JPH02295008A - 超電導酸化物積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はビスマス（Ｂｉ）　．鉛（ｐｂ）　、ストロン
チウム（Ｓｒ）　、カルシウム（Ｃａ）および銅（（１
：ｕ）より構成された超電導酸化物厚膜に関し、より詳
細には圧縮加工と熱処理を組み合わせることによって、
酸化物結晶粒子が強固にかつ緻密に結合し、さらにこれ
らの粒子が金属基材に実質的にＣ軸配向し、かつ高い臨
界温度および臨界電流密度を達成したＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ
一Ｃ　ａ−Ｃ　ｕ−０系超電導酸化物積層体およびその
製造方法に係わる。

〔従来の技術〕

超電導酸化物体の臨界温度（　１’　ｃ　）の向上に関
する発展は最近著しいものがあり、液体窒素温度（７７
Ｋ）をはるかに越えるＴｃをもつＢ」Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ
一〇系やＴＱ−Ｃａ−ＢａＣｕ−○系が相次いて発見さ
れている。Ｂｊ系においては８０ＫのＴｃを示す低Ｔｃ
相と１１０ＫのＴｃを示す高Ｔｃ相の存在が知られてい
るが、高Ｔｃ相の単相化が大きな課題であった。

しかるに、Ｂｉの一部をｐｂで置換することによって高
Ｔｃ相の体積分率を増大させることが可能となった。

またバルク材料では焼純の途中で圧縮加工を加えること
によって臨界電流密度Ｊｃを向上させることが見出され
た結果、実用材料として極めて有望となった。

この超電導酸化物体の厚膜を金属基村上へ形成すること
により、磁気シールド板や長尺化による超電導テープな
とへの＋ｌＪ広い応用が可能である。これらが液体窒素
の沸点（７７Ｋ）以上の温度で安定して使用できれば、
実用上のメリッ１−ははかりしれないものがある。液体
窒素で安定して使用するためには少なくともＴｃとして
１００Ｋを越える必要があり、用途を限定した場合でも
Ｊｃは７７ＫでＩＯＯＯＡ／ｃＪ以上必要である。

〔発明が解決しようとする課題〕

Ｂｉ系超電導酸化物体の結晶構造は結晶軸のうちＣ軸が
著しく長く（高ｌ′Ｇ相で３７Ａ、低ＴＣ相で３０人）
、ａ軸やｂ軸の長さの５倍以上であり、各原子がａｂ面
に層状に配列している。

従って、超電導状態では電子がａｂ面（Ｃ軸に垂直方向
）に添って移動し易い構造となっている。このため大き
な電流密度を得るためには、厚膜のＣ結晶軸が基板に垂
直に配向することが望ましい。

また酸化物結晶の微細構造を見た場合、結晶粒同士の結
合が強固でないと、いわゆる弱結合状態（ｗｅａｋ　Ｑ
　ｊ　ｎｋ　）となってしまい、大電流を流すことがで
きない。

本発明は上述の背景に基づきなされたものであり、その
目的とするところは、基村上に結晶粒子間の結合が強固
でかつ緻密化し、実質的にＣ軸配向し、高い臨界温度お
よび臨界電流密度を有する厚膜を形成した超電導酸化物
積層体およびこの積層体を簡易にかつ廉価に製造する方
法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題は本発明による超電導酸化物積層体およびそ
の製造方法により達成される。

すなわち、本発明の超電導酸化物積層体は、ビスマス、
鉛、ス１〜ロンチウム、カルシウ４一 ムおよび銅より横成された複合酸化物Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓ　
ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０を金属基材表面に厚膜形成し、この
厚膜を４００〜６００℃で予備熱処理し、厚膜／金属基
材の積層体に圧縮加工を施し、吹いで８００〜８７０゜
Ｃの温度範囲で１２〜１００時間焼成し、この厚膜／金
属基材の積層体にさらに圧縮加工を施した後、８００〜
８７０℃の温度範囲で１２〜１００時間焼成することに
より、複合酸化物結晶のＣ結晶軸が基材表面に実質的に
垂直になるよう垂直配向させ、結晶粒子間の強結合化、
緻密化させることを特徴とする方法により製造される。

