JPH0816025B2

JPH0816025B2 - 超電導厚膜の作製方法

Info

Publication number: JPH0816025B2
Application number: JP63071267A
Authority: JP
Inventors: 憲一郎柴田; 伸行佐々木; 修示矢津; 哲司上代
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1987-03-25
Filing date: 1988-03-25
Publication date: 1996-02-21
Anticipated expiration: 2011-02-21
Also published as: JPS646330A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は超電導厚膜の作製方法に関するものであり、
より詳細には、高い超電導臨界温度並びにこの臨界温度
との差が小さい相転移の終了温度を具備する新規な超電
導材料によって形成された厚膜の作製方法に関する。

尚、以下の記述においては、超電導臨界温度をTc、超
電導体の電気抵抗が全く零となる相転移の終了温度をTc
f、TcとTcfとの差をΔＴとして表す。

従来の技術超電導現象下で物質は完全な反磁性を示し、内部で有
限な定常電流が流れているにも関わらず電位差が現れな
くなる。そこで、超電導体は電力損失の全くない伝送媒
体とする各種の応用が提案されている。

即ち、電力分野におけるMHD発電、電力送電、電力貯
蔵等、或いは、動力分野における磁気浮上列車、電磁気
推進船舶等の動力分野、更に、医療あるいは計測の分野
における磁場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサ
としてNMR、π中間子治療、高エネルギー物理実験装置
など極めて多くの適用を挙げることができる。

また、ジョセフソン素子に代表されるエレクトロニク
ス素子の分野でも、単なる消費電力の低減のみならず、
極めて高速な動作を実現し得る技術として期待されてい
る。

ところで、従来、超電導現象は極端な低温下において
のみ観測されていた。従来の超電導材料として最も高い
超電導臨界温度Tcを有するといわれていたNb₃Geにおい
ても23.2K程度であった。

そこで、従来は、超電導現象を実現するために、沸点
が4.2Kの液体ヘリウムを用いて超電導材料をTc以下まで
冷却していた。しかしながら、液体ヘリウムの使用は、
液化設備を含めた冷却設備による技術的負担並びにコス
ト的負担が極めて大きく、超電導技術の実用化への妨げ
となっていた。

ところが、1986年秋になり高いTcをもつ超電導酸化物
が発見されるにいたって、高温超電導の可能性が大きく
開けてきた（Bednorz,Muller,“Phys.B64（1986）18
9）。この酸化物超電導体は〔La,Ba〕₂CuO₄または〔La,
Sr〕₂CuO₄で表され、K₂NiF₄型酸化物呼ばれるもので、
従来から知られていたペロブスカイト型超電導酸化物と
結晶構造が似ている。これらの物質のTcは30〜50Kと、
従来に比べて飛躍的に高い値であり、現在、更に高い臨
界温度の達成が各方面で模索されている。

このように、超電導材料のTcが向上すると、入手が容
易で廉価な液体窒素を冷却媒体として用いることがで
き、超電導現象を産業的に利用することが可能となる。

発明が解決しようとする課題ところが、上述のようなペロブスカイト型または擬似
ペロブスカイト型酸化物はいわゆる焼成体として得られ
るので取扱が不便である。何故ならば、焼成体は一般に
脆く、僅かな機械的負荷に対しても容易に破損する。殊
に、超電導材料は、電力の伝送媒体としての利用が多い
ので細い線状の形状で用いる必要があり、上述のように
機械的負荷に対して脆弱な超電導材料は実用的に用いる
ことができない。

そこで、本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、
高いTc並びにTcfを有する超電導材料の機械的に安定な
使用を可能とすることを目的としている。

課題を解決するための手段即ち、本発明に従って、Baである元素αと、Ba、Ｙ、
Yb、Eu、La、Nd、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、およびLuから選
択された１種の元素βと、Cuである元素γとの、それぞ
れの酸化物または炭酸塩の平均粒径５μｍ以下の粉末
を、原子比でα：β：γ＝w:x:y〔但し、ｗ、ｘ、ｙは
それぞれ１以下の正の数である〕となるように混合して
原料粉末とし、該原料粉末を700〜950℃の範囲で予備焼
成して得た焼成体を平均粒径10μｍ以下に粉砕して粉末
焼成体とし、該粉末焼成体を有機ビヒクルと混合してペ
ースト状とし、更に、該ペーストをスクリーン印刷法に
より基板上に、厚さ10〜50μｍの範囲で塗布して乾燥し
た後、５〜10気圧のO₂分圧下で、800〜1000℃の範囲で
本焼成して、平均結晶粒径が15μｍ以下の、一般式：α
_ｗβ_ｘγ_ｙδ_ｚ〔但し、α、β、γおよびｗ、ｘ、ｙは
それぞれ前記定義通りであり、δはＯ（酸素）であり、
ｚは１以上５以下の数である〕で表される組成のペロブ
スカイト型または擬似ペロブスカイト型複合酸化物系超
電導材料の厚膜を該基板上に形成することを特徴とする
超電導厚膜の作製方法が提供される。

