JPH0356683A - エチレングリコールの同時製造と対の電気化学合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に対の合成反応を電気化学的に行なう方
法、更に詳細には、電気化学セノレの陰極でエチレング
リコールを調製すると同時に、同しセルの陽極で再生可
能なレドックス試薬（このレドックス試薬は有Ｉａ基質
と反応させて二次的な生成物を間接的に調製し得る）を
生成することに関する。

エチレングリコールは、年間約２００｛ｆｆポンド（９
１４毬ｋｇ）で世界的に製造される主要な工業化学薬品
である。エチレングリコールはポリエステルフィルム及
び繊維の製造に広く使用され、自動車のクーラン］・及
び不凍剤として広く使用される．エチレングリコールの
主な源は、石油から誘導されるエチレンのエポキシド化
、続いて永和してグリコールを生成することからのもの
である。しかしながら、次第に減少する石油貯蔵量及び
上昇する価格と対になった石油供給原料は、合戒ガスを
基礎材料とする別の経路の開発へと導いた。代表的な方
法は、米国特許第３，９５２，０３９号及び同第３，９
５７，８５７号に記載されている。Ｎ．Ｌ．ヴエインベ
ーグ（Ｗｅ　ｉｎｂｅｒｇ）の最近の特許、即ち米国特
許第４，４７８，６９４号に於いて、電気化学経路が記
載されており、ここでホルムアルデヒドが陰極で電気ヒ
ドロニ量化されて、次式に従って高電流効率且つ高収率
でエチレングリコールを生成する。

２ＣＨｚＯ＋２８”＋２ｅ−−１１０ｃｌ１２ｃＩ１２
（１１１　　　　（１）従来、エチレングリコールの合
成を含む有機化合物を製造する多くの電気化学方法は、
主としてそれらが一般的に経済的に魅力がないと考えら
れたため、広く受け入れられなかった。エチレングリコ
ールの電気化学合戒の経済性を改良するための相当な努
力がなされた。一つのこのような例は、その反応を行な
うと共にまた“有用な陽極法”を実施することを含む米
国特許第４，４７８，６９４号に見られる。“有用な陽
極法”という表現は、電力消費を下げるため、あるいは
エチレングリコールの合成に利用し得る生成物をその場
で生成するため、陽極で生じる反応を表わすために考え
出された。

詳細には、米国特許第４，４７８，６９４号は、上記の
弐（１）に従って陰極に於けるホルムアルデヒド電気ヒ
トロニ量化に使用されるプロトンを生成する目的のため
、陽極に於ける水素ガスの酸化を開示する。また、米国
特許第４．４７８．６９４号は、有用な陽極方法として
、ホルムアルデヒドへのメタノールの陽極酸化を開示し
ており、ホルムアルデヒドは順に電気還元反応に於ける
陰極液供給原料として使用される。

しかしながら、米国特許第４，４７８，６９４号は、陽
極で生成された二次生成物が陰極でエチレングリコール
の合成に使用されない電気化学合威反応を開示していな
い。即ち、その米国特許は、生成された陽極生成物を陰
極で合威されるエチレングリコールと“間接的に”反応
させて第三の生成物、例えば二量体、二量体、四量体ま
たはその他のポリマーを生成することにより、生成され
る二次的な生成物の調製を教示していないし、また示唆
していない。

本明細書で使用される、一種以上の電気分解生戊物に関
する“間接の”または“間接的に”というような用語は
、有機供給原料の酸化により陽極で直接に生成されない
が、その代わり、陽極に於ける再生可能なレドックス試
薬の酸化の結果として、有機供給原料と再生可能なレド
ックス試薬との反応により生成される有機生成物を意図
することが意図される。

それ故、本発明は、二種以上の有用な生ＦｉＦｊ．物が
同じ電気化学セルの陽極及び陰極で同時に生成され、し
かも一種以上の陽極生成物が間接的に生成される、エチ
レングリコールの同時製造を伴なう一層経済的に魅力の
ある合或反応（以下、゛対の電気化学合成”と称する）
を意図する。その方法は、セルに関する資本経費、及び
運転経費、特：二電力を共有する対の生成物の能力に鑑
みて、特に重要である。

しかし、その方法はまた、通常の対の反応が陽極反応及
び陰極反応に於ける基本的な不適合性、例えば運転条件
及び指定するが数少ないセルの構或部品のため、同じ電
気化学セル中で並行してうまく行なうことができないと
いう事実に鑑みて全く驚くべきである。更に詳細には、
二次的な生成物を間接的に生成するための有機基質との
反応のため陽極で再生可能なレドックス試薬を同時に製
造する間の陰極に於けるエチレングリコールの対の電気
化学合成に於いて、Ｃｅ″３またはＣｅ１；Ｃｒ”及び
Ｃｏ”またはＣｏ”の如きレドックス対の一層好ましい
金属イオンの多くは、上記の弐（１）に従って陰極法に
必要とされるプロトンと競合して、陽極液区画室から■
タ分離器を通って陰極液区画室へと通過し得る。充分な
プロトンの不在下で、ｐＨの不安定が陰極側に生しる。

これはホルムアルデヒドからエチレングリコールへの変
換効率を抑制し、これは生成された生成物の単位当りの
一層大きな電力消費及び経費に変化する。加えて、陽極
から陰極側への再生可能なレドックス試薬のこれらの金
属イオンの通過は、炭素陰極を“被毒すること”により
ホルムアルデヒドからエチレングリコールへの電気還元
を抑制する傾向がある。その結果、水素電流効率が増加
し、少なくとも７０％の所望のエチレングリコール電流
効率が減少する。

また、陽極液から陰極液区画室への金属レドックス試薬
イオンの通過は、貴重なレドフクス金属塩の損失を意味
し、それらの補給、回収及び／または廃棄のための増大
された経費を必要とする。

エチレングリコールの同時製造と対の電気化学合成に関
連した上記の問題に加えて、或種の再生可能なレドック
ス試薬は、増大されたＩＲ損失及び膜破壊をもたらす、
膜／分離器中で沈殿する傾向がある。また、膜は陽極液
中で生成される酸化剤による破壊を受け易い。更に、陰
極液中への陰極液の種、特にホルムアルデヒド、エチレ
ングリコールの如き有機化合物及びギ酸塩の如き酸化性
電解質陰イオンの逆移動は、酸化剤種の失活及び電流効
率の損失を生じる。それ故、本発明は、この方法を対の
反応形態により更に経済的にする、エチレングリコール
の電気化学製造の重大な技術的改良を与える。

本発明の主目的は、 （ａ）　　陽極液区画室中の陽極及び陰極液区画室中の
陰極を含む膜分割電気化学セル中で、ホルムアルデヒド
を含む陰極液を電気化学的に還元してエチレングリコー
ルを生成する工程、 （ｂｌ　　再生可能なレドックス試薬を含む、高原子価
状態のイオン及び低原子化状態のイオンを有する陽極液
を得る工程、 （Ｃｌ　　陽極で上記の再生可能なレドックス試薬の低
原子価状態のイオンを電気化学的に酸化し、一方同じ電
気化学セルの陰極でエチレングリコール電流効率のトレ
ードオフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）なしに、即ち少なくと
も７０％のエチレングリコール電流効率でエチレングリ
コールを同時に生戊ずる工程、 （ｄ）　　上記の再生可能なレドックス試薬の高原子価
状態のイオンを含む陽極液を酸化性有機基質と化学的に
反応させて有機化合物及び使用済レドックス剤を生成す
る工程、及び （ｅ）使用済レドックス拭薬を陽極で再生する工程によ
り、対の電気化学合或反応を行なう方法を提供すること
である。

