＳＦ
８４１７（トーレ・シリコーン社製）　　　　　　１２
００　　　　　　　　　　３５００ＫＦ３９３（信越化
学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　６０　　　　　　　　　　　　３６０ＫＦ８５７（信
越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７０　　　　　　　　　　　　８３０ＫＦ８６０
（信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　２５０　　　　　　　　　　７６００ＫＦ８６１
（信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３５００　　　　　　　　　　２０００ＫＦ８６２（
信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７５０　　　　　　　　　　１９００ＫＦ８６４（
信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１７００　　　　　　　　　　３８００ＫＦ８６５（信
越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　９０　　　　　　　　　　４４００ＫＦ３６９（
信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　２０　　　　　　　　　　　　３２０ＫＦ３８
３（信越化学社製）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　２０　　　　　　　　　　　　３２０Ｘ−
２２−３６８０（信越化学社製）　　　　　　　　　　
　　　　９０　　　　　　　　　　８８００Ｘ−２２−
３８０Ｄ（信越化学社製）　　　　　　　　　　２３０
０　　　　　　　　　　３８００Ｘ−２２−３８０１Ｃ
（信越化学社製）　　　　　　　　３５００　　　　　
　　　　　３８００Ｘ−２２−３８１０Ｂ（信越化学社
製）　　　　　　　　１３００　　　　　　　　　　１
７００なお、アミン当量とは、アミン１個あたりの当量
（ｇ／ｅｑｉｖ）で、分子量を１分子あたりのアミン数
で割った値である。

【００８５】これらのアミノ基を含有するカップリング
剤ないしはシリコーンオイルで処理したシリカ微粒子を
、さらに前記した有機ケイ素化合物により疎水化処理し
て用いることが好ましい。

【００８６】本発明に於けるトナーを二成分トナーに用
いる場合は、その効果を充分に発揮し得る為にその現像
時に用いるキャリアも重要な役割を果たす。

【００８７】本発明に使用されるキャリアとしては、例
えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、
コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれ
らの合金または酸化物及びフェライトなどが使用できる
。又、その製造方法として特別な制約はない。

【００８８】又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆す
る系は、Ｊ／Ｂ現像法において特に好ましい。その方法
としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁
せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体
で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用でき
る。

【００８９】キャリア表面への固着物質としては、トナ
ー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチ
レン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフ
ッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、
ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属錯体、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブ
チラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基
性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末
などを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずし
もこれに制約されない。

【００９０】上記化合物の処理量は、キャリアが前記条
件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には総量
で本発明のキャリアに対し０．１〜３０重量％（好まし
くは０．５〜２０重量％）が望ましい。

【００９１】これらキャリアの平均粒径は１０〜１００
μ、好ましくは２０〜７０μを有することが好ましい。

【００９２】特に好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−
Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフッ素系
樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポ
リフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレー
ト樹脂；ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチ
ルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン
系共重合体；などを９０：１０〜２０：８０、好ましく
は７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもので
、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜１重量％コ
ーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオ
ンのキャリア粒子が７０重量％以上ある上記平均粒径を
有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられ
る。該フッ素系共重合体としては、フッ化ビニリデン−
テトラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：
１０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレ
ン−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０
：２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシン−
メタクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５
０）が例示される。

【００９３】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【００９４】本発明に於けるトナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー
濃度として、２重量％〜１５重量％、好ましくは４重量
％〜１３重量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２％以下では画像濃度が低く実用不可となり
、１５％以上では異カブリや機内飛散を増加せしめ、現
像剤の耐用寿命を短める。

【００９５】以下に本発明に於ける測定法について述べ
る。

【００９６】（１）ガラス転移温度Ｔｇの測定本発明に
於いては、示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置），Ｄ
ＳＣ−７（パーキンエルマー社製）を用い測定する。

【００９７】測定試料は５〜２０ｍｇ、好ましくは１０
ｍｇを精密に秤量する。

【００９８】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０℃〜２
００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で
測定を行う。

【００９９】この昇温過程で、温度４０〜１００℃の範
囲におけるメインピークの吸熱ピークが得られる。

【０１００】このときの吸熱ピークが出る前と出た後の
ベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本
発明に於けるガラス転移温度Ｔｇとする。