ここで、本発明の一態様に従えば、本焼成は、800〜1
000℃の範囲で実施することが好ましい。また、予備焼
成は、700〜950℃の範囲で実施することが好ましい。

また、本発明の好ましい態様に従うと、原料粉末の予
備焼成、粉砕および成形を含む一連の工程を少なくとも
３回繰り返すことが有利であり、また、最後の予備焼成
後の焼成体を平均粒径８μｍ以下に粉砕することが好ま
しい。

本発明の方法において、前記粉砕は、例えば、ポール
ミル、ジェットミル等によって行うことができる。ま
た、前記有機ビヒクルは、樹脂並びに溶剤からなること
ができ、例えば、前記樹脂がエチルセルロース樹脂また
はアクリル樹脂であり、前記溶剤が、テルピオネールあ
るいは酢酸ブチルカルビトールであるものを使用するこ
とができるＱここで、本発明の好ましい態様によれば、ペーストの
粘度を100乃至1000ポアズとすることが好ましい。ま
た、前記スクリーン印刷は、100乃至325メッシュのステ
ンレスメッシュによって行うことができ、更に、ペース
トは、10乃至50μｍの範囲の厚さに塗布することが好ま
しい。尚、塗布したペーストの乾燥は、100乃至200℃の
範囲で行い得る。

更に、本発明の方法において、O₂分圧が0.1気圧乃至
0.5気圧の雰囲気下で本焼成を行うことが有利である
が、これに限定されず、本焼成を大気中で行う、あるい
は、本焼成をO₂雰囲気下で行うことも好ましい。ここ
で、一態様として、５気圧乃至10気圧のO₂雰囲気下で本
焼成を行うことが挙げられる。

更に、本発明の一実施態様によれば、本焼成後の焼成
体を400〜700℃の範囲で熱処理すること、およ／また
は、上記本焼成後直ちに、または焼成後500乃至800℃の
範囲に再加熱した後、急冷処理を含む熱処理を実施する
ことも好ましい。

作用本発明に従う厚膜作製方法は、平均粒径が５μｍ以下
の酸化物または炭酸塩の粉末を予備焼成した後に、平均
粒径10μｍ以下に粉砕して得た粉末焼成体を有機ビヒク
ルと混合して形成したペーストを用ることをその主要な
特徴としている。

上述のようにして形成された厚膜は、ペロブスカイト
型または擬似ペロブスカイト型酸化物によって形成され
ており、この物質は極めて高い臨界温度で超電導体とな
る。

また、ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型
酸化物からなる超電導体は、特に結晶粒界すなわち結晶
粒間の境界面に超電導臨界温度の高い物質が形成され易
く、本発明の方法に従って形成された超電導厚膜は、そ
の特徴的な作製方法によって、結晶が微細組織化されて
おり、極めて高い臨界温度を有する超電導材料として形
成される。

即ち、まず、予備焼成付す原料粉末の平均粒径を５μ
ｍ以下に制限している。これは、平均粒径が５μｍを越
えると、焼成後の粉砕工程を経た後も結晶粒径の微細化
が不十分で、具体的には６μｍを越えてしまうからであ
る。従って、結晶粒径の微細化を図るためには、原料粉
末の粒径が５μｍ以下であることが必須である。

また、予備焼成後の粉砕工程は、後の本焼成後の結晶
粒径に直接的な影響があり、10μｍを越えると、本焼成
後の焼成体の結晶粒径が大きくなり結晶粒界面積が減少
する。前述のように、結晶粒界の減少は、高いTcの達成
に好ましくない。

尚、上述のような〔予備焼成→粉砕→成形〕の工程
は、これを複数回繰り返すことによって原料粉末あるい
は焼成体の固溶反応が一層促進される。また、本焼成に
供する粉末の結晶粒径を微細化しておくことも好まし
い。これらの観点から、上記〔予備焼成→粉砕→成形〕
の一連の工程は、少なくとも３回以上繰り返すことが好
ましい。

また、本焼成温度は、極めて重要な制御因子であり、
固相反応で焼成が進行すること、並びに、焼成されたペ
ロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化物の結
晶成長が過大とならないように制御する必要がある。