本発明の別の主目的は、多区画室セル、特に三つの区画
室電気化学セルを含む、電気化学セル、特に安定な陽イ
オン交換型、安定な陰イオン交極型、安定な双ａｉ膜の
如き膜を備えた電気化学セル中でその方法を行なうこと
である。

更に別の目的は、酸化安定な酸の循環及び陰極液への金
属イオン錯生成剤の添加を含む、陽極液から陰極液区画
室への再生可能なレドックス試薬のｉｌ過を阻止するた
めに、添加剤、例えば充分な強酸により電解質を改質す
る工程により本発明の方法を行なうことである。

本発明の更に別の目的は、ホルムアルデヒドを含む陰極
液がエチレングリコールに還元され、その間に陽極液か
らの再生可能なレドックス試薬の高原子価状態の酸化イ
オンが酸化性芳香族化合物、特にテレフタル酸の如き多
塩基酸に酸化し得る化合物と間接的に反応させられて二
次生成物を生成する、対の電気化学反応を行なう方法を
提供することである。

これは、 （ａｌ　　膜分割電気化学セル中でホルムアルデヒトを
含む陰極液を還元してエチレングリコールを生成する工
程、 （ｂ）　　回し電気化学セル中で再生可能なレドックス
試薬を含む陽極液を同時に酸化して高原子価酸化状態を
有するイオンを生成する工程、（Ｃｌ　　上記の電気化
学セルの外部の反応帯域中で再生可能なレドックス試薬
の高原子価イオンを有機化合物と間接的に反応させて多
塩基酸のような二次生成吻を生成する工程、 （ｄｌ　　使用済の再生可能なレドックス試薬を二次生
成物、例えば多塩基酸から分離し、上記の使用済試薬を
陽極で再生する工程、及び （ｅ）　　陰極液中に生成されたエチレングリコールを
上記の多塩基酸と縮合してポリエチレンテレフタレート
またはポリエチレンイソフタレートのようなポリエステ
ルを生成する工程 に従う反応に於いてポリエステルのような有用な三次生
成物を調製する方法を含む。

また、本発明は、エチレングリコールが調製され、アル
デヒド、キノン、グリコールエステル、エーテル、ジオ
キソラン、等の如き、その他の生成物が陽極で間接的に
調製される、対の電気化学合戚反応を意図する。

本発明に従って、エチレングリコールがホルムアルデヒ
ドを含む電解質の電気還元により、膜分割セルの陰極で
高収率で、しかも少なくとも７０％、更に好ましくは８
０〜９５％以上、例えば９９％の電流効率で生成される
、対の電気化学合成反応が提供される。本発明により適
合される方法は、陽極で生成された酸化生成物を有機基
質と間接的に反応させて二次生成物を生成することによ
り、陽極で同時に行なう。本発明の目的のため、“二次
生成物”という表現は、陽極で生成された酸化剤との反
応により間接的に生成される有機物質を意味することを
意図され、この物質は陰極でエチレングリコールの合成
に使用されず、そしてＪ＆当な場合には、陰極で調製さ
れたエチレングリコールと反応させて有用な三次生成物
を生成し得る。かくして、本発明の一つの主たる特徴は
、エチレングリコールが陰極で合威され、その間にまた
第二反応が、陰極に於けるエチレングリコール電流効率
の当然のトレードオフなしに、しかも陽極液からのレド
ックスイオンの損失、プロトンの不安定、等なしに、陽
極で起こっている、電気化学方法に関する。即ち、陽極
で再生可能なレドックス試薬の低原子価状態のイオンを
それらの高原子価の酸化状態に同時に酸化し、有機基質
、例えばｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−トルイル酸
、ヘンゼン、ナフタレン、アントラセン、ｐ−メトキシ
トルエン、等の如き酸化性芳香族化合物と間接的に化学
反応させることにより、テレフタル酸、イソフタル酸、
アルデヒト、キノン、等のような有用な二次生成物が調
製し得る。このような有用な二次生成物は、通常の商業
経路によるように、市販し得るが、更に好ましくは多塩
基酸が陰極で生成されたエチレングリコールと縮合され
て同じプロセスの一部としてポリエステルのような重要
な三次生成物を生成する。それ故、本発明の対の電気化
学合成方法は、貴重な二次生成物並びに、陰極液からつ
くられたエチレングリコールと反応させられる場合に生
成される三次生成物の調製に於ける電気化学工程及び化
学工程の両方を意図する。

本発明の目的を行なう際に、電気化学セルは、好適な陰
極、陽極及び水性陽極液及び陰極液を分離するための単
位セル当り少なくとも一つのイオン交換膜を備えている
。陰極は、黒鉛もしくは黒鉛／ボリマー複合体またはそ
の他の適当な材料を含んでもよく、一方、陽極の選択は
使用済の再生可能なレドックス試薬の再生に於ける選択
性、適当な導電率、陽極液及び処理条件に対する化学的
安定性、電気化学的安定性及び機械的安定性に基く。詳
細には、酸性または中性付近である陽極液との反応を行
なうためには、陽極材料は黒鉛、カーボンフェルト、ガ
ラス質カーボン、詳しくはフッ素化カーボン（ザ・エレ
クトロシンセシス・カンパニイ、インコーポレーション
（ｔｌ＋ｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｃｏ
ｍｐａｎｙ　％　Ｉｎｃ．）　（Ｅ．アムハースト（　
Ａｍｈｅｒｓｔ　）　、ニューヨーク）から入手し得る
Ｓ　Ｆ　Ｃ　”’商標のカーボン）、白金、金、チタン
上の白金、チタン上の基金属酸化物、及び黒鉛、鉛、チ
タン、二オブもしくはエボネノクス（Ｅｂｏｎｅｘ）（
エボネックス・テクノロジイズ・インコーポレーション
からのセラξノクＴｉ４　０，）上のＰｂ０２を含んで
もよい。

電気化学反応は、約３〜約８の範囲のｐｕを有する水性
の陰極液及び陽極液中で一般に約６０℃〜約１１０℃、
更に好ましくは約５０℃〜約９０℃の範囲の温度で行な
われる。陽極液及び陰極液の両方は、ほぼ同じ温度で操
作することが好ましい。

陰極液は、ホルムアルデヒド、ギ酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、メタンスルホン酸ナトリウム、塩化ナトリウム
の如き支持電解質塩、及び必要により、テトラアルキル
アンモニウム塩、例えばテトラメチルー、テトラエチル
ー及びテトラブチルアンモニウムのギ酸塩、酢酸塩、メ
タンスルホン酸塩、塩化物、等の如き四級アンモニウム
塩を含み、これらの全ては、エチレングリコールの電流
効率及び収率、経済的な製造のため相当高い電流密度及
び低いセル電圧で操作することに合致する濃度で使用さ
れる。エチレングリコールプロセスは、少なくとも７０
％の電流効率で行なわれ、更に好ましくは７５〜９９％
の範囲の電流効率に保たれる。電流効率を高水準に保つ
ために、安定な混和性もしくは非混和性の補助溶剤が水
性陰極液に使用し得る。代表例は、スルホラン、テトラ
ヒド口フラン、シクロヘキサン、酢酸エチル、アセトニ
トリル及びアジポニトリルを含む。アルコール捕助溶剤
は、特に０．　１〜５重量％より高い濃度で避けるべき
である。何となれば、それらは一般にグリコール生戊を
抑制するからである。酢酸エチル及び酢酸アミルのよう
な、エチレングリコールに対して高い抽出能力の非混和
性有機補助溶剤は、水性電解質の蒸留を避けるのに特に
有用である。

