JPH02295910A - 開始剤の存在で高光沢に研磨しうる材料に硬化可能なペースト状歯科材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分計〕 本発明は、ペースト状の、開始剤の存在で高光沢に研賽
しうる物質に硬化することのできる、重合性有機結合剤
及び微細な填料から成る歯科材料に関する。この材料は
、結合剤として少なくとも１ｆ！類の重合性メタクリレ
ート、及び場合により官能性ポリシロ中サンを基礎とす
るシラン化可能な新規填料を含有する。その他に重合反
応を開始させるための開始剤、その他の填料、例えば微
細に粉砕したがラス、高分散性珪酸又は前もって形成さ
れた重合体、顔料及び安定剤を含有することができる。

その他の添加剤、例えば可塑剤又は衝撃強さ改良剤も使
用される。

〔従来の技術〕

概念”歯科材料０には、例えば、口腔中のカリエス性虫
歯又はその他の菌の欠陥を処置する九めの填料、インレ
イ、冠−及びブリッジ材料、被覆、密封及び保護被覆材
料、インレイ又は冠及びブリッジを固定するためのプラ
スチック固定剤、歯根材料、義歯材料並びに人工歯を製
造するための材料が包含される。

前記種類の常用の歯科材料は、少なくとも１種類のメタ
クリル酸の単量体エステルを含有するが、大抵は数種類
のこの種のエステルかう成る混合物を含有する。メタク
リル酸の好適な１官能性エステルは、例えばメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、イソブロビルメタクリ
レ−ト、ｎ−へキシルメタクリレート及び２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートである。

近頃では、しばしば、高分子、ｔを有するメタクリル酸
の多官能性エステル、例えばエチレングリコールジメタ
クリレート、ブタ／ジオール−１，４−ジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ドデカ
ンジオール−１，１２−ジメタクリレート、デカンジオ
ール−１，１０−ジメタクリレー）、２．２−ビス−（
ｐ（ｒ−メタクリルオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ
）−フェニル］−プロパン、ヒドロキシエチルメタクリ
レートトトリメチルへキサメチレンジイソシアネートか
ら成る二付加生成物、ヒドロキシエチルメタクリレート
とインホロンジイソシアネートから成る二付加生成物、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエ
リスリットトリメタクリレート、ペンタエリスリットテ
トラメタクリレート及び２．２−ビス（ｐ（β−ヒドロ
キシ−エトキシ）−フェニルツープロパンジメタクリレ
ート（ビス−〇ＭＡ　）が使用される。

歯科用に使用するための材料は、使用目的に応じて種々
の方法で硬化させることができる。

園充槙材料は光硬化性並びに自己硬化性（自動重合性）
材料として存在する。光硬化性材料は、光開始剤、例え
ばベンゾインアルキルエーテル、ベンジルモノケタール
、アシルホスフィンオキシト又は脂肪族及び芳香族１．
２−ジケト−化合物、例えばカンフアキノン並びに重合
促進剤、例えば脂肪族又は芳香族第三アミン（例えば、
Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン　トリエタノールア
ミン）又は有機亜燐酸塩を含有し、Ｕｖ−又は可視光線
で照射する際に硬化する。

自己硬化性材料は、一般に触媒−及び基礎ペーストから
成り、その中、各々は酸化還元系の成分を含有し、二つ
の成分を混合する際に重合する。酸化還元系の成分の一
つは、多くの場合に過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイ
ルであり、もう一つは多くの場合に第三芳香族アミン、
例えばＮ　、　Ｎ’−ジメチル−ｐ−トルイジンである
。

その他の歯科材料、例えば補綴プラスチック又は義歯製
造用のプラスチック材料は、熱の作用下に重合させるこ
とができる。その際、開始剤としては、過酸化物、例え
ば過酸化ジベンゾイル、過酸化ジラウリル又はビス（２
，４−ジクロル−ベンゾイルペルオキシド）ヲ使用する
。