【０１０１】（２）分子量の測定本発明において、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件
で測定される。

【０１０２】すなわち、４０℃のヒートチャンバー中で
カラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒
としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を毎分１ｍｌの流
速で流し、試料濃度として０．０５〜０．６重量％に調
整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入し
て測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有
する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料
により作製された検量線の対数値とカウント数との関係
から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料と
しては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　　Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ　　Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量
が６×１０２，２．１×１０３，４×１０３，１．７５
×１０４，５．１×１０４，１．１×１０５，３．９×
１０５，８．６×１０５，２×１０６，４．４８×１０
６のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチ
レン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲ
Ｉ（屈折率）検出器を用いる。

【０１０３】なお、カラムとしては、１０３〜２×１０
６の分子量領域を適確に測定するために、市販のポリス
チレンゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗ
ａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ　　５００，１
０３，１０４，１０５の組合せや、昭和電工社製のｓｈ
ｏｄｅｘ　　ＫＦ−８０Ｍや、ＫＦ−８０１，８０３，
８０４，８０５の組合せ、ＫＡ−８０２，８０３，８０
４，８０５の組合せ、あるいは東洋曹達製のＴＳＫｇｅ
ｌ　　Ｇ１０００Ｈ，Ｇ２０００Ｈ，Ｇ２５００Ｈ，Ｇ
３０００Ｈ，Ｇ４０００Ｈ，Ｇ５０００Ｈ，Ｇ６０００
Ｈ，Ｇ７０００Ｈ，ＧＭＨの組合せが好ましい。

【０１０４】（３）酸価酸価はエステル化の進行具合を短時間に精度よく指示す
るものとして重要である。一般にエステル化のチェック
は酸価８０くらいから始め、２０〜５０くらいの間で必
要に応じ終了する。

【０１０５】酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれるカルボキ
シル基を中和するのに必要なカ性カリのミリグラム数と
して定義されている。したがって酸価は末端基の数を示
していることになる。測定の方法はつぎのとおりである
。

【０１０６】『サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍ
ｌの三角フラスコに秤量し、メタノール：トルエン＝３
０：７０の混合溶媒約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性がわるいようであれば少量のアセトンを加えても
よい。０．１％のブロムチモールブルーとフェノールレ
ッドの混合指示薬を用い、あらかじめ標定されたＮ／１
０カ性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ
液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。

【０１０７】酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量（た
だしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）』（４）ドメイ
ン粒子の平均粒径本発明において、ドメイン粒子の平均粒径は、例えば、
次の条件で測定する。結着樹脂０．１ｇ程度をガラス板
の上にのせホットプレートにて溶解する。結着樹脂溶解
後、エタノールに溶かしたローダミン染料を２〜３滴た
らす。染料をたらしたら、すぐに、カバーガラスを上か
らかぶせ、押さえつけながら結着樹脂／ローダミンの薄
層サンプルをつくる。（ドメイン粒子を形成する樹脂は
、前述したようにカルボキシル基を有するポリマーであ
る。よって、エタノールに溶かしたローダミン染料はカ
ルボキシル基に引き寄せられ、ドメイン粒子を選択的に
着色する。）これを、光学顕微鏡で観察し、無作為に、
少なくとも四視野の写真撮影を行う。これらの撮影した
写真のなかで目視により判別可能な粒子について、その
粒径を測定する。以上の方法によって測定した粒径の平
均値を求め（数平均）、ドメイン粒子の平均粒径とする
。

【０１０８】また、この方法で見ることができない場合
、染料として、オスミウム酸或は、ルテニウム酸を用い
、前記と同様の方法でドメインを染色する。この後、薄
片を作って、透過型電子顕微鏡で、ドメインの分散状態
を観察し、前記と同様の方法でドメインの平均粒径を測
定する方法もある。