スルホラン及びアジポニトリルの如き、その他の補助溶
剤は一層高温度で沸騰し、電解質一補助溶剤混合物から
のグリコールの蒸留を可能にする。

水性陽極液は、主或分として、高原子価状態のイオン及
び低原子価状態の金属イオンを有する少なくとも一種の
再生可能なレドックス試薬を含む。

代表例は、Ｃｒｚ　ｏ，−２７Ｃｒ＋３、Ｃｅ”／Ｃｅ
”Ｃｏ″’／Ｃｏ−＋３、Ｒｕ”／Ｒｕ″４、Ｍｎ”／
Ｍｒｒ”Ｆｅ″’／Ｆｅ″２、ＰＰ’／Ｐｂ＋３、ＶＯ
．−／ＶＯ”Ａｇ−”／Ａｇ′″、ＴＩ２＝３／ＴＩｌ
＝及びこれらの混合物を含む。好ましい高原子価イオン
及び低原子価イオンは、Ｃｒ２　０　−　２　／　［’
　ｒ　−　３、Ｃｅ”／Ｃｅ”Ｒｕ”／Ｒｕ−’及び、
Ｃｏ”／Ｃｏ゛”である。再生可能なレドックス試薬の
低原子価状態のイオンから高原子価酸化状態への最適の
有効な再生及びその後の有機基質との容易な反応のため
、セル中または好ましくはセルの外部の反応帯域中のい
ずれかで、酸化剤再生触媒が陽極液に添加されてもよい
。これは、例えば、酸化剤種の電気化学的生成の速度及
び／または酸化剤と有機基質との反応の速度を増加する
、銀、銅及びコバルトの可溶性塩を含む。

また、水性陽極液は、二次生戊物を合或する際に前記の
芳香族有機基質を溶媒和することを助け得る安定な有機
補助溶剤を含み得る。補助溶剤は水性相と混和性もしく
は非混和性であってもよく、そして酸化剤による酸化に
対する不活性度に大きく依存して、スルホラン、メチル
エチルケトン及びジプロピルケトンのようなケトン、シ
クロヘキサンのような炭化水素、アセトニ１−リル、プ
ロビオニトリル、アジポニトリル及びペンゾニトリルの
ようなニトリル、テトラヒド口フラン及びジオキサンの
ようなエーテル、プロピレンカーボネートのような有機
カーボネート、酢酸エチル及び酢酸プロビルのようなエ
ステル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン
、トリクロロエタン及びベルフルオロオクタンのような
ハロ炭化水素の如き、代表例を含んでもよい。

必要により、夫々ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム及び水酸化テトラプチルアンモニウムの如き、アニオ
ン性及びカチオン性の界面活性剤または相転移試薬が、
不溶性有機基質との或る程度の乳化のために陽極液に添
加されてもよく、それにより有機基質との高原子価酸化
イオンの反応を容易にする。

陽極液と陰極液との相互汚染を避けるために、イオン交
換膜は本発明の必要な成分である。膜は、陽極液の流れ
中へのホルムアルデヒド及びエチレングリコールの損失
、ひいてはホルムアルデヒト及びエチレングリコールの
可能な分解、並びに陰極被毒及び膜汚染の如き有害なプ
ロセスが生じ得る陰極液中への還元形態及び酸化形態の
両方の貴重な再生可能なレドックス試薬の損失を防止す
ることを助ける分離器として役割を果たす。それ故、膜
は、これらの電解質に対して化学的、機械的かつ熱的に
安定であると共に、それらの中に含まれる反応体及び生
成物の損失及び分解を防止するように慎重に選ばれる必
要がある。

また、膜は、コスト、最少のセル電圧分布に基いて、か
つそれらのイオン選択性に関して、選ばれ、アニオン性
、カチオン性または双極性のいずれかであってもよい。

安定な陽イオン交換膜が、特に酸性陽極液を高度に酸化
することに関して、一般に好ましい。一層高温の安定性
を有し、かつ操作の温度領域に於ける熱分解に抵抗する
、一層酸化安定性のフッ素化型及びペルフッ素化型の膜
が、特に重要である。このような膜は、デュポン（Ｄｕ
ｐｏｎ　ｔ）のような会社から商標ナフィオン（Ｎａｆ
ｉｏｎ）　（これはスルホン酸型の膜である）として入
手でき、ライポア（Ｒａｉｐｏｒｅ）四級アンモニウム
イオン及びスルホン酸型の膜がＲＡＩリサーチ・コーポ
レーション（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）、ハウページ（Ｈａｕｐｐａｇｅ）　、ニューヨー
クから人手できる。その他の膜が、旭硝子及びトーソー
から入手し得る．広いｐＨ範囲にわたって、一層高い操
作温度で、更に強力な酸化剤を使用する場合には、ベル
フルオロスルホン酸型陽イオン交換膜が、それらの安定
性のために、特に好ましい。それらは、その他の陽イオ
ン交換型の膜と同様に、負に荷電したレドックス種、例
えばＣｒ．　Ｏ，　−２Ｆｅ　ＣＣＮｌ＆−’が陽極液
中に横断して、その結果その溶液を汚染することを排除
する。

これらの膜の一般に好ましい性能にもかかわらず、それ
らの慎重な選択をもってしても、それらは本発明のエチ
レングリコールと同時製造と対の電気化学合威反応に関
連する分離問題を解決するのに依然として充分ではない
ことがある。これに関して、陽イオン交換膜の使用に関
連する主な問題は、それらが陽極性区画室中の再生可能
なレドックス試薬の正に荷電した金属イオンをプロトン
転移の好ましいプロセスに競合して陰極性区画室中に通
過させることである。Ｃｅ＋３、Ｃｅ″３、Ｃｒ”Ｃｏ
”またはｃｏ＋３のような或種のレドックス種が、陰極
液区画室に入り陰極プロセスを被毒することにより、エ
チレングリコールの合成を、その他の金属イオン汚染物
、例えばカルシウム、鉄、銅ノ程度には妨害しないこと
を知ることは驚くべきであったが、それにもかがわらず
、これらの正に荷電されたレトソクス種は、式（１）に
従って陰極でエチレングリコールを製造するのに必要と
されるプロトンと競合して陽極液から陽イオン交換膜を
有する陰極液区画室へと通過するという一般に許容し得
ない傾向を有することがわかった。その結果、好ましい
陽イオン交換膜の使用をもっていても、ｐＨ不安定がセ
ルの陰極側で生じ、低い生成物生産量をもたらす。この
ような膜の使用により、陰極液の流れ中のレドックス試
料のコスト的な損失が起こることがあり、これはこれら
の塩の回収または交換のための一層高い運転費を意味す
る。

加エて、陰極液中のレドックスイオンの累積は、最終的
に陰極プロセスを被毒する。

それ故、上記の問題は、陰極反応を行なうのに必要とさ
れるプロトンがこれらの金属イオンに優先して陽イオン
交換膜を通って陰極液区画室に移るように、陽極液区画
室中のプロトン濃度を、正に荷電した再生可能なレドッ
クス種の濃度に較べて、出来るだけ高い値に保つことに
より解決し得ることが、発見された。この結果を得るた
め、本発明は、プロトンの源としての“強酸”の陽極液
区画室への添加を意図し、その酸は陽極液から陰極液へ
の金属イオンの再生可能なレドックス試薬の通過を阻止
するのに充分である量で添加される。

本発明のこの目的のため、“強酸“という表現は、水に
溶解されると、最終的に完全にイオンに解離される酸を
意味するように意図される（ロｕａｎｔｉｔｉｖｅ　　
Ｃｈｅａ＋ｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ，第４編、マク
ミラン・カンパニイ（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ　Ｃｏ．）、
１９６９年、３８頁を参照のこと）。代表的な強酸は、
硫酸、リン酸、硝酸、過塩素酸、並びにメタンスルホン
酸及びトリフルオロメタンスルホン酸を含む。強酸溶液
を有する陽極液のｐＨは、一般に約２未満、更に好まし
くは１未満のｐＨである。例えばセリウムイオン及びＣ
ｒ　＋　３の場合、陽極液区画室中の強酸のモル水素イ
オン濃度は、再生可能なレトソクス試薬の正に荷電した
イオンの合計モル濃度よりも大きい。