歯科材料は更に一般に、（少量の添加で）歯科材料の色
を種々の陰影付けで自然の歯と一致させるために役立つ
顔料を含有する。好適な顔料は、例えば酸化鉄黒、酸化
鉄赤、酸化鉄黄、酸化鉄褐色、カドミウム黄及び−橙、
酸化亜鉛及び二酸化チタンである。

歯科材料は、更に、大抵は有機又は無機填料を含有する
。これは重合に際してプラスチック材料の容量収縮を回
避するためである。

純粋な単量体のメタクリル酸メチルは例えば重合に際し
て約２０容を優収縮する。固体のメタクリル酸メチル−
パール重合体約６０重量憾の添加によって、収縮は約５
から７容量優に減らすことができる（西ドイツ特許第２
４０３２１１号明細書）６ その他の有機填料は、主としてメタクリル酸のエステル
から成υ、架橋されてないか又は架橋されている重合体
を製造することによって得られる。場合によりこの重合
体は、表面処理した填料金含有する。これが重合体とし
て製造されている場合には、この形で歯科材料に添加す
ることができる；これに対して、塊状重合により緊密な
形で製造される場合には、歯科材料にがある。

しばしば使用される前もって形成される重合体は、既に
記載の填料含有のパール−及びスプリッター重合体の他
に、有利にはパール重合体の形の、メタクリル酸メチル
エステルのホモポリマー又は有利には架橋してない、メ
タクリル酸メチルエステルと僅かな含分のアルコール成
分中にＣ原子２〜１２個を有するメタクリル酸又はアク
リル酸のエステルとの共重合体である。

その他の好適な重合体はポリウレタン、ポリカルざネー
ト、ポリエステル及びポリエーテルを基礎とする架橋し
てない生成物である。

無機填料は、例えば平均粒度約１〜１０μｍを有する粉
砕したがラス又は石英並びに平均粒度約１０〜４００　
ｎｍを有する高分散性５１０２である。

ガラスには有利には、バリウム、ストロンチウム又は希
土類を添加されていてもよい珪酸アルミニウムがラスが
該当する（西ドイツ特許第２４５８３８０号明細書）。

微細に粉砕された石英又は微細に粉砕されたがラス並び
に高分散性８１０２に関して、無機填料を一般に単量体
と混合する前に有機基質に良好に結合させるためにシラ
ン化することが付記される。このために、無機填料を大
抵はメタクリル酸の単量体エステルとの反応用に重合性
二重結合を有する、シランカップリング剤で被覆する。

好適なシランカップリング剤は、例えば、ビニルトリク
ロルシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）−ビニ
ルシラン、トリス−（アセトキシ）−ビニルシラン及び
３−メタ／　ＩＪ　Ｏイルオキシ−プロピルトリメトキ
シシランである。

最初に記載した最近使用されている高分子量を有する単
量体も同様に重合収縮を減少させる。

さて、この単量体に約８５１ｉ％まで前記の不活性の微
細に粉砕した無機がラス又は有機填料又はこれらの混合
物を添加し、それによって約１容ｔ１１まで収縮を更に
減少させることができる。

無機填料は、重合収縮の減少を惹起するだけでなく、更
に、有機重合体構造の著しい強化も惹起する。

この強化は、機械的特性の改良並びに耐摩耗性を高める
際に著しく重要となるＣ　Ｒ，ジャンダ（Ｊａｎｄａ　
）、クィンテッセンッ（Ｑｕｉｎｔｅｓｓｅｎｚ）３９
．１０６７．１２４３．１３９３　（１９８８年）］。