また本発明方法により得られる超電導酸化物積層体は、
金属基材表面にビスマス、鉛、ス１〜ロンチウム、カル
シウムおよび銅より構成された複合酸化物厚膜が形成さ
れた複合体であって、該厚膜のＣ結晶軸が基材表面に実
質的に垂直に配向され、かつ結晶粒子間の結合が強く、
緻密であり、その臨界温度Ｔ　ｃ　（ｚｅｒｏ）が１０
０Ｋ以上、臨界電流密度Ｊｃが３００Ｏ　Ａ　／　ａ＃
以上の特性を有することを特徴とするものである。

本発明の好ましい態様において、基材はテープ状良導電
体および／または銀、銅、金、白金およびニッケルのい
ずれか１種もしくはこれらの元素のいずれか１種を含む
合金である。

以下本発明をより詳細に説明する。

数ｍ町膚ｐＪＬ先展滅， 厚膜の基村上への形成は、種々の方法で実施することが
でき、例えばスクリーンｌｌ’ｌＪ刷法、１くクターブ
レード法、溶液塗布法などがあり、適宜選択できる。超
電導酸化物厚膜は、目的に応じて適宜変更できるが、例
えば数μｍから数１００μｍである。

本発明において、酸化物厚膜は、金属基材表面に形成さ
れる。金属基材の形状は、配向結晶化が可能な実質的に
平面を有するものであれは、いずれの形状でもよいが、
長尺物が好ましく、例えば、テープ状、線状であり、特
にテープ状が好ましい。

この発明において用いらＪしる基材は，銀、銅、金、白
金などの貴金属、ニッケルのいずれか、もしくはこれら
の元素のいずれかを含む合金が使用できる。

予血烏カＩ省１世玉１１　．Ｉ 厚膜形成後、加工できるように予備熱処理を行う。予備
熱処理は形成された厚膜が基板より剥離しない程度に焼
結する必要があり、４００°Ｃから６００゜Ｃの温度範
囲で行う。４００℃未満の温度では、加工中に膜が基板
から剥離し易く、またスラリーやペース１〜中のバイン
ダーが膜より分解蒸発しない。６００℃を越える温度で
は焼結が進行してしまうため、圧縮加工の効果が得られ
ない。

圧縮加工の方法はロール圧延、一軸プレス成形、冷間静
水圧プレス（ＣＩＰ）等を用いることができ、基板の種
類、形状によって適宜選択できる。

上記の予備熱処理→圧縮加工の工程は適宜繰返して行う
ことができる。例えば５００℃で１時ＩＪＩ熱処理しロ
ール圧延加工し、さらに６００℃で１時間熱処理しロー
ル圧延加工する等々である。

このように未焼結のグリーン状態にあるＮ膜に圧縮加工
を行うことによって膜は著しく緻密になる。

蓋カＪ巳ｕ１１姉工 」二連の予備熱処理および圧縮加工によって形成された
厚膜／金属基材積層体はいわゆるＢ」系超電導体の１１
０Ｋ相を出現させるために８００〜８７０℃の温度で１
２〜１００時間熱処理させる。この熱処理した積層体に
さらに圧縮加工を加え、その後再び８００〜８７０’Ｃ
の温度で１２〜１００時間熱処理する。

この熱処理温度範囲および焼成時間範囲をはずれると、
超電導相が形成しないが、超電導札が形成した場合でも
高Ｔｃ相の体積分率が極めて小さくなる。

また、このような熱処理工程および圧縮加ｊ−工程を２
回繰り返すのは高Ｔｃ相の体積分率を増すためである。

この熱処理と圧縮工程により，低Ｔｃ相を減ずることが
でき、臨界温度が１００Ｋ以上となり、＝８− Ｔｃが３０００Ａ／ｄ以上となる。それとともに，厚膜
を形成している酸化物粒子は互いに強く結合し、また基
材面に平行に結晶構造のａｂ面が配向した板状組織とな
る。

