JPH022956B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ナフタリン、アンスラセン、フエナ
ンスレン等の芳香族化合物、とりわけ、ナフタリ
ンおよびメチル基、ニトロ基、メトキシ基等の置
換基の導入されたナフタリン誘導体を第２セリウ
ムイオンを電子キヤリアーとする陽極電解酸化に
より相応せるキノン化合物にするためのプロセス
に関するものである。

従来の技術 現在までのところ、キノン化合物は芳香族化合
物の接触気相酸化、過酸化物による液相酸化等の
方法で製造されているが、広く工業的に実施され
ているのは、ナフタリンから１，４−ナフトキノ
ンおよびアンスラセンからアントラキノンの２合
成例に代表される接触気相酸化法である。

アンスラセンの接触気相酸化は、特開昭48−
78156号に示される如くアントラキノンが非常に
高い選択率で得られるが、これはアンスラセンの
９，10位の脱水素酸化が容易に行なわれるためで
ある。

一方、ナフタリンを１，４−ナフトキノンに接
触酸化する場合には、例えば特公昭53−28911号
に記載されている如く無水フタル酸の副生が多く
１，４−ナフトキノンへの選択率は非常に低い。
これは、ナフタリンの１，４位の脱水素に要する
エネルギーがアンスラセンの９，10位でのそれに
比べて高いためアンスラセンの酸化に用いられる
触媒よりも高い活性を有する触媒を必要とする関
係上１，４−ナフトキノンから無水フタル酸への
遂次酸化も進みやすいことによる。

フエナンスレンはアントラセンと同様、９，10
位の脱水素酸化が容易に行なわれるが分子歪みに
より気相高温で分解反応が生じ低収率でしかフエ
ナントレンキノンが得られない。

その他、上記化合物にさらにメチル基、ニトロ
基、メトキシ基等の置換基の導入された芳香族化
合物の接触酸化によるキノン合成は、分子構造が
複雑になることと導入された置換基の極性により
触媒上で非常に複雑な反応が生ずるため接触気相
酸化は工業的に不可能であり、先行文献も見あた
らない。

本発明の解決しようとする問題点 上記の如く芳香族化合物を接触気相酸化して相
応せるキノン化合物を得るに際して、アントラセ
ンを接触酸化してアントラキノンを製造するプロ
セスを除いて他は他は全く低収率であるか、もし
くは工業的に実施不可能であることは、それ等芳
香族化合物の酸化のための触媒の開発の遅れに起
因するものではなく、出発物質である芳香族化合
物の電子特性そのものに起因していると考えられ
る。

従つて、本発明の目的は、接触気相酸化法に替
る芳香族化合物より相応せるキノン化合物を高い
選択率で合成するための新しいプロセスを開発
し、提供することである。

さらに詳しくのべれば、本発明は第２セリウム
イオンを酸化媒体とする芳香族化合物の陽極酸化
によるキノン化合物製造のための改良されたプロ
セスを提供するものである。

芳香族化合物が第２セリウムイオンによつて酸
化され高い選択率でキノン化合物になること、そ
の際第２セリウムイオンは還元されて第１セリウ
ムイオンになること、およびその第１セリウムイ
オンは陽極酸化により第２セリウムイオンにリサ
イクルされることは古くより公知である。その反
応機作を芳香族化合物としてナフタリンを例にと
り記載すると次の通りである。

および式よりオーバーオールの反応におい
ては、セリウムイオンは酸化媒体として働いてい
るだけで消費されることはなく、実質的に芳香族
化合物が陽極酸化を受けてキノン化合物になると
考えられる。

このような反応機作のため、工業的に実施する
場合、好ましくはおよび式の反応は同一容器
内で、すなわち陽陰極の具備された反応器内で行
なわれるべきであるが、同一容器内での実施方法
では生成したキノン化合物が陽極上で再酸化され
非常に低い収率でしかキノン化合物が得られない
欠点がある。