良好な機械的特性及び高い耐摩耗性は、失われ念歯硬質
物質の耐久性のある代用品となるべきである歯科材料に
当然要求される重要なことである。

強化され九特性の他に、填料は同じくその他の材料パラ
メーターに適合させるべきである。

これに関して主髪なパラメーターは所書性である。高光
沢新書性は、填料及び冠−及びブリッジ材料に少なくと
も２つの理由から著しく重要であるニ ー美的理由から、填料には高光沢及び十分均一な表面が
所望され、それによって填料は周りの非常に平滑な自然
の歯の琺瑯質ともはや区別されない。更に、この高光沢
性填料表面はその特性を長期間保持すべきである。

一高光沢填料表面は、歯垢又は着色された媒体が機械的
な固定場所を見出しないように、重要である。

ところで、前記の微細に粉砕された石英−又はがラス填
料は確かに良好な強化された特性を有するが、その研轡
性に関しては要求を満たさない。従って、均一な表面を
得るために、この無機填料を更に微細に粉砕する試みが
なされた。

もちろん、物理学的粉砕法には限界があるので、１μｍ
以下の平均粒度を得ることは極めて難しい。

高分散性珪酸（平均粒度１０〜４００ｎｍ）ｔ−歯科材
料の填料として使用する場合（西ドイツ特許第２４３０
２１１号明細書）には、この填料音用いて所書性の著し
い改良全達成することができることが判明した。その強
力な濃稠化作用により、高分散性珪酸の欠点が存在する
ので、今日でに一般に充填度を５２重ｆｊｋｅｓ以上に
することはできず、従って、不十分な加工技術的特性全
甘受せざるをえない。

更に、高分散性珪酸で充填された材料は、石英又は微細
に粉砕されたがラスで充填されたものより著しく僅かな
強度及び硬度を示す。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の課題な、一方では高光沢に所書可能であり、そ
れによって歯科工作材料の美的要求を満たし、他方では
現在の公知技術の研■可能な歯科材料より良好な物理学
的特性を有する、重合性有機結合剤及び微細な填料から
成る新規の、光−熱−又は自己硬化性歯科材料を調製す
ることである。

〔課題を解決するための中段〕

この課題は、開始剤の存在で高光沢に所書しうる物質に
硬化可能な、重合性有機結合剤及び微細な填料から成る
、新規ペースト状の歯科材料を開発することによって解
決されたが、この新規歯科材料は、填料として、式； −ト基と結合した直鎖、場合により分校状のＣ原子１〜
６個を有するアルキル基を表すか、又は１個オレフィン
性不飽和の、有利には末端で不飽和の、直鎖又は分校状
であってもよいＣ原子２〜８個を有する炭化水素基金表
すか、又は環状の１個オレフィン性不飽和のＣ原子５〜
８個を有する炭化水素基を表すか又は直鎖又は分枝状で
あってもよいＣ原子１〜８個を有するアルキル基、Ｃ原
子５〜８個を有するシクロアルキレン基、フェニル基又
はアルキルアリール基を表す〕の単位及び／又は式： 〔式中、Ｒ１はアクリレート−又はメタクリレ〔式中　
Ｒ２はメチル−エチル−又はフェニル基を表す〕の単位
から成り、単位（Ｄ、（ｆｆ）及び（ｔ［Ｉ）で珪素原
子と結合した酸素原子の遊離原子価が、珪酸骨格の場合
のように、同じ又は異なる単位の珪素原子により飽和さ
れ、その際式（１）の単位からの珪素原子と単位（１１
）及び側の珪素原子の合計の比が３：１〜１００：１で
ある。

式（１）〜（Ｉｆｆ）の単位は、もちろん相互に異なる
形で存在してよい、即ち、これらはランダム共重縮合体
の形であってもよいし、ブロック共重縮合体の形でもよ
いし、又はいわゆる混合共Ｘ縮合体の形であってもよい
。本発明によフ、新規歯科材料の填料は、式ＣＩ）〜（
Ｉ［Ｉ）による単位に関して前記した形及びその混合物
のいずれかで存在することができる。