【０１０９】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明す
る。

【０１１０】樹脂製造例１　　（レジンの溶液ブレンド
）ドメイン用樹脂の重合スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１４０ｇブタジエン　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０
ｇベンゾイルパーオキシド　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５ｇトルエン　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｇを用いて
、８０℃×１６ｈｒ重合反応を行った。反応後、無水マ
レイン酸２０ｇを添加しブタジエン不飽和部分に付加反
応させた。その後、少量の水で開環させた。その結果、Ｍｎ５０００，Ｍｗ１２０００，Ｔｇ３５．
０℃の共重合体を得た。（樹脂Ａ）マトリックス用樹脂の重合スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２４０ｇアクリル酸ｎ−ブチル　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇベンゾイ
ルパーオキシド　　　　　　　　　　　　　　　　　　
２４ｇトルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　７５０ｇを用いて、８５℃×
１６ｈｒ重合反応を行った。その結果、Ｍｎ５３００，
Ｍｗ１７０００，Ｔｇ５８．５℃の共重合体を得た。（
樹脂Ｂ）次に、（樹脂Ａ）と（樹脂Ｂ）との比が３：７
になるように、重合反応後のポリマー・トルエン溶液を
それぞれ秤量し、（樹脂Ａ）と（樹脂Ｂ）とを溶液混合
、強撹拌した後、乾燥し、結着樹脂（Ｉ）を得た。

【０１１１】上記ドメイン用樹脂の酸価は４０．０、マ
トリックス用樹脂の酸価は０で、ドメイン平均粒径は２
．０μｍであった。

【０１１２】樹脂製造例２　　（レジン存在下重合）樹
脂製造例１と同量のモノマーを用いマトリックス用樹脂
を重合した後、ドメイン用樹脂をその量比が５０／５０
になる様にして存在下重合を行った。重合反応終了後、
無水マレイン酸を２０ｇ添加し付加反応させ樹脂製造例
１と同様にして開環させ、結着樹脂（ＩＩ）を得た。

【０１１３】このときのマトリックス用樹脂を少量サン
プリングして測定した結果、Ｍｎ５４００，Ｍｗ１８０
００，Ｔｇ５９．０℃，酸価０であった。また、このと
きのドメイン用樹脂と同一の条件で重合させた結果、Ｍ
ｎ４９００，Ｍｗ１１０００，Ｔｇ３３℃，酸価４３．
５であった。

【０１１４】この結着樹脂（ＩＩ）に於けるドメイン平
均粒径は、０．３μｍであった。

【０１１５】以下、開始剤量、モノマー量比を変えて、
樹脂（ＩＩＩ），（ＩＶ）を合成した。また、比較用の
樹脂（Ａ）〜（Ｆ）も合成し、各々、表１と表２に示し
た。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】

【表２】

【０１１８】実施例１　　結着樹脂（Ｉ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
　　　　部　　ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のア
ルミニウム錯体　　　　　　４．０部　　（１）式で示
される構造を有する銅フタロシアニン顔料　　　　　　
５．０部をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し、さらに流動向上剤としてヘキサメ
チルジシラザンで処理したシリカ微粉末を分級品１００
部に対して０．５部、酸化アルミニウム微粉末を０．２
部を外添添加してトナーとした。

【０１１９】キャリアとしては、スチレン−アクリル２
−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（共重合重量比
５０：２０：３０）を０．５重量％コーティングしたＣ
ｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライトキャリア（平均粒径４５μ
ｍ，２５０メッシュパス４００メッシュオン８７重量％
）を用い、トナー濃度が６．０重量％になるよう現像剤
を調製した。

【０１２０】これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノ
ン製フルカラー複写機ＣＬＣ−５００で現像転写させた
だけの未定着画像を得、これを外部定着機にて定着テス
トした。

【０１２１】その結果、混色可能な定着温度領域は１２
５〜２２０℃であった。

【０１２２】これらの現像剤及びトナーを用いてＣＬＣ
−５００で画出し試験を行った。

【０１２３】その結果、単色モードで２．０万枚の耐刷
後でも定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリの
ないオリジナルカラーチャートを忠実に再現するフルカ
ラー画像が得られた。又複写機内のトナーの搬送性は良
好で安定した画像濃度が得られた。

【０１２４】ＯＨＰフィルムを使用した場合もトナーの
透過性は非常に好ましいものであった。

【０１２５】また４５℃の熱風乾燥器に１日放置して、
トナーのブロッキング状態を観察したが変化は全く見ら
れず、良好な流動性を有していた。

【０１２６】実施例２樹脂をＩＩに変えた以外は実施例１と同様に行い、表３
の結果を得た。

【０１２７】比較例１〜３樹脂をＡ〜Ｃに変え、実施例１と同様に行い、表３の結
果を得た。

【０１２８】

【表３】

【０１２９】実施例３　　樹脂合成例の樹脂ＩＩＩ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１００部　　磁性酸化鉄　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７０部　　ニグロシン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２部をロールミルにより溶融混練し、冷却後
、粗粉砕、微粉砕、分級し、さらにこの分級品１００部
に対して流動向上剤として疎水化処理乾式シリカ０．６
部を外添添加して一成分系磁性トナーとした。