低原子価状態のクロムイオン、Ｃｒ”は陽極液区画室中
へと陽イオン交換膜を横断し得るが、高原子価の片方、
Ｃｒ″６は一般に本発明の陽極液中に負に荷電した重ク
ロム酸イオン（Ｃｒ２　０７−２）として存在し、それ
故負の極性を有する膜を通過し得，ない。かくして、再
生可能なレドックス試薬がＣｒ２ｆｔ−”／　Ｃｒ”で
ある場合、陽極液中のＣｒｚ　Ｏ．イオンのモル濃度が
Ｃｒ　＋　：ｌイオンのモル濃度に少なくとも等しく、
更に好ましくはＣｒ”イオンのモル濃度の少なくとも２
倍であることが有利であることが、またわかった。これ
は、有機基質とのその後の反応に於いて、Ｃｒ，○フー
２からＣｒ”への転化率を制限することにより達戊され
る。

正に荷電したレドックス種に対して陽極液中の高いプロ
トン濃度を保つことは、陽イオン交換膜により陰極液の
流れ中への貴重な金属イオンの損失を制御するのに有効
な手段であるが、そうしなければ所定期間後に本法で起
こり得るエチレングリコール電流効率の損失は、陰極液
中の金属イオン錯体生成剤の使用により更に制限し得る
。これは、数少ないが挙げると、ＥＤＴＡ及びＮＴＡの
如き、公知の錯体生戊剤のいずれかを含む。陰極液から
金属イオンを回収するためのその他の手段は、沈殿、イ
オン交換樹脂床の使用等を含む。

特に、正に荷電したレドックスイオン種及び負に荷電し
たレドックスイオン種の両方並びにプロトンは、正に荷
電した膜中を陽極液から陰極液区画室へと容易に移動し
得ないので、陰イオン交換膜が対の電気化学合戊法に有
用であるようであるが、好ましい陽イオン交換型と同様
に陰イオン交換膜は、重大な摸作上の問題を経験しない
で、対の方法に利用し得ない。これに関して、陰極液中
に存在する陰イオン種は、膜を通って陽極液に移動し得
る。ホルムアルデヒドの電気還元に於いで支持電解質と
して陰極液中に使用されるギ酸イオン、酢酸イオン及び
塩素イオンのような陰イオンは、陽極で、または電気的
に生戊された酸化剤により、容易に酸化されることがわ
かった。更に、陰極液のｐＨは、電気分解が進行するに
つれて次第にアルカリ性になり、酸の連続添加を必要と
する。

同随に、陽極液は、酸化剤が生成される際に陽極液の流
れ中に生成されるプロトンのために更に酸性になる。酸
の陰イオン部分は、膜を陰極液から陽極液区画室へと通
過する。

従って、陰イオン交換膜の使用に関連した上記の問題は
、酸化安定性の陰イオンを有する酸の塩の陰極液中の使
用により解決し得ることが発見された。充分な酸化安定
性の酸が陰極液に添加されて、陰極液のｐＨを約５〜約
８の範囲に保つ。有用な酸の代表例は、酸の陰イオンが
硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、メタンス
ルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
、フッ化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたは
へキサフルオ口リン酸イオンである酸を含む。

酸化安定性の酸を使用する特別の利点は、陰極液及び陽
極液に添加される酸が、同し酸、例えばメタンスルホン
酸であることから、陽極液の流れ中の過剰の酸が例えば
陽極液の側流の蒸留または電気透析により連続的に回収
し得ることである。その後、回収された酸は、陰極区画
室に最適のｐｌ！範囲を保つ目的で陰極液区画室に戻し
て循環し得る。

前記の陽イオン交換膜及び陰イオン交換膜の更に別のも
のは、双極型の膜である。一層高い資本経費及び一層大
きいＩＲ低下による潜花的に一層高い運転経費のため、
それ程好ましくは７イいが、それにもかかわらず、双極
膜はそれらが二つの極性、即ち陰イオン性及び陽イオン
性を有するので有利である。それらは、水を本質的に“
分離（ｓｐｌ　ｉ　ｔ）”してプロトンを陽イオン側か
ら陰極液に移し、水酸化物イオンを陰イオン側から陽極
液に移し、金属レドックスイオン種を陰極液中に浸透さ
せない。かくして、安定な双極膜、特にトーソーにより
製造されるフッ素化双極型の如きフッ素化双砥型の膜は
、本明細書中に開示される対の霊気化学合成法に於ける
イオンの選択的透過に関して前記された問題を解決する
のに実用的である。

本発明の電気化学セルは、陽極液区画室及び陰極液区画
室を有する通常二つの区画室のセルである。このような
セルは、バッチ型または連続流型であってもよく、また
プレート型及びフレーム型の、充填床電極、流動床電極
、その他の高表面積の三次元重極を含み得る、単極及び
双極の設計であってもよく、またセルに関して最低の資
本経費及び運１Ｆ云経費が求められる、対の方法の経済
性に応して、キャビラリーギャソプ設計及びゼロギャノ
プ設計等であってもよい。

このような二つの区画室の膜分割セルが好ましいが、セ
ルの区画室間の種々のｆ丁機種及びイオン種の透過に関
する前記の問題は、既知の設計の膜分別の三つの区画室
型のセルにより、また改善し得る。この別の実施態様は
、陽極液区画室と陰極液区画室との間に配置された中央
区画室または緩衝区画室を意図する。中央区画室は、永
住の強酸電解質で満たされてもよく，二つの安定な陽イ
オン交換膜、二つの陰イオン交換膜、または一つの陽イ
オン交換膜と一つの陰イオン交換膜により仕切られても
よく、陰・イオン交換膜が陽極液と中央区画室電解質と
を分離する場合には、フノ素ｊヒされることが好ましい
。三つの区画室セルでは、少なくとも一つの膜が安定な
フッ素化陰イオン交換型であることが好ましい。三つの
区画室は、それが陰極液区画室への再生可能なレドック
ス試薬イオンの損失を最小にするので、望ましい。その
代りに、一例としての二つの陽イオン交換膜の場合には
、セルの陽極液側の膜を通過するレトノクス金属イオン
は、酸性の中央区画室中で累積し、方、陽極液区画室か
らのプロトンは陰極液区画室に優先的に通り得る。中央
区画室中のこれらの金属イオンは、イオン交換樹脂また
は霊気透析の如き、当業界で一般に知られる方法により
連続的に除去され、その後、陽極液の流れに戻す循環の
ため回収されてもよい。

一次生成物は、陽極で再生可能なレドックス試薬の低原
子価状態のイオンを高原子価酸化状態に電気化学的に酸
化すると共に、同時に、雫流効率のトレードオフなしに
、即ち対の反応が陽極で起こらない場合にエチレングリ
コール電流効率が異なっているが、それとほぼ同し水準
に対の電気化学反応のエチレングリコール電流効率を保
って、同一の電気化学セルの陰極でエチレングリコール
を生成することにより、調製される。陰田電気分解及び
陽極電解分解は、約１０ｍＡ／一〜約ＩＡ／ＣＩＩ！、
更に好ましくは約５０ｍＡ／ｃＪ〜約５　．０　０ｒｎ
　Ａ　／　ｃｏｉの範囲の電流密度で行ない得る。二次
生成物は、通常、セルの外部の別の帯域中で化学的に酸
化することにより間接的に調製される。この場合、高原
子価の酸化イオンを含む陽極液を別の反応容器に移すこ
とが好ましく、この容器中でそれが攪拌下に有機基質と
接触される。有機基質は純粋な基質として反応容器に導
入されてもよく、陽極液の水相中に溶解または分敗され
てもよく、あるいは水性溶液と共に補助溶剤中に溶解さ
れてもよい。反応生成物、使用済の酸化剤及び二次製Ｗ
１は、生成物の沈殿により、または相分離、抽出、電気
分解、蒸留、等により、分離し得る。分離の最適の方法
は、有機供給原料及び二次生成物の仕質に依存し、これ
は当業者により容易に確かめることができる。使用済の
酸化剤、即ち還元されたイオン、即ち低原子価状態のイ
オンを含む溶液は、その後、再生のためにセルに戻され
る。