従つて、本発明は、式および式の反応を別
個の反応器で実施するための改良されたプロセス
を提供するものである。本発明プロセスの実施態
様は、概略的には、 (1) 反応塔において芳香族化合物を水不溶性の有
機溶剤に溶かした溶液と無機酸に第２セリウム
イオンを溶かした水性溶液とを液々接触させ芳
香族化合物の一部をキノン化合物に酸化せし
め、 (2) 反応器より反応によつて生じた第１セリウム
イオン含有無機酸水性溶液を抜き出し、 (3) 該水性溶液を電解酸化室に送り第２セリウム
イオンとしたのち (4) 反応器に循環させる よりなるものである。本発明が解決しようとす
る問題点は上述の如き概略プロセスにおいて、 (イ) 第１セリウムイオンの電解酸化効率を高める
こと及び可及的に電流密度を高くすること (ロ) キノン化合物の収率を高めること (ハ) キノン化合物の重合、過度酸化を抑制するた
め効率よく連続的に反応系より取り出すこと (ニ) 有機相、無機酸水性溶液相ともに反応塔に循
環させるため微量副生物は系内において濃縮さ
れる傾向にある。従つて、副生物の量を低減し
長期連続反応を可能にすること の４点である。

問題点を解決するための手段 第１セリウムイオンの電解酸化による第２セリ
ウムイオンへの再生は、定電位電解法もしくは定
電流電解法のいずれかの方法でも可能であるが、
キノン化合物の生産性をほヾ一定に保つために工
業的には定電流電解法の採用が好ましい。また、
その定電流電解法において電極単位表面積あたり
の電流密度が高ければ高いほど電解槽等の設備が
小さくて済み、また、キノン化合物の生産性が高
まるため工業プロセスとして経済的である。しか
しながら、陽極における電流密度を上げることは
その高められた電流密度における第１セリウムイ
オンから第２セリウムイオンへの酸化電位（以
下、セリウムイオンの復極電位という）が高電位
側にずれ、電極材質固有の酸素過電圧（OH^-→
O₂への復極電位）に近づくため、流された電流
の一部が第１セリウムイオンの酸化以外に水酸化
イオンの酸化にも消費され易くなる。このため、
オーバーオールの反応として芳香族化合物からキ
ノン化合物への酸化の際の電流効率を低下せしめ
る結果となる。

このような背景より、高電流密度で第１セリウ
ムイオンの酸化を効率的に行うためには、酸素過
電圧のできるだけ高い物質を電極材質として選択
する必要がある。本発明者らは、陽極の材質につ
いて種々検討を加えた結果、電極表面が過酸化鉛
によつて修飾された金属電極が高い酸素過電圧を
有し、高い電流密度でも第１セリウムイオンの酸
化が高選択率で行なわれることを見い出し本発明
プロセスの一要素を完成せしめた。

電極の修飾方法として鉛または鉄、ニツケル、
クロム等の表面に鉛をメツキまたはコーテイング
した電極を0.1〜15N（規定）の硫酸水溶液に浸
し、対陰極には適当な金属プレートまたは棒を使
用し常温〜50℃の温度において陽極電流密度５〜
50mA／cm²で0.5〜２時間電流を通じて電極表面に
過酸化鉛（PbO₂）の薄層を形成せしめる方法が
適当である。この場合、対陰極の材質およびそれ
に対する電流密度等はとくに限定されない。

このようにして修飾された電極を１〜10Nの、
とくに２〜6Nの硫酸水溶液にセリウムイオンを
0.05〜0.3ｇ当量／含む電解質にセツトし対陰
極としてはできるだけ水素過電圧（H⁺→H₂の復
極電位）の低い金属を使用し常温〜50℃の温度に
おいて５〜30mA／cm²の電流密度で定電流電解を
行なつたところ電流密度5mA／cm²の場合でほヾ
99％の電流効率で第２セリウムイオンが得られ、
300mA／cm²の電流密度の場合で90％の効率で第
２セリウムイオンの酸化が可能であつた。一方、
PbO₂で修飾されない電極を、例えば鉛電極を用
いた場合、電流密度5mA／cm²の場合でも第２セ
リウムイオンへの酸化電流効率は68％であつた。