【０１３０】このトナーでキヤノン製複写機ＮＰ−４８
３５を用いて未定着画像を得、これを外部定着機にて定
着テストした。その結果、定着可能領域は１２０〜２４
０℃であった。さらにこのトナー及び複写機を用いて画
出し試験を行った。その結果、１０万枚の耐刷後でも定
着ロールへのオフセットは全くなく、カブリやとびちり
のない良好な画像が得られた。

【０１３１】また、実施例１と同様に耐ブロッキング性
を見たが良好であった。

【０１３２】実施例４樹脂をＩＶに変えた以外は実施例３と同様に行い表４の
結果を得た。

【０１３３】比較例４〜６樹脂をＤ〜Ｆに変え、実施例３と同様に行い表４の結果
を得た。

【０１３４】

【表４】

【０１３５】樹脂製造例３　　（レジンの溶液中での架
橋）　　ドメイン用樹脂の重合　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１４０ｇ　　　　ブタ
ジエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　６０ｇ　　　　ベンゾイルパーオ
キシド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
ｇ　　　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｇを用いて、
８５℃×１０ｈｒ重合反応を行った。反応後無水マレイ
ン酸１５ｇ添加しブタジエン不飽和部分に付加反応させ
た。その後、少量の水で開環させた。その結果、Ｍｎ４
６００，Ｍｗ１３５００，Ｔｇ３０．０℃，酸価３０．
０の共重合体を得た。（樹脂Ｇ）　　マトリックス用樹
脂の重合　　　　スチレン　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　１７０ｇ　　　　ブタ
ジエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　３０ｇ　　　　ベンゾイルパーオ
キシド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５
ｇ　　　　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５００ｇを用いて、
８５℃×１６ｈｒ重合反応を行った。その結果、Ｍｎ６
０００，Ｍｗ１７０００，Ｔｇ５９．０℃，酸価０の共
重合体を得た。（樹脂Ｈ）次に、（樹脂Ｇ）と（樹脂Ｈ
）との比が３：７になるように、重合反応後のポリマー
・トルエン溶液をそれぞれ秤量し、（樹脂Ｇ）と（樹脂
Ｈ）とを溶液混合し、ここで更にベンゾイルパーオキシ
ドを０．１ｇ添加し、混合溶液の温度を８０℃にして５
ｈｒ反応させた。反応後乾燥し、結着樹脂（Ｖ）を得た
。

【０１３６】この結着樹脂（Ｖ）に於いて、ドメイン平
均粒径は３．０μｍであった。

【０１３７】樹脂製造例４　　（混練時架橋用レジン）
樹脂製造例１で、架橋させずに溶液ブレンドしたものを
乾燥し、結着樹脂（ＶＩ）を得た。この結着樹脂（ＶＩ
）に於けるドメイン平均粒径は２．０μｍであった。

【０１３８】以下、開始剤量、モノマー量比を変えて、
樹脂（ＶＩＩ），（ＶＩＩＩ）を合成し、また比較用の
樹脂（Ｇ）〜（Ｌ）も合成して、各々、表５と表６に示
した。

【０１３９】

【表５】

【０１４０】

【表６】

【０１４１】実施例５　　結着樹脂（Ｖ）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００
　　　　部　　ｄｉ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のア
ルミニウム錯体　　　　　　４．０部　　（１）式で示
される構造を有する銅フタロシアニン顔料　　　　　　
５．０部をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉
砕、微粉砕、分級し、さらに流動向上剤としてヘキサメ
チルジシラザンで処理したシリカ微粉末を分級品１００
部に対して０．５部、酸化アルミニウム微粉末を０．２
部を外添添加してトナーとした。