間接の電気分解により二次生成物を製造するのに通した
有機基質は、多種であり、変化される。

一般に、陽極液からの再生可能なレドックス試薬の高原
子価状態の酸化イオンは、酸化性の有機化合物、特に酸
化性の芳香族化合物と反応させられる。代表例は、ベン
ゼン、ナフタリン及びアン１一ラセンを含み、それらは
それらの相当する；｝一ノンに酸化される。その他の酸
化性の芳香族化合物は、ｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸
、ｐ−ヒドロキジメチルトルエン、ｐ−ヒドロキシメチ
ルベンズアルデヒド及び１．４−ジヒドロキシメチルベ
ンゼンであり、これらはＣｒ２　０７　−２及びＲｕ″
６のような更に強力な酸化剤によりテレフタル酸を生成
する。

同様に、ｍ−キシレンはイソフタル酸に酸化し得る。テ
レフタル酸、イソフタル酸、トリメシン酸及びナフタレ
ン−１．４−ジカルボン酸の如き多塩基酸は、同じ電気
化学セルの陰極液から生成されたエチレングリコールと
都合よく縮合されてポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔと称する）及びポリエチレンーイソフタレートの如き
商業的に重要なポリエステルを生成し得ることから、本
発明の方法は特に重要である。本発明に従って二次生成
物として生成される多塩基塩はまた、式ＨＯＯＣ−　（
ＣＩ１２），ｌ−ＣＯＯＨ　（１）の脂肪族酸を含むこ
とが意図される。化合物（ＩＩ）の多塩基脂肪酸は、ｎ
が２〜１０の数である多塩基脂肪酸を含む。

トリメシン酸のような二次生成物は、有機基質メシチレ
ンを間接的に反応させることにより生成し得る。その他
のものは、ナフタレンー１．　　４ジカルボン酸及び同
じ電気化学セルの陰極液から生成されたエチレングリコ
ールと縮合することによるポリエステルを生成するため
の１，４−ジメチルナフタレン；ジアルデヒドまたはジ
酸並びにエチレングリコールと縮合される場合にはポリ
エステルを生成するための１，８−オクタンジオールを
含む。また、対の電気化学合威反応はヒト口キジメチル
、アリールアルデヒドまたはカルボン酸誘導体を生成す
るためのメチル置換芳香族化合物の間接的な酸化、例え
ばｐ−メトキシｌ・ルエンからｐ−メトキシベンジルア
ルコール、アニスアルデヒドまたはアニス酸への変換；
トルエンからベンズアルデヒドへの変換及びｐ　−ｔｅ
ｒＬ−ブチルトルエン７！ｌ’　ラｐ　−　ｔｅｒｔ−
プチルヘンズアルデヒドへの変換に使用し得る。同様に
、アルキル置換芳香族化合物が、アリールアルキルケト
ンを生成するために、例えばエチルヘンゼンからアセト
フエノンへの変換に、反応し得る。また、対の霊気化学
合或は、ジアルデヒド澱粉を生戊するための澱粉の反応
を含む。また、オレフィンは間接的に反応させて、エポ
キシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド
、プチレンオキシト及びその他のオキシド、並びにエチ
レングリコール及びプロピレングリコールのようなグリ
コールを生成し得る。その他、エポキシドがエチレング
リコールと反応してポリマーを得ることができる。その
他の処理条件下で、オレフィンは、ブテンから２プタノ
ンへの変換の如く、ケトンを与え得る。

本発明の別の実施態様は、電気化学的に再生可能なレド
ックス試薬と有機基質との間接酸化により生成される精
製二次生成物とのエチレングリコールの精製及び反応を
含む。かくして、精製エチレングリコールは、１１Ｉ製
された間接的に生成されたテレフタル酸と縮合されて、
例えばｐＥＴＭＮ維、フィルム等を形成し得る。前記の
如く、ｐ−キシレン、ｐ−トルイル酸、等のような有機
基質は、重クロム酸塩として存在するＣｒ“６、Ｃｅ＋
３、Ｃｅ＋４／Ｃｒｚ　Ｏ，　−”並びに適当な酸化電
位を有するその他の柚で間接的に酸化し得る。Ｃｒ”に
よるｐ−キシレン（ＰＸと称する）からテレフタルＭ　
（ＴＡ）への酸化は、次の反応により１２ｅ−を必要と
する。

ＰＸ＋４８ｚＯ−ＴＡ＋　１　２Ｈ”＋　１２　ｅ−　
　（Ｉｌｌ）かくして、エチレングリコール（ＥＧと称
する）及びＴＡに関するセルの総括理論製造は、（１）
及び（■）の反応を組合せることにより従う。

ＣｒＩｌｌ ＰＸ＋１　２ＣＨｚＯ＋４ＨｚＯ−６ＥＣ−＋−ＴＡ　
（ＩＶ）または、６：ＩのＥＧ対ＴＡのモル比を使用し
て、テレフタル酸に対して大過剰のエチレングリコール
を得ることができる。対照的に、メチル置換ベンゼンの
Ｃｅ”酸化はアルデヒドを生しる１噴向がある。Ｃｅ”
″４を使用するｐ−キシレンの酸化では、フタルデヒド
を得るのに、８電子酸化が必要とされＰＸ＋２Ｈ２０−
”　　フタルテヒト＋　８８’＋８８更にフタルデヒド
の接触空気酸化により、ＴＡが、次式に従って調製し得
る。

フタルデヒド＋０２　→　ＴＡ　　　　（Ｖｌ）式Ｉ、
■及び■を組合せることにより、Ｃｅ”を用い、その後
の接触空気酸化を伴なう全プロセスは、式■により示さ
れる。

Ｃｅ　＋　４ ＰＸ＋　８ＣＨＺＯ＋　２１１２０　　＋０２−１−　
４ＥＧ＋Ｔ＾　（■）弐■は、テレフタル酸に対してエ
チレングリコールのそれ程過剰ではない製造に関して４
ＣｔのＥＣ対ＴＡのモル比を与える。

同様に、１，４−ジヒドロキシメチルヘンゼン、ｐ一カ
ルボキシヘンズアルデヒドまたはｐ−ヒドロメチルヘン
ズアルデヒドの如き、その他の部分酸化されたｐ−キシ
レン誘導体の触媒空気酸化が、上記の様にして使用し得
る。