〔作　用〕

この発明の方法においては、予備熱処理後の圧縮加工お
よび中間圧縮加工の両方の加工を加えることにより、酸
化物結晶粒が互いに強固に結合し、また板状粒子が成長
して基板面にＣ軸が著しく配向するようになる。グリー
ン状態の厚膜に圧縮加工を加えることによりセラミック
ス厚膜の弱点であった緻密化が容易に達成できる。さら
に中間圧縮加工によって、超電導酸化物の結晶粒子が密
接に配列しｔｙｅａｋ　ρｉｎｋを減少させることがで
きＴｃが１００Ｋ以上、Ｊｃが３０００Ａ／ｃｎｉ以］
二の特性を具備させることができる。

また基材が銀、銅などの′ｊｔ金属、ニッケルなどから
なる場合、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ　一〇系酸化
物との結晶格子の整合性が良く、ロール加］二等を加え
ても厚膜／基林間にクラックなどの欠陥が入らない。こ
のようにして基村上に著しくＣ軸配向した厚膜を形成で
きる。

以下に実施例を示す。

実施例Ｉ Ｂｉ２０３０．８モル、ＰｂＯＯ．４モル、ＳｒＣ○３
２モルＣａＣＯ３２モルおよびＣｕＯ３モルを乳鉢で乾
式混合し、８００℃で１２時間仮焼した。この仮焼粉末
をエタノール中で湿式混合し微粉砕した。次いでアクリ
ル系樹脂３重量部を仮焼物］０重量部に添加し３０分以
上混線機で混合した。粘度を調整するために、溶剤とし
てバラピノール、可塑剤としてジブチルフタレー１・を
数滴添加してよく混合した。得られたペーストを、スク
リーン印刷法によりＡｇテーブ（厚さ０．１ｍｍ．幅１
０ｍｍ、長さ１００ｍｍ）　ｌに厚膜形成した。このテ
ープを１００゜Ｃ前後で乾燥し、５００゜Ｃで１時間バ
インダーを蒸発させて前処理後、ロール圧縮加工を行っ
た。膜厚はロール加工前１００〜５０μｍのものがロー
ル加工後は、約半分以下に減少した。

これら一連の］二程（印刷→熱処理→加工）を数回繰返
し膜厚を調整した。

次に、この厚膜／金属テープ積層体を８４５℃で４８時
間熱処理した。熱処理した積層体に対してロール圧縮加
工を行った。この結果膜厚は約３０〜４０％減少した。

この積層体をさらに８４５℃で４８時間熱処理して酸化
物超電導積層体テープを得た。得られたテープの厚さは
、Ａｇテープ部分の厚さが約５０μｍ、超電導厚膜部分
が約２０〜３０μｍであった。得られた積層体テープの
超電導特性を試験するために、通常の４端子法で、温度
と電気抵抗Ｒとの関係を調べた。

その結果を第１図に示す。この図から明らかなように、
Ｔｃ　（ｚｅｒｏ）として１０５Ｋが得られた。

また超電導への遷移も極めてシャープであった。

結晶配向性を調べるために、粉末Ｘ線回折を行った。そ
の結果を第２図に示す。この図から明らかなように結晶
構造は（ＯＯｎ）面のピークが著しく高くＣ軸配向性が
良好であることがわかる。

込に、液体窒素温度（７７Ｋ）で臨界電流密度−１］ Ｊｃを４端子法を用いて測定した。Ｊｃは積層体テープ
に流した電流を厚膜断面積で割ることによって算出した
。電圧端子間距１ｄｔ　１　ａｎに対し１μＶの電圧が
発生した所を臨界電流と定義した。