【０１４２】その後、実施例１と同様にして現像剤を調
製し、定着テストした。

【０１４３】その結果、混色可能な定着温度領域は１３
０〜２２０℃であった。

【０１４４】これらの現像剤及びトナーを用いてＣＬＣ
−５００で画出し試験を行った。

【０１４５】その結果、単色モードで２．０万枚の耐刷
後でも定着ロールへのオフセットは全くなく、カブリの
ないオリジナルカラーチャートを忠実に再現するフルカ
ラー画像が得られた。又、複写機内のトナーの搬送性は
良好で安定した画像濃度が得られた。

【０１４６】ＯＨＰフィルムを使用した場合もトナーの
透過性は非常に好ましいものであった。

【０１４７】また、４５℃の熱風乾燥器に１日放置して
、トナーのブロッキング状態を観察したが変化は全く見
られず、良好な流動性を有していた。

【０１４８】実施例６樹脂をＶＩに変えベンゾイルパーオキシド０．３部と酸
化亜鉛０．１部を添加し、混練時に架橋した以外は実施
例５と同様に行い、表７の結果を得た。

【０１４９】比較例７〜９樹脂をＧ〜Ｉに変え、実施例５と同様に行い、表７の結
果を得た。

【０１５０】

【表７】

【０１５１】実施例７　　樹脂合成例の樹脂ＶＩＩ　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１００部　　磁性酸化鉄　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　７０部　　ニグロシン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　２部をロールミルにより溶融混練し、冷却後
、粗粉砕、微粉砕、分級し、さらにこの分級品１００部
に対して流動向上剤として疎水化処理乾式シリカ０．６
部を外添添加して一成分系磁性トナーとした。

【０１５２】このトナーでキヤノン製複写機ＮＰ−４８
３５を用いて未定着画像を得、これを外部定着機にて定
着テストした。その結果、定着可能領域は１３０〜２４
０℃であった。さらにこのトナー及び複写機を用いて画
出し試験を行った。その結果、１０万枚の耐刷後でも定
着ロールへのオフセットは全くなく、カブリや飛散のな
い良好な画像が得られた。

【０１５３】また、実施例１と同様に耐ブロッキング性
を見たが良好であった。

【０１５４】実施例８樹脂をＶＩＩＩに変えベンゾイルパーオキシド０．３部
と酸化亜鉛０．２部を添加し、混練時架橋した以外は実
施例７と同様に行い、表８の結果を得た。