電解酸化においては通常酸化されたイオンの陰
極での再還元を防止するためにイオン交換膜等の
隔膜が両極間に設置されるが、H⁺→H₂への復極
電位を第２セリウムイオンから第１セリウムイオ
ンへの復極電位よりも低くしH₂の発生をし易く
し第２セリウムイオンの還元反応が生じにくいよ
うに検討を加えた結果、電極材質として鉄、ニツ
ケル、鉛および炭素が好ましく、且つ陰極表面積
を陽極表面積の1/10以下にすることにより、すな
わち陽極における電流密度の10倍以上にすること
により陰極の復極は殆んどH⁺→H₂の反応によつ
て行なわれることを見い出し両極間に通電抵抗損
失の伴う交換膜の設置の要なきことを発見した。

このようにして酸化された第２セリウムイオン
と芳香族化合物とは反応塔において各々、水相お
よび有機溶媒層との液々接触によつて反応が行な
われるが、その際の温度は20〜100℃、とくに40
〜60℃である。塔内で反応を終えた第１セリウム
イオン水溶液は電解酸化槽にリサイクルされる
が、その間に抽出塔を設けることにより電解電流
効率が高くなることおよびキノン化合物収率の高
くなること、および反応システム内の汚れが著し
く低減され長期安定操業が可能であることが見い
出され、本発明プロセスの第２の要素を完成せし
めた。

すなわち、第１セリウムイオン溶液は反応塔に
おいて40〜60℃にわずかに加温されているため反
応塔において生成したキノン化合物が少量ながら
その水溶液中に溶解しており、これが電解室で酸
化および還元されて重合性物質が生じることが認
められ、これによりキノン化合物の収率の低下、
電流効率の低下につながることが確認された。こ
のような低濃度のキノン化合物濃度では、電極電
位はキノン化合物が他の物質に変化する復極電位
にならないので、すなわち、電解電流がその限界
電流をこえているので予期せざる事であつた。従
つて、恐らくこの反応は電極表面で接触的に進ん
でいるものと思われる。この予期せざる現象に対
して抽出塔の設置は工業的に大きな意味をもつて
おり、具体的には、反応塔で使用されるのと同じ
有機溶剤をセリウム水溶液に対して向流で流し水
溶液中に同伴されてくる微量キノン化合物が抽出
分離される。抽出塔の設置により、電解効率は電
流密度50mA／cm²の場合２〜３％の向上が認めら
れ循環系内の汚れは全く見られないようになり、
長期安定稼動が可能となつた。有機相に抽出され
たキノン化合物は一定濃度に高まつた時点で晶析
分離操作にかけられ回収される。

反応塔においては被酸化物質である芳香族化合
物の存在量を常に一定に保つようにして行なわれ
る。これは第２セリウムイオンとの反応速度を一
定に保ち安定した操業を継続するためである。こ
のため、芳香族化合物および生成したキノン化合
物を含む有機溶媒溶液も連続的に反応塔から抜き
出しキノン晶析室を経たのち原料濃度調製したの
ち反応塔に循環される。

使用する有機溶剤としては、芳香族化合物、キ
ノン化合物の双方を溶解せしめるもので、且つ水
不溶性のものであればどのようなものでもよい
が、好ましくは、反応速度を上げるために芳香族
化合物をよく溶解せしめるもので、しかもキノン
の晶析分離効率を高めるために、比較的キノン化
合物溶解度の低いものが且つ、耐酸化性のあるも
のが本プロセスに採用される。そのような溶媒例
としてトルエン、キシレン類、シクロヘキサン、
リグロイン等が挙げられる。