これは、式（１）、（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）の単
位を含有すゐ、純粋なランダム共重縮合体の場合には、
出発生成物のモル比に相応する成分の純粋に統計的な分
配がなされていることを意味する。

いわゆるブロック共重縮合体の場合には、式（１）及び
（ＩＩ）及び／又は（ＩＩＩ）によるの同じ単位の塊の
生成が存在する。最後にいわゆる混合共重縮合体はラン
ダム共重縮合体並びにブロック共重縮合体の構造を有す
る。

本発明による填料は、歯科材料中に２０〜９０１！Ｉ、
量係、有利には５０〜８５重量係の童で使用される。式
（ｆｆ）による単位で場合により存在する不飽和の有機
基Ｒ１は、特に、後で重合性有機結合剤から製造される
重合体基質に対するポリシロキサン填料の強固な結合を
達成させるために役立ちうる。

従って、二重結合が立体的に容易に入手可能であり、特
に比較的容易に重合される有機基Ｒ１が特に好適である
。これには、特に、基ニー（ｃＨｖ）３−ｏ−ｃ−ｃ廟
ＣＨ２ （その特に容易な重合性が公知であシ、更にその中に填
料が装入される重合体基質には一般にメタクリレート系
が該当する）並びに末端に二重結合を有する直鎖の炭化
水素基、例えばｔｒ二ループテニル−又はオクテニル基
が該当する。

しかし、重合性二重結合を有する環状炭化水素基も好適
である。しかし、多くの場合にＲ１は式（ｆｆ）で請求
項１に挙げた二重結合不含の有機基の一つであってもよ
い。

簡単な実現可能性及び特に出発物質の工業的入手可能性
によって！ｆＬ越している、特に有利な填料組成は、式
（Ｉ）の単位及び式（Ｄ）：の特別な単位のみから成り
、その際式（Ｉ）の単位と式（ＩＩ）の単位との比は３
：１〜１００Ｍであるオルガノポリシロキサン１ｋｔｌ
ｌＫ料として使用するものである。この種の損料は、こ
のメタクリル基が既に填料中に均質に分散されて存在し
ているので、メタクリレート基質中に装入するために原
則としてもはやシラン化する、即ち、メタクリルシラン
で処理する必要がないということによって卓越している
。

しかし、これは、個々の場合にオルがノポリシロキサン
填料と有機重合体基質との間の結合が更に強化された疎
水化に関して付加的に填料のシラン化を行うことｔ−排
除するものではない。

意外にも１本発明の調製で、使用されるオルガノシロキ
サン填料が不飽和基を全く含有せず、飽和基Ｒ１だけを
含有する場合にも、歯科材料の非常に良好な機械的特性
及び研磨性が得られることが判明し九。

このことは、式（１）、（ｒｌ）及び（Ｉｌｌ）による
単位を含有するような損料にも当てはまるし、式（１）
及び（ｎ）による単位だけを含有するような損料にも当
てはまる。この種の非−二重結合官能性オルがノボリシ
ロキサンー填料は、有機重合体基質中に装入する前に好
適なオルがノシラン化合物、有利には３−メタクリロイ
ルオキシ−プロピルトリメトキシ−又は３−メタクリロ
イルオキシプロピルトリエトキシシランで処理すべきで
ある。

同じことが、式（１）の単位及び式（■）：ＣＨ３ −０−８ｉ　　−０ ＣＨ３ の特別な単位から成り、その際、式（１）の単位と式（
ＩＩＩ）の単位の比が３＝１〜１００：１である、出発
物質が特に容易に入手できること力島ら有利である本発
明による填料組成物にも当てはまる。

本発明による填料の単量体構成要素は、原則的に公知の
化合物であり、例えば式ＣＩ）の単位の単量体構成要素
としては５ｉ（ＱＣ２Ｈ５）、であフ、式（ＩＩ）の単
位の単量体要素としては化合物：（Ｈ３ＣＯ）　３Ｓｉ
−ＣＨ２（ＪｈＣＨ３であり、式（ＩＩＩ）の単位の単
量体要素としては、化合物（Ｈ２Ｏ）　２ｓｔ（ｏｃ２
ａ５）　ａである。