これらの知見に基づいて実験を繰り返した結果、本焼
成温度が800℃未満の場合は、最終的な焼成体に十分な
強度が得られず、一方、1000℃を越えると焼成体に固溶
相が生じ、あるいは粗大化した結晶粒が生成する。従っ
て、本発明においては、本焼成温度を800乃至1000℃の
範囲内に制限した。

更に、上述の本焼成の制御と同様の理由で、予備焼成
温度も、700℃未満の場合は、固溶反応が十分に進行せ
ず、ペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化
物が得られない。一方、予備焼成温度が950℃を越える
と、本焼成の場合と同様に、焼成体に恋溶相が生じ、あ
るいは結晶粒の粗大化が生じ、以後の工程における粉砕
による微細化が困難になる。

更に、本発明者等の知見によれば、ペロブスカイト型
または擬似ペロブスカイト型酸化物による超電導体は、
特に焼成体の表面近傍において優れた特性を発揮する。
これは、材料の表面付近では、焼成時または熱処理時に
雰囲気との反応が超電導特性に好ましく進行したものと
考えられる。

従って、本発明の方法においては、厚膜を形成するペ
ーストの粘度並びに基板に対する塗膜の厚さを慎重に制
御する必要がある。

即ち、塗布したペーストの厚さが10μｍ未満の場合
は、厚さが均一な連続した膜の形成が困難となる。ま
た、厚さが50μｍを越えた場合は、所謂ダレによるパタ
ーンの変形が生じ易く、また形成された厚膜の基板近傍
と厚膜表面との間で特性に差異が生じ易くなる。

また更に本発明の好ましい態様に従うと、得られた焼
成体をさらに熱処理して実質的に均一な擬似ペロブスカ
イト型酸化物とする。この熱処理により電気抵抗が完全
に零となる超電導臨界温度が著しく上昇する。この熱処
理は、500〜800℃の範囲の温度で実施することが好まし
い。

尚、加熱温度が500℃未満の場合は焼成体が目的とす
るペロブスカイト型または擬似ペロブスカイト型酸化物
とならず、所望の超電導臨界温度が得られないか、ある
いは、長時間の熱処理が必要となる。一方、800℃を超
える処理温度では超電導効果を有するペロブスカイト型
の結晶構造が消滅して臨界温度は著しく低下する。これ
らの焼成後の熱処理により、ΔＴは更に３〜５℃向上す
るＱ更に本発明の好ましい態様に従うと、上記焼成後、直
ちに急冷する、または焼成後に500〜800℃の範囲に再加
熱してから急冷することによって、さらに超電導臨界温
度を向上することができる。

また、これらの本発明の好ましい態様に従うことによ
って、超電導材料の組成が均一化されると共に安定し、
具体的に後述するように、特性の経時劣化が少ないこと
も認められた。

尚、本発明の方法により得られるペロブスカイト型ま
たは擬似ペロブスカイト型酸化物厚膜は、一般式：α_ｗ
β_ｘγ_ｙδ_ｚ〔但し、元素αはBaであり、元素βはBa、
Ｙ、Yb、Eu、La、Nd、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、およびLuか
ら選択された１種の元素であり、元素γはCuであり、元
素δはＯ（酸素）である。また、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ
１以下の正の数である〕で表される組成のペロブスカイト型または擬似ペロブス
カイト型酸化物超電導材料である。従って、材料の酸化
物または炭酸塩の粉末は、焼成体が上記範囲となるよう
な割合で混合されることが望ましい。

尚、有機ビヒクルとしては、従来から厚膜ペーストを
形成するために用いていた多くのものを適用可能であ
る。即ち代表的なものとしては、エチルセルロース樹脂
をテルピオネールで溶解したものあるいはアクリル樹脂
を酢酸ブチルカルビトールで溶解したもの等が挙げられ
るが、これに限定されるものではない。

以上詳述のように、本発明に従って作製された厚膜
は、極めて良好な超電導特性を示すと共に、その優れた
特性が長期間に亘って安定している。

これは、本発明の特徴的な製造方法に従って、結晶粒
の微細化による結晶界面長の増加と、酸素欠陥濃度の均
一性が達成されて高いTcfと小さなΔＴが得られたもの
である。

基板上に厚膜として形成された超電導体は、基板によ
って支持されているので機械的に安定しているので取扱
に優れる。また、強度を持たせるために、超電導材料を
必要以上に使用する必要がないので、経済的でもある。

この様に、本発明に従えば、高く安定したTcを有する
超電導材料が、使い易い形態で得られるため、経済的な
液体窒素を冷却媒体として用いる超電導性セラミックス
が得られ、超電導技術の実用化が可能となる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、以
下の開示によって本発明の技術的範囲は何等制限される
ものではない。