このようにキノン化合物が連続的に系外に取り
出されるためキノン化合物の重合等の異性化反応
は軽減され収率が高くなる。また、芳香族化合物
を連続的に消費量に応じて供給されるため、反応
塔での第２セリウムイオンとの反応速度がほヾ一
定に保たれ、安定した操業が可能となつた。この
ように溶媒の適切なる選定とキノン化合物の連続
系外取出しと芳香族化合物の連続供給する方法が
本発明プロセス完成のための第３の要素である。

尚、本発明プロセスで得られたキノン化合物は
再結晶等の精製処理は全く必要とせず99％以上の
純度のものが上記晶析器段階で得られる。

以下実施例を以つて本発明プロセスについてさ
らに詳しく説明する。

実施例 １ 図−１に示す如き直径50mm、高さ500mm、およ
び内容量約1000c.c.の高速撹拌機付円筒形反応塔１
の約半容量に５℃飽和量の１，４−ナフトキノン
と200ｇ／の割合でナフタリンとを含むトルエ
ン溶液を入れ、残り約半容量には100ｇ／の割
合で硫酸第２セリウムを含む2N硫酸水溶液を加
え50℃に保つた。撹拌機２の始動による反応開始
と同時にポンプ１０，１１を作動させそれぞれ有
機相および水性相を図面に示す如き系を通じて循
環された。

第１セリウムイオンを豊富に含む水溶液は反応
塔下部より抽出塔３および静置槽４を経て電解酸
化槽５に入り陽極酸化をうけ第２セリウムイオン
を豊富された水溶液は再び反応塔に循環された。
電解酸化槽は容量が約150c.c.で陽極として５×５
cm²の鉛板が２枚、陰極として１×１cm²の鉛板が２
枚具備されている。セリウムイオンの電解酸化を
開始する前に電解槽に4Nの硫酸水溶液を入れ、
陽極電流密度20mA／cm²で30分間電流を通じ陽極
表面に過酸化鉛を形成せしめ修飾した。しかるの
ち、電解槽の電解液を前記のセリウム水溶液に替
え、ナフタリンの間接電解酸化を開始した。

セリウム（）イオンの電極酸化は陽極電流密
度100mA／cm²、陰極電流密度2.5A／cm²および槽
加電圧2.9ボルトで行なわれ20ml／分の速さで反
応塔に送られ反応塔で約25分の液滞留ののち電解
槽に循環された。セリウム水溶液は反応塔下部よ
り取り出され、抽出塔３に導き水性相に微量に溶
解せるナフトキノンをトルエン溶媒で抽出した。
この抽出塔におけるセリウム水溶液の滞留時間は
約５分であり、抽出塔に対するトルエン供給速度
は20ml／分で液滞留時間は約５分であつた。トル
エンは循環ポンプ１２にてリサイクルされたが、
一定時間毎に晶析器にて５℃にまで冷却しナフト
キノンを分離した。抽出塔を出たセリウム水溶液
は静置槽に導き、微量混在する有機相を除去した
のち電解槽に送られた。

ナフタリン−トルエン溶液は反応塔に20ml／分
の速さで送られ、反応塔における滞留時間は約25
分とした。ナフタリンおよび生成したナフトキノ
ンを含有するトルエン溶液は反応塔上部より連続
的に20ml／分の速さで取り出され、静置槽６にお
いて微量混在せるセリウム水溶液を分離除去した
のち晶析器７で５℃まで冷却し生成したナフトキ
ノンを沈殿除去し、再び熱交換器８で50℃に予熱
され消費された量のナフタリンを供給し反応塔下
部から循環反応せしめられた。

このようにして双方の循環系ラインが定常状態
になつた以後、晶析器７で得られたナフトキノン
および抽出塔系に流出したナフトキノンとの１時
間あたりの総和は9.14ｇでこれは消費ナフタリン
に対して97％の収率であり、電解槽への通電量に
対して93％の生成効率であつた。