ｐ−キシレンからテレフタル酸の商業的な空気触媒によ
る製造及びその後の精製、結品化及びエチレングリコー
ルとの縮合に関するアモコ（Ａｍｏｃｏ）法は、ハイサ
ーメル（Ｗｅｉｓｓｅｒｍｅｌ）及びアルペ（八ｒｐｅ
）　　著、　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　　Ｏｒｇａｎｉｃ
　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ベルラーグ・ケミイ　（Ｖｅ
ｒｌａｇ　Ｃｈｅｎ＋ｉｅ）、１９７８年に記載されて
いる。チタンまたはハステロイ（ｌｌａｓ（ｃ）ｏｙ）
　Ｃによりライニングされた高圧（１５〜３０ハール）
反応器が、１９０〜２０５℃で空気酸化法を行なうのに
使用される。２２５〜２７５゜Ｃで加圧下に水に溶解さ
れた粗生成物は、その後、Ｐｄ／木炭触媒で水素化され
て、望ましくないｐ一カルボキシベンズアルデヒドを一
層取り扱い易いｐ−｝ルイル酸に変換し、これによりテ
レフタル酸が冷却時に水性｝容液から結晶化する。

対照的に、本発明の電気化学的経路は、有利なことに、
高圧装置を必要としないし、また酸化段階に費用のかか
る内張反応器を必要としない。

ポリエステル製造は、高温、高圧で多塩基酸、例えばテ
レフタル酸とエチレングリコールとを縮合することによ
り商業的に行なわれ、ここでＩＥＧ対ＴＡのモル比は１
：ｌである。クロムまたはセリウムによる酸化の場合の
過剰のエチレングリコールは、不凍剤その他の用途に市
販し得る。

その他のエチレングリコール／間接的な陽極二次生成物
は、本発明の改良方法を用いて調製し得る。例えば、モ
ノエステル、ジー　トリー及びテトラー（２−ヒドロキ
シエチル）エステル並びにポリエステルは、ジー　トリ
ー、及びテトラーアルキル化ベンゼン及びナフタレンの
如き、適当なアルキル置換芳香族化合物の酸化並びにこ
れらの生底物とエチレングリコールとの反応により調製
でき、エーテルはエチレングリコールと温和な芳香族酸
化により間接的に生成されたベンジルアルコールとの反
応により調製でき、ジオキソランはエチレングリコール
と一級アルコール及び二級アルコールの酸化から間接的
に生成されたアルデヒド及びケトンとの反応により調製
し得る。

本発明の更に別の実施態様は、精製エチレングリコール
からジエチレングリコール、トリエチレングリコールま
たは高級ポリエーテル類似体への脱水並びに前記のポリ
エステルを生成し得る多塩基酸の如き、間接電気分解に
より生成される二次生戊物とのその後の反応である。同
様に、酸化アルミニウムのような或種の触媒によるエチ
レングリコールの脱水は、アセトアルデヒドを生じるこ
とが知られており、これは更に縮合され、水素化され、
または反応させられてエタノール、１．３−ブタンジオ
ール、ペンタエリスリトールの如きアルコール並びにジ
エチルアミン誘導体及？ピリジン誘導体のようなアミン
を与える。その後、これらの生成物は間接電気分解から
の適当な二次生成物と反応させて、有価化合物を生成し
得る。

また、“有機基質”という表現は、陰極中に生成される
エチレングリコール（これは、また間接電気分解により
反応させ得る）を含むことが意図される。かくして、本
発明の別の実施態様はまた、生成物がエチレングリコー
ルそのものの酸化により誘導される、エチレングリコー
ルの調製と対の電気化学合成を含む。反応条件、特に再
生可能なレドックス試薬の選択に応して、エチレングリ
コールは、修酸、グリオキンル酸、ヒトロキシｌ、グリ
コールアルデヒドまたはグリオキサルに酸化し得る。修
酸（ＯＡ）が所望の同時生成物である場合、エチレング
リコールを｛？なう全プロセスは、次式により表わし得
る。

８　Ｃ　Ｈ■０＋２Ｈｚ　Ｏ−３ＥＧ＋ＯＡ　　（■）
ＥＧ対ＯＡのモル比は、３：ｌである。同様に、グリオ
キサル（ＧＯと称する）の製造に関して、ＥＧ対Ｇ○の
理論モル比は１：１である。

以下の実施例は、本発明の種々の実施態様を示すが、こ
れらの実施例は説明の目的のみに示されるものであり、
条件及び範囲に関して全く限定的であることを意味する
ものではないことが、理解されるべきである。

実施例　１ パートＡ 対の電気化学合或法を、陰イオン交換膜を含むセル中で
行ない、ここでエチレングリコールを陰極側で生成する
。セルの陽極側で生成されたＣｅ″４酸化剤を、使用し
て間接法でセルの外部で有機基質を酸化し、回収された
使用済のＣｅ−　３を含む溶液を再生のためセルに戻す
。

本法を行なうに際し、フッ素化トーン−ＴＳＫ（商標）
陰イオン交換膜により分離された、夫々１００−の陰極
液容量及び陽極液容量を有する二つの区画室ガラスセル
を使用する。陰極液は、メタンスルホン酸の添加により
６．５〜７．０のｐＨに調製され保たれた、１重量％の
水酸化テトラメチルアンモニウムを含む３７％のホルマ
リンｌｏａｒｎｌ中の１．０モルのメタンスルホン酸ナ
トリｌシムからなり、一方、陽極液は４モルの水性メタ
ンスルホン酸１００−に溶解された０．７５モルの炭酸
セリウムからなる。陰極は黒鉛棒であり、陽極は白金で
ある。電気分解中、セル温度を加熟浴により灼７０℃に
保ち、その間両方のセル区画室を磁気１立｝↑する。直
流の１０，０００クーロンの通過が、ＤＣ宗力供給によ
り得られ、ここで陰極及び陽極の雷流密度は１００ｍＡ
／ｃｕｔである。エチレングリコールを陰極液中で生成
し、Ｃ　ｅ　＋　４メタンスルホ不−１・を陽極液中で
生成する。電気分解後、陽極液を別の反応器中に取り出
し、二塩化エチレン中のナフタレンの溶液と共に、化学
反応が完結されるまで、激しく撹拌する。ナフトキノン
を単離し、使用ｌ斉の水性のＣｅゝ３メタンスルホネー
トをＣｅ”ａ化剤の再生のため電気化学セルに戻す。

パートＢ パート八の実験と同様の実験に於いて、メタンスルホン
酸ナトリウムに代えてギ酸ナトリウムを使用する。陰極
液のρＨは、高電流効率に於けるエチレングリコールの
電気分解製造中にギ酸の添加により維持する。同時に、
Ｃｅ″３からＣｅ”の陽極再生に関する電流効率は非常
に低い。これは、二つの区画室の陰イオン交換膜分離セ
ルではメタンスルホネートの如き酸化安定な電解質を使
用することの必要性を説明する。

パートＣ 連続操作の条件下で、流動セル系中で、有機反応生成物
を、上記のパートＡと同様にして分離し、使用済の水性
のＣｅ”溶液の一部を、Ｃｅ゛４酸化状態への再生のた
め、セルに戻す。残りの部分を連続式に減圧下で部分蒸
留して、過！ｌ１のメタンスルホン酸を回収し、これを
陰極液のｐＨを約６．５〜７．０に保つのに再使用する
。Ｃｅ”レドックスイオンを含む未蒸留液体を濾過し、
再生のため陽極液の流れ中に供給して戻し、全セリウム
イオン濃度を約０．７５モルに保つ。

実施例　２ 安定な陽イオン交換膜を用いて、対の電気化学合戒反応
を行ない、ここで陰極液中への正に荷電したレドックス
種の移動は、レドックス種に較べて高い陽極液プロトン
濃度を保つことにより阻止する。