これらから製造可能な本発明による歯科材料の組成は、
例えば、各々の重合体単位に関する式、例えば ＣＨ３ １Ｑ　８１０２・Ｃ３Ｈ７８１０３７２”（ＨａＣ２）
ａｓ１０ａ／２５Ｑ　８１０３・（Ｈ，Ｃ）２Ｓｉ０２
．、　　　　　　　　又はＣＨ３ により表される。

代表的な酸性触媒は、例えば塩酸又は酢酸でアリ、一方
、例えばアンモニアの他にアミンが代表的な塩基触媒で
ある。

物理的特性に関して、本発明による組成物の填料は、比
表面積約０〜２００　ｍ２／　９、有利には約０〜１０
０ｍ”／ｇ及び粒度０．０１７４ｍ。

有利には０．１〜３０μｍｉ有する場合に、本発明によ
る歯科材料に使用するために特に好適である。

本発明による歯科材料に含有される填料は、種々の方法
により得られる。この中の一つは、一般式： ％式％（） 〔式中　Ｒ３はＣ原子１〜５個を有する直鎖又は分校状
のアルキル基を表す〕のアルコキシシラン及び一般式： ％式％（） 〔式中　Ｈｌは式（ＩＩ）と同じものｔ−表す〕のアル
コキシシラン及び／又は一般式： ％式％（） 〔式中　Ｒ２は式（ｆｉｒ）と同じものを表す〕のアル
コキシシランを十分に水と混合可能であるが、式（ＩＶ
）、（Ｖ）及び（ＶＩ）によるシランを溶かす溶剤中に
溶かし、この溶液に攪拌下に少なくとも完全な加水分解
及び縮合に十分な量の水を添加し、次いで反応混合物を
引き続き攪拌しながら室温から２００℃までの一定の温
度範囲で前縮合させ、生じた固体を、場合により更に溶
剤又は水の添加後に６０℃〜２００℃で、なお１時間か
ら６時間、常圧又はその都度の温度での部分圧の合計に
応じた圧力で攪拌し、次いで生じたポリシロキサンを、
場合により媒体及び／又は−値を変えた後、なお１００
〜２５０°Ｃで４時間から５日間、液相中で後処理し、
次いで、常法により液相を分離し、場合により洗浄し、
室温から２００℃で、場合によシ保護がス雰囲気下又は
真空中で乾燥させ、場合により、引き続き温度１５０〜
２５０℃で１から１００時間、保護がス雰囲気下又は真
空中で焼成し、場合によシ粉砕しかつ／又に分級するも
のであるが、その際、液相から分離し、場合によシ洗浄
したオルがノポリシロキサンを、乾燥、焼成し、粉砕、
分級の工程の前か又は後に、水、水／アルコール混合物
又は純粋なアルコール中で、酸性又は塩基性触媒の存在
で、有利にはアンモニアの存在で温度６０〜２５０℃で
、１時間から５日間までの期間、その都度の温度におけ
る分圧の合計に相応する圧下で処理する。

新規填料の有利な使用技術特性は、乾燥の前又は後又は
場合によりその池に適用される処理工程における酸性又
はアルカリ性温度処理にも起因する。それは、それによ
って特に重合体構造の固定が達成されるからである・ 原則として、方法の出発物質として、アルコキシ化合物
の代わりに相応するへロｒン化物−又はフェノキシ化合
物を使用することができるが、これらの使用によって利
点は全く得られず、例えば塩化物の場合には、加水分解
に際して遊離する塩酸により困難が生じる。

単量体の加水分解は、十分に水と混合可能であるが、出
発物質を溶解する溶剤中で実施すべきである。有利には
、単量体の出発物質のアルコキシ原子団に相応するアル
コールを使用する。