第３図にＩ−Ｖ特性曲線を示す。

積層体テープのＪｃは７７Ｋで３１００Δ／ｄであった
・ 比較例 予備熱処理後の圧縮加工および中間圧縮加工を施さずに
、実施例１と同様に超電導酸化物積層体を調整し、超電
導特性を調べた。

第４図は粉末Ｘ線回折の結果であり、この図から明らか
なようにＣ軸配向性が悪い。

次にこの積層体のＪｃを測定した結果、Ｊｃは７７Ｋで
１０　〜３Ｏ　Ａ　／　ｃｎｉにとどまった。

〔発明の効果〕

以上のような本発明によれば、次のような効果を得るこ
とができる。

（イ）、この製造法により、従来の複雑高価な蒸着法、
スパッタ法、ＣＶＤ法などを用いずにコストの安い良好
なＣ軸配向性したＪｃの高い酸化物超電導積層体を簡易
にかつ廉価に製造できる。

（口）、基材をテープ状良導体とすれば、加工性の悪い
セラミックスの弱点をカハーシ圧縮加工を容易に行うこ
とができる。またこの発明の積層体をフレキシブルなも
のとすることができる。

（ハ）、基材が金属であるため、厚膜／金属基材積層体
の加工が容易であり、予備熱処理後の加工および中間圧
縮加工に際して強加工を加えることができる。その結果
、膜は著しく緻密化し、また結晶粒子間の結合を強くで
き、Ｃ軸配向性を増すことができる。

（二）、（ハ）の効果により、膜のＪｃは加工を加えな
い場合の１００倍も向上する。

（ホ）、基材をＡｇなどの良導体とすれば，使用中に超
電導状態が破れても、すなわちクエンチ状態になっても
、金属基材が電流のバイパスとなって安定化材の役割を
はたす。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた超電導酸化物積層体の温度
と電気抵抗Ｒとの関係図である。 第２図は実施例１で得られた超電導酸化物積層体のＸ線
回折図である。 第３図は実施例１で得られた超電導酸化物積層体の７７
Ｋにおける電流一電圧特性図である。 第４図は比較例１で得られた超電導酸化物積層体のＸ線
回折図である。 特許出願人　三井金属鉱業株式会社 代理人　弁理士　佐　藤　孝　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウムおよび
   銅より構成された複合酸化物Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−
   Ｃｕ−Ｏを金属基材表面に厚膜形成し、この厚膜を４０
   ０〜６００℃で予備熱処理し、厚膜／金属基材の積層体
   に圧縮加工を施し、次いで８００〜８７０℃の温度範囲
   で１２〜１００時間焼成し、この厚膜／金属基材の積層
   体にさらに圧縮加工を施した後、８００〜８７０℃の温
   度範囲で１２〜１００時間焼成することにより、複合酸
   化物結晶のＣ結晶軸が基材表面に実質的に垂直になるよ
   う垂直配向させ、結晶粒子間の強結合化、緻密化させる
   ことを特徴とする超電導酸化物積層体の製造方法。 ２、基材がテープ状良導電体である請求項１記載の方法
   。 ３、基材が銀、銅、金、白金およびニッケルのいずれか
   １種もしくはこれら元素のいずれか１種を含む合金であ
   る請求項１または２記載の方法。 ４、８００〜８７０℃の温度範囲で１２〜１００時間焼
   成し、次いでこの厚膜／金属基材の積層体に圧縮加工を
   施すことからなる工程をさらに繰り返す請求項１記載の
   方法。 ５、金属基材表面にビスマス、鉛、ストロンチウム、カ
   ルシウムおよび銅より構成された複合酸化物厚膜が形成
   された複合体であって、該厚膜のＣ結晶軸が基材表面に
   実質的に垂直に配向され、かつ結晶粒子間の結合が強く
   、緻密であり、その臨界温度Ｔｃ（ｚｅｒｏ）が１００
   Ｋ以上、臨界電流密度Ｊｃが３０００Ａ／ｃｍ＾２以上
   の特性を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれ
   かの方法により得られた超電導酸化物積層体。