実施例 ２ １−ニトロ−ナフタリン100ｇをシクロヘキサ
ン1000c.c.に溶解せしめて使用したこと、陽極電流
密度を15mA／cm²、陰極電流密度3.75A／cm²、お
よび槽加電圧3.1ボルトとした以外は実施例１と
同じ装置および同様な操作にて１−ニトロ−ナフ
タリンの間接電解酸化を行なつたところ、消費１
−ニトロ−ナフタリンに対して48％の収率で１−
ニトロ−ナフトキノンが得られ、電解槽への通電
量に対しては90％の効率であつた。

比較例 １ 実施例１において過酸化鉛で表面を修飾しない
鉛板を陽極として使用した場合について以下の実
験を行なつた。すなわち、陽極における水酸化イ
オンの酸化による酸素の発生が著しいので電流密
度を10mA／cm²まで低下させ（理論的にセリウム
イオンの酸化効率の高まる方向）、ナフタリンの
間接電解酸化を行なつたところ、消費ナフタリン
に対しては実施例１と同じ収率でナフトキノンが
得られたにも拘らず、電解槽への通電量に対して
は63％の効率でナフトキノンが生成したにすぎな
かつた。

比較例 ２ 実施例１において陰極板の大きさを２×２cm²と
した場合、すなわち、陰極電流密度を0.4A／cm²
とした場合、ナフトキノンへの選択率には変化な
いが電解槽への通電量に対しては79％の効率で生
成したにすぎなかつた。

比較例 ３ 実施例１においてセリウム水溶液循環ラインよ
り抽出塔を除いた場合、双方の循環系ラインが反
応の継続とともに赤褐色に汚れ、電極表面にもナ
フトキノンの重合物と推定される物質が多く付着
した。

このため、ナフタリンよりナフトキノンへの選
択率を91％に低下し、電解槽の通電量に対する生
成効率も88％に低下した。

発明の効果 実施例１〜２、および比較実施例１〜３より明
らかな如く本発明プロセスにより芳香族化合物か
ら精製処理を全く必要としない純度99％以上のキ
ノン化合物が効率よく高収率で得られるようにな
つた。電解酸化効率も本発明プロセスで用いられ
る過酸化鉛修飾電極により飛躍的に向上し大幅な
省エネルギー化が可能となつた。

また、この工業的装置は、種々の芳香族化合物
の各々のキノン化合物への酸化反応に互換性があ
りブロツク操業による多品種のキノン化合物の製
造が１つの装置で可能である。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明のプロセスの１実施フローシー
トを示す。 １……反応塔、２……撹拌機、３……抽出塔、
４……静置槽、５……電解槽、６……静置槽、７
……晶析器、８……予熱器、９……静置槽、１０
……ポンプ、１１……ポンプ、１２……ポンプ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 反応塔において芳香族化合物を溶解せしめた
   有機溶媒相と第２セリウムイオンを溶解せしめた
   水性溶媒相とを液々接触させて酸化反応を行な
   い、反応により第１セリウムイオンが豊富になつ
   た水性溶媒相を連続的に反応塔より取出して電解
   酸化槽に送り第２セリウムイオンを豊富ならしめ
   た水性溶媒相を再び反応塔に循環せしめることに
   より芳香族化合物を連続的に酸化してキノン化合
   物を製造する方法において、該反応塔より出た第
   １セリウムイオンを豊富に含む水性溶媒相を該反
   応で用いられるのと同じ有機溶媒と液々接触させ
   該水性溶媒中に微量に溶解せるキノン化合物を有
   機溶媒側に抽出分離せしめたのち、電解槽に供給
   し、電解槽では表面が過酸化鉛によつて修飾され
   た陽極を用いることを特徴とする芳香族化合物の
   酸化方法。 ２ 陰極が鉄、ニツケル、クロム、鉛または炭素
   の材質よりなり且つその面積が陽極面積の1/10以
   下であることを特徴とする特許請求の範囲１記載
   の方法。