ユニオン・カーバイド（Ｌｌｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ
）　Ａ　Ｔ　Ｊ（商標）黒鉛陰極、チタン上のＰｄ０２
陽極、デュポンナフィオン１１７膜、ポンプ、流量計、
８ｏ゜Ｃに加熱された陽極液及び陰極液の溜め、電量計
及びＤＣ電力供給装置を、二つの区画室の流動セル系（
スウェーデンのエレクトロセル（Ｈｌｅｃｔｒｏｃｅｌ
ｌ）により製造されたＭＰフロー・セル（ＦｌｏｗＣｅ
ｌｌ））に、取り付ける。電極は１００ｃｌＩ１の活性
表面積を有し、約６．５のｐＨに保たれた陰極液は、２
重量％未満のメタノール、０．５重景％のギ酸テトラフ
゛チノレアンモニウム、及び０．　５重量％のＥＤＴ八
を含む４０重量％の水性ホルムアルデヒド中の１．　０
モルのギ酸ナトリウムからなる。陽極液は、３モルの水
性硫酸中の０．　５モルのＣｒ＋３、０．５モルのＣｒ
″’，ｌ’０．０５モルのＣｅ”の混合物からなる。電
気分解を、１５０ｍＡ／ｃ４の電流密度及び約２．　（
１１／分の陽極液及び陰極液の流量で行なう。

４００，０００クーロンの電荷の通過後、電気分解を停
止し、エチレングリコールを陰極液から抽出により分離
し、酸化剤を、ｐ−キシレンを含む撹拌反応器に移し、
ここで化学反応がテレフタル酸を生成する。使用済の分
離されたＣＳ３を、別の実験で再生するため、セルに戻
す。

精製されたエチレングリコール生成物及びテレフタル酸
生成物を合わせて、銅触媒の存在下で１００〜１５０゜
Ｃで１０〜７０パールでテレフタル酸をエステル化する
。その後、中間体のビス（２−ヒドロキシメヂル）テレ
フタレートを、Ｓｂ２０３触媒の在在下で減圧下で１５
０〜２７０℃で重合してポリエチレンテレフタレートを
溶融物どして生成する。

実施例　３ フッ素化双極膜は、“接着剤”として液体ナフィオン樹
脂（アルドリ・ノチ・ケミカル・カンパニ４　　（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）を使用して、
デュポンナフィオン１１７陽イオン交換膜及びトーソー
ＴＳＫ　（商標）陰イオン交換膜を一猪にサンドインチ
にし、その間、良好な接着が得られるまで加熱すること
により、つくられる。双極膜の使用以外は、実施例ｌ、
−パートＢの条件を用いて、エチレングリコールを陰極
液中で止成し、Ｃｅ’“メタンスルホネートを陽極液中
で生成し、セリウｌ、塩は双極膜中を陰極液へと通過し
ない。

実施例　４ 下記のものは、本発明の対の電気化学合成のために三つ
の区画室の電気化学セルを操作するための四つの形態を
説明する。

パートＡ １００ｃａｌのユニオン・カーバイドＡＴＪ黒鉛陰極及
びエルテク（Ｅｌｔｅｃｈ）　Ｔ　Ｉ　Ｒ　−２０００
　（商ｔ！！）寸法安定性の陽極、陰極液と中央区画室
との間のデュポンナフィオン３２４陽イオン交換膜並び
に中央区画室と陽極液区画室との間のトーソーＴＳＫ陰
イオン交換膜を用いて、三つの区画室のＭＰ流動セル系
を組立てる。陰極液は、６．５のｐｌ＋で、１重量％の
メタンスルホン酸テトラプチルアンモニウムを含む３７
％のホルマリン中の１．　０　−Ｅルのメタンスルホン
酸ナトリウムからなる。陽梧液は、５．　０モルの水性
メタンスルホン酸中の０．５モルのＣｅ”メタンスルホ
ネートからなる。中央日画室の雷解質は、５．０モルの
水性メタンスルホン酸からなる．１ｌからなる夫々の電
解質を、９０℃に保たれた加熱溜めからセル中に連続的
に循珂し、その間セル電流を２０アンペアに保つ。

４００．０００クーロンの電荷を通し、陰極液中でエチ
レングリコールを生成し、陽ｉ液中でＣｅ＋４酸化剤を
生成し、これを更にセルの外部でナフタレンとの反応に
使用してナフトキノンを生成し、使用済（７）Ｃｅ″３
レドックス種を再生のためセルに戻す。

連続操作に際し、過剰のメタンスルホン酸を使用済のＣ
ｅ”溶液の蒸留により回収し（実施例ｌ、バートＣを参
照のこと）、必要により、この一層濃厚なメタンスルホ
ン酸蒸留物を中央区画室に添加して、その中のメタンス
ルホン酸の濃度を保ち一方、“ポット”中のＣ　ｅ　＊
　２溶液を再生のため陽極液に戻す。

パートＢ この実施例のパートＡと同様にして、陰極液側にＲＡＩ
ライポア（Ｒａｉｐｏｒｅ）　４　０　３　５陰イオン
交換膜、及び中央区画室（これは水性メタンスルホン酸
を含む）の陽極液側にデュポンナフィオン４　１　７１
イオン交換膜を用いて、三つの区画室の流動セルを組立
てる。連続操作中、中央区画室に累積するメタンスルホ
ン酸は、側流をそらし、これをイオン交換樹脂床または
電気分解セルに通してＣ　ｅ　＊　３及びＣｅ４４　ｇ
染塩を除去し、この桔製メタンスルホン酸溶液を利用し
て陰極液のｐＨを保つことにより、回収される。この操
作様式は、多少コスト高の陰イオン交換膜が酸化Ｃｅ”
イオンと接触しない点で、この実施例のパートＡよりも
重要な利点を有する。

バートＣ この実施例のパート八と同様にして、陰極液側にＲＡＩ
ライボア４０３５陰イオン交換膜、中央区画室（これは
水性メタンスルホン酸を含む）の陽極液側にトーソーＴ
ＳＫ陰イオン交換膜を用いて、三つの区画室の流動セル
を組立てる。連続操作中、過剰のメタンスルホン酸を、
Ｃｅ”イオンを含む使用済の陽極液の流れから、蒸留に
より回収し、陰極液のｐＨを保つのに利用する。この操
作方法は、それ程コスト高でない陰イオン交換膜とそれ
よりコスト高の陰イオン交換膜との組合七を利用し、こ
の実施例のパートＢの配置ほど、資本経費の点で望まし
くない。

パートＤ この実施例のパートＡと同様にして、水性硫酸を含む中
央区画室電解質を含む二つのデュボンナフィオン４１７
膜を用いて、三つの区画室流動セルを組立てる。連続操
作中、中央区画室の電解質は、この電解質を電気分解セ
ルに通し、その後、活性炭で処理することにより、連続
的にｔｌ？製されて、汚染するＣｅ’＋及びＣｅ”イオ
ン並びにホルムアルデヒド及びエチレングリコールのよ
うな中性の有機物質を除去する。