実施例純度3N以上、平均粒径３μ以下のBaCO₃、Y₂O₃、CuOの
各々の粉末を、焼成後の組成をBa_1-xY_xCu₁O₃としたとき
に、ｘ＝0.2、0.4、0.8となるように混合した３種類の
材料を用意した。

これらの粉末を、900℃で12時間大気中で焼成し、ケ
ーキ状に固化した粉末をアルミナ製のボールミルによっ
て８時間粉砕し、平均粒径４μｍの粉末を得た。この操
作を３回繰り返し、特に最後の工程においては粉末焼成
体が２〜３μｍとなるように粉砕した。

こうして得られた粉末焼成体に、エチルセルロースを
テルピネオールによって溶解したものを有機ビヒクルと
して混合し、乳鉢において粗混合した。更に、この混合
物をライカイ機及び高純度アルミナ製の３本ロールを用
いて均一混合ペーストとした。このとき、ペーストの粘
度を粘度計で測定して、粘度が500ポアズとなるように
調整した。

このペーストを、200メッシュのステンレススクリー
ンを用いてアルミナ製の基板上に、厚さが約30μｍとな
るように印刷し、メッシュベルト式乾燥機を用いて150
℃15分間乾燥した。この乾燥工程を経たペースト膜の厚
さは、約25μｍであった。更に、この乾燥したペースト
を搭載した基板を930℃で24時間、O₂中で焼成した。

尚、こうして得られた厚膜の臨界温度Tc並びにTcfの
測定は、定法に従って試料の両端にAg導電ペーストにて
電極を付け、クライオスタット中で直流４点プローブ法
で行った。温度はキャリブレーション済みのAu（Fe）−
Ag熱電対を用いて行った。温度を少しづつ上昇させなが
ら抵抗の変化を測定した。測定されたTc並びにTcfを第
１表に示す。また、TcとTcfとの差ΔＴも併せて第１表
に示す。更に、周期率表II a族並びにIII a族の他の元
素を上述のものと同じ条件で厚膜化し、上述の方法で各
試料のTc、Tcfの測定を行った結果も第１表に示してあ
る。

更に、これらの超電導厚膜について、作製した３週間
後に改めて同一条件でTcを測定したところ、いずれの超
電導厚膜もTcの変化は±1Kの範囲であり有意な変化は認
められなかった。また、このことはＬメータを用いて測
定したAC帯磁率の測定結果でも確認された。

発明の効果以上詳述のように、本発明に従って作製された厚膜
は、極めて良好な超電導特性を示すと共に、その優れた
特性が長期間に亘って安定している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 39/24 ＺＡＡＺ // Ｈ０１Ｂ 12/06 ＺＡＡ (72)発明者上代哲司兵庫県伊丹市昆陽北１丁目１番１号住友電気工業株式会社伊丹製作所内 (56)参考文献特開昭61−207576（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−233070（ＪＰ，Ａ) ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌ．58 ｐ．405〜407 ＰｈｙｓｉｃａｌＲｅｖｉｅｗＬｅｔｔｅｒｓＶｏｌ．58 ｐ．908〜912

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Baである元素αと、Ba、Ｙ、Yb、Eu、La、
Nd、Gd、Dy、Ho、Er、Tm、およびLuから選択された１種
の元素βと、Cuである元素γとの、それぞれの酸化物ま
たは炭酸塩の平均粒径５μｍ以下の粉末を、原子比で
α：β：γ＝w:x:y〔但し、ｗ、ｘ、ｙはそれぞれ１以
下の正の数である〕となるように混合して原料粉末と
し、該原料粉末を700〜950℃の範囲で予備焼成して得た焼成
体を平均粒径10μｍ以下に粉砕して粉末焼成体とし、該
粉末焼成体を有機ビヒクルと混合してペースト状とし、更に、該ペーストをスクリーン印刷法により基板上に、
厚さ10〜50μｍの範囲で塗布して乾燥した後、５〜10気圧のO₂分圧下で、800〜1000℃の範囲で本焼成
して、平均結晶粒径が15μｍ以下の、一般式：α_ｗβ_ｘγ_ｙδ
_ｚ〔但し、α、β、γおよびｗ、ｘ、ｙはそれぞれ前記
定義通りであり、δはＯ（酸素）であり、ｚは１以上５
以下の数である〕で表される組成のペロブスカイト型ま
たは擬似ペロブスカイト型複合酸化物系超電導材料の厚
膜を該基板上に形成することを特徴とする超電導厚膜の
作製方法。