【０１５５】比較例１０〜１２樹脂をＪ〜Ｌに変え、実施例７と同様に行い表８の結果
を得た。

【０１５６】

【表８】

【０１５７】

【発明の効果】以上述べたように、本発明の樹脂組成物
を用いることにより、低温定着が可能で、保存安定性、
流動性、帯電特性に優れ、フルカラー複写にも好適な加
熱定着用トナーを得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　ドメイン粒子及びマトリックスで形成
されている樹脂組成物であり、マトリックス中に分散し
ているドメイン粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、ド
メイン粒子を構成する樹脂Ｐ１は、ビニル系モノマーか
ら合成された後に酸付加された酸変性重合体であり、そ
のガラス転移点Ｔｇ１が０〜６０℃であり、マトリック
スを構成する樹脂Ｐ２は、ビニル系モノマーから合成さ
れた重合体であり、そのガラス転移点Ｔｇ２が４０〜９
０℃であり、該樹脂Ｐ２のガラス転移点Ｔｇ２が該樹脂
Ｐ１のガラス転移点Ｔｇ１よりも１０℃以上高いことを
特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】　　該樹脂Ｐ１はカルボキシル基を有して
おり、該樹脂Ｐ２は、実質的にカルボキシル基を有して
いないことを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】　　該樹脂Ｐ１の酸価が１５以上であり、
樹脂Ｐ２の酸価が１０以下であることを特徴とする請求
項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】　　該樹脂Ｐ２１００重量部あたり、該樹
脂Ｐ１が５〜３００重量部配合されていることを特徴と
する請求項１乃至３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】　　ドメイン粒子及びマトリックスで形成
されている樹脂組成物であり、マトリックス中に分散し
ているドメイン粒子の平均粒径が５μｍ以下であり、ド
メイン粒子を構成する樹脂Ｐ１は、ビニル系モノマーか
ら合成された後に酸付加された不飽和二重結合を有する
酸変性重合体であり、そのガラス転移点Ｔｇ１が０〜６
０℃であり、マトリックスを構成する樹脂Ｐ２は、ビニ
ル系モノマーから合成された不飽和二重結合を有する重
合体であり、そのガラス転移点Ｔｇ２が４０〜９０℃で
あり、該樹脂Ｐ２のガラス転移点Ｔｇ２が樹脂Ｐ１のガ
ラス転移点Ｔｇ１よりも１０℃以上高く、該樹脂Ｐ１と
該樹脂Ｐ２の不飽和二重結合同士が一部化学的に結合し
ていることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】　　該樹脂Ｐ１はカルボキシル基を有して
おり、該樹脂Ｐ２は実質的にカルボキシル基を有してい
ないことを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】　　該樹脂Ｐ１の酸価が１５以上であり、
樹脂Ｐ２の酸価が１０以下であることを特徴とする請求
項５又は６に記載の樹脂組成物。
【請求項８】　　該樹脂Ｐ２１００重量部あたり、該樹
脂Ｐ１が５〜３００重量部配合されていることを特徴と
する請求項５乃至７のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項９】　　結着樹脂を有する加熱定着用トナーに
おいて、結着樹脂が、ドメイン粒子及びマトリックスで
形成されている樹脂組成物で形成されており、あり、マ
トリックス中に分散しているドメイン粒子の平均粒径が
５μｍ以下であり、ドメイン粒子を構成する樹脂Ｐ１は
、ビニル系モノマーから合成された後に酸付加された酸
変性重合体であり、そのガラス転移点Ｔｇ１が０〜６０
℃であり、マトリックスを構成する樹脂Ｐ２は、ビニル
系モノマーから合成された重合体であり、そのガラス転
移点Ｔｇ２が４０〜９０℃であり、該樹脂Ｐ２のガラス
転移点Ｔｇ２が、樹脂Ｐ１のガラス転移点Ｔｇ１よりも
１０℃以上高いことを特徴とする加熱定着用トナー。
【請求項１０】　　該樹脂Ｐ１はカルボキシル基を有し
ており、該樹脂Ｐ２は実質的にカルボキシル基を有して
いない請求項９に記載の加熱定着用トナー。
【請求項１１】　　該樹脂Ｐ１の酸価が１５以上であり
、樹脂Ｐ２の酸価が１０以下である請求項９又は１０に
記載の加熱定着用トナー。
【請求項１２】　　該樹脂Ｐ２１００重量部あたり、該
樹脂Ｐ１が５〜３００重量部配合されている請求項９乃
至１１のいずれかに記載の加熱定着用トナー。
【請求項１３】　　結着樹脂を有する加熱定着用トナー
において、結着樹脂が、ドメイン粒子及びマトリックス
で形成されている樹脂組成物であり、マトリックス中に
分散しているドメイン粒子の平均粒径が５μｍ以下であ
り、ドメイン粒子を構成する樹脂Ｐ１は、ビニル系モノ
マーから合成された後に酸付加された不飽和二重結合を
有する酸変性重合体であり、そのガラス転移点Ｔｇ１が
０〜６０℃であり、マトリックスを構成する樹脂Ｐ２は
、ビニル系モノマーから合成された不飽和二重結合を有
する重合体であり、そのガラス転移点Ｔｇ２が４０〜９
０℃であり、該樹脂Ｐ２のガラス転移点Ｔｇ２が樹脂Ｐ
１のガラス転移点Ｔｇ１よりも１０℃以上高く、該樹脂
Ｐ１と該樹脂Ｐ２の不飽和二重結合同士が一部化学的に
結合していることを特徴とする加熱定着用トナー。
【請求項１４】　　該樹脂Ｐ１はカルボキシル基を有し
ており、該樹脂Ｐ２は実質的にカルボキシル基を有して
いないことを特徴とする請求項１３に記載の加熱定着用
トナー。
【請求項１５】　　該樹脂Ｐ１の酸価が１５以上であり
、樹脂Ｐ２の酸価が１０以下であることを特徴とする請
求項１３又は１４に記載の加熱定着用トナー。
【請求項１６】　　該樹脂Ｐ２１００重量部あたり、該
樹脂Ｐ１が５〜３００重量部配合されていることを特徴
とする請求項１３乃至１５のいずれかに記載の加熱定着
用トナー。