本発明をその特別の実施例に関連して記載したが、それ
らは例示的であるにすぎない。

それ故、多くの代案、改良及び変化が、以上の説明に鑑
みて、当業者に明らかであり、従って、特許請求の範囲
内にある、このような代案、改良及び変更の全てを包含
することが意図される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）陽極液区画室中の陽極及び陰極液区画室中
   の陰極を含む膜分割電気化学セル中で、ホルムアルデヒ
   ドを含む陰極液を電気化学的に還元してエチレングリコ
   ールを生成する工程、（ｂ）再生可能なレドックス試薬
   を含む、高原子価状態のイオン及び低原子化状態のイオ
   ンを有する陽極液を得る工程、 （ｃ）陽極で上記の再生可能なレドックス試薬の低原子
   価状態のイオンを電気化学的に酸化し、一方同じ電気化
   学セルの陰極で少なくとも ７０％のエチレングリコール電流効率でエチレングリコ
   ールを同時に生成する工程、 （ｄ）上記の再生可能なレドックス試薬の高原子価状態
   のイオンを含む陽極液を酸化性有機基質と化学的に反応
   させて有機化合物及び使用済レドックス剤を生成する工
   程、及び （ｅ）使用済レドックス試薬を陽極で再生する工程 を含むことを特徴とする、対の電気化学反応を行う方法
   。 （２）再生可能なレドックス試薬の上記の高原子化酸化
   状態イオンと上記の有機基質の化学反応は、電気化学セ
   ルの外部の反応帯域中で行なわれ、上記方法が上記の使
   用済レドックス試薬を再生のための陽極液区画室に戻す
   前に上記の有機化合物を使用済レドックス試薬から分離
   する工程を含む、請求項１記載の方法。 （３）高原子価状態イオン及び低原子価状態イオンを有
   する上記の再生可能なレドックス試薬が、Ｃｒ＿２Ｏ＿
   ７＾−＾２／Ｃｅ＾＋＾３、Ｃｅ＾＋＾４／Ｃｅ＾＋＾
   ３、Ｃｏ＾＋＾３／Ｃｏ＾＋＾２、Ｒｕ＾＋＾６／Ｒｕ
   ＾＋＾４、Ｍｎ＾＋＾３／Ｍｎ＾＋＾２、Ｆｅ＾＋＾２
   ／Ｆｅ＾＋＾２、ｐｂ＾＋＾４／ｐｂ＾＋＾２、ＶＯ＿
   ２＾＋／ＶＯ＾＋＾２、Ａｇ＾＋＾２／Ａｇ＾＋、Ｔｌ
   ＾＋＾３／Ｔｌ＾＋及びこれらの混合物からなる群から
   選ばれる、請求項２記載の方法。 （４）低原子価状態イオン及び低原子価状態イオンを有
   する再生可能なレドックス試薬が、 Ｃｒ＿２Ｏ＿７＾−＾２／Ｃｒ＾＋＾３、Ｃｅ＾＋＾４
   ／Ｃｅ＾＋＾３、Ｃｏ＾＋＾３／Ｃｏ＾＋＾２及びＲｕ
   ＾＋＾６／Ｒｕ＾＋＾４からなる群から選ばれる員であ
   る、請求項２記載の方法。 （５）電気化学セルが安全な陽イオン交換膜を備えてい
   る、請求項２記載の方法。 （６）安全な陽イオン交換膜がフッ素化イオン交換膜で
   ある、請求項５記載の方法。 （７）再生可能なレドックス試薬が、Ｃｒ＿２Ｏ＿７＾
   −＾２／Ｃｒ＾＋＾３であり、陽極液中のＣｒ＿２Ｏ＿
   ７＾−＾２のモル濃度がＣｒ＾＋＾３イオンのモル濃度
   に少なくとも等しい、請求項５記載の方法。 （８）陽極液区画室から陰極液区画室への再生可能なレ
   ドックス試薬の通過を防止するのに充分な強酸を陽極液
   に添加する工程を含む、請求項５記載の方法。 （９）陽極液区画室中の上記の強酸のモル水素イオン濃
   度の比が、上記の再生可能なレドックス試薬の陽電荷イ
   オンの全モル濃度よりも大きい、請求項８記載の方法。 （１０）上記の強酸溶液を含む陽極液のｐＨが約１未満
   である、請求項８記載の方法。 （１１）陰極液が金属イオン錯生成剤を含む、請求項５
   記載の方法。 （１２）金属イオン錯生成剤が、ＥＤＴＡ及びＮＴＡか
   らなる群から選ばれる、請求項１１記載の方法。 （１３）膜分割電気化学セルが、陽極液区画室と陰極液
   区画室との間に配置された中央区画室を含む三の区画室
   セルである、請求項２記載の方法。 （２）上記の三つの区画室セルの少なくとも一つの膜が
   安定なフッ素化陰イオン交換膜である、請求項１３記載
   の方法。 （１５）上記の三つの区画室セルの両方の膜が安定な陽
   イオン交換膜であり、陽極液側の膜がフッ素化される、
   請求項１３記載の方法。 （１６）上記の三つの区画室セルの両方の膜が安定な陰
   イオン交換膜であり、陽極液側の膜がフッ素化される請
   求項１３記載の方法。 （１７）電気化学セルが安定な陰イオン交換膜を備え、
   酸と酸化安定な陰イオンとの塩を含む陰極液が陰極液の
   ｐＨを約５〜約８の範囲に保つために陰極液に添加され
   た酸化安定な酸を含む、請求項２記載の方法。 （１８）酸化安定な酸の陰イオンが硫酸塩、硫酸水素塩
   、リン酸塩、メタンスルホン酸塩、フッ化物、テトラフ
   ルオロホウ酸塩及びヘキサフルオロリン酸塩からある群
   から選ばれた一員である、請求項１７記載の方法。 （１９）陽極液中に累積する酸化安定な酸が回収され陰
   極液に循環される、請求項１７記載の方法。 （２０）安定な陰イオン交換膜がフッ素化型である、請
   求項１７記載の方法。 （２１）電気化学セルの膜が安定な双極型である、請求
   項２記載の方法。 （２２）安定な双極膜がフッ素化型である、請求項２１
   記載の方法。 （２３）上記の再生可能なレドックス試薬の高原子価の
   安定な酸化イオンが酸化性芳香族化合物と反応させられ
   る、請求項２記載の方法。 （２４）酸化性芳香族化合物が、ベンゼン、ナスタレン
   またはアントラセンであり、生成される化合物が相当す
   るキノンである、請求項２３記載の方法。 （２５）酸化性芳香族化合物が、ｐ−キシレン、ｐ−ト
   ルイル酸、ｐ−ヒドロキシメチルトルエン、ｐ−ヒドロ
   キシメチルベンズアルデヒドまたは１，４−ジヒドロキ
   シメチルベンゼンであり、生成される生成物がテレフタ
   ル酸である、請求項２３記載の方法。 （２６）電気化学セルの陰極液から生成されたエチレン
   グリコールとテレフタル酸を縮合してポリエチレンテレ
   フタレートを生成する工程を含む請求項２５記載の方法
   。 （２７）酸化性芳香族化合物がイソフタル酸に酸化され
   るｍ−キシレンであり、イソフタル酸が電気化学セルの
   陰極液から生成されたエチレングリコールと縮合されて
   ポリエチレンイソフタレートを生成する、請求項２３記
   載の方法。 （２８）（ａ）膜分割電気化学セル中でホルムアルデヒ
   ドを含む陰極液を還元してエチレングリコ ールを生成する工程、 （ｂ）同じ電気化学セル中で再生可能なレドックス試薬
   を含む陽極液を同時に酸化して高 原子価の酸化状態を有するイオンを生成す る工程、 （ｃ）上記の電気化学セルの外部の反応帯域中で上記の
   再生可能なレドックス試薬の上記 の高原子価状態イオンを多塩基酸を生成す るのに好適である有機化合物と化学的に反 応させる工程、 （ｄ）使用済の再生可能なレドックス試薬を上記の多塩
   基酸から分離し、上記の使用済試 薬を陽極で再生する工程、及び （ｅ）陰極液から生成されたエチレングリコールを上記
   の多塩基酸と縮合してポリエステ ルを生成する工程 を含むことを特徴とする、対の電気化学合成反応でポリ
   エステルを製造する方法。 （２９）生成される多塩基酸かテレフタル酸、イソフタ
   ル酸、トリメシン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン
   酸及び式 ＨＯＯＣ−（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＣＯＯＨ（式中、ｎは２
   〜１０の数である）の脂肪族酸からなる群から選ばれた
   員である、請求項２８記載の方法。 （３０）生成されるポリエステルがポリエチレンテレフ
   タレートまたはポリエチレンイソフタレートである、請
   求項２９記載の方法。