特に、メタノール、エタノール、ｎ−及び１−デタノー
ル及びｎ−ペンタノールが好適である。この種のアルコ
ールの混合物も加水分解の溶剤として使用することがで
きる。

アルコールの代わりに、もちろんその他の十分水に混合
可能な極性溶剤を使用することもできるが、これらは方
法技術的理由から加水分解によシ脱離されるアルコール
により生じる溶剤混合物に基づき有利ではないことが実
証される。

加水分解を化学量論的量以上の量の過剰の水を用いて実
施するのが有利である。加水分解に必要な水の量は、そ
の都度使用される単量体の加水分解速度に、水の量が増
えると加水分解が速く行われるというふうに左右される
が、もちろん、上限は生じる分離及び二相系の生成によ
って定められる。原則として加水分解は均一な溶液中で
行われる。

前記の観点から、実際には、電食に応じて、シラン単量
体で合計して使用されるような最大量の水を使用する。

重縮合は種々の温度で実施することができる。

重縮合反応は高い温度で最も速く進行するので、これら
は有利には還流温度又はその少し下で実施する。原則と
して、加水分解及び重縮合を還流温度よりなお高い温度
で、即ち加圧下で実抱することができる。

重縮合で反応混合物は固体物質に硬化する可能性がある
。このことから、希釈のために相応する量の溶剤又は水
を添加することが望ましい。

その際、溶剤は一般に既にシランの加水分解で使用した
ものと同じものである、即ち、Ｃ原子１〜５個を有する
低級アルコールを使用する。

溶剤で希釈する代わシに、当然水で希釈することもでき
る。個々の場合に使用するものは、製造すべき共重縮合
体がどんな物理学的特性を有すべきであるかに左右され
る。

液相又は乾燥形における後処理の時間及び温度によって
も、これらに対して影響を与えることができる。高い温
度での後反応は、一般に重合体の構造の硬化及び機械的
特性の改善を生じる。

生成される固体の分離は慣用法により、濾過、傾斜法、
遠心分離又は液相の蒸発除去によって行うことができる
。生成された固体の洗浄は、有利には、沈澱で使用され
た溶剤又は水を用いて実権される。

乾燥又は焼成された生成物を常用の装置で粉砕し、８！
々の粒度フラクションに分級することができる。後処理
手段中で、洗浄、乾燥、焼成し、粉砕及び分級は状況に
応じて、久々に又はその他の順序で実施することができ
る。

分級は例えば、液体で湿潤した、場合により前もって乾
燥させ念か又は焼成し念生酸物に対して実施することが
できる。

加水分解の時間は、出発物質の加水分解適性及び温度に
左右される。加水分解速度は特に珪素−位置のアルコキ
シ基に左右され、その際、メチル基がＩＩｋ４１速く加
水分解され、鎖長が長くなればなる程又は分校が多くな
ればなる穆、緩慢になる。

加水分解及び重縮合は有機又は無機塩基、例えばアンモ
ニア又はアミン又は有機又は無機酸、例えば塩酸の添加
により促進することができるが、しかし、常用の縮合促
進剤、例えばジプチル錫ジアセテートによっても促進す
ることができる。

ランダム共重縮合体の単量体成分の程々の加水分解−及
び重縮合挙動を平衡させるために、ある製造方法によれ
ば、式（ＩＶ）、（Ｖ）及び／又は（ＶＩ）による単量
体成分を前縮合させることができる。この之めに、これ
らの単量体成分を出発物質を溶かす溶剤（アルコキシ基
に相応する０１〜５個を有する直鎖又は分校状のアルコ
ールが有利である）を使用してか又はそれなしに、完全
な加水分解に十分でにない量、有利にはこの友めに必要
な量の１〜１００モル略、の水の存在で５分間から５日
間までの時間、室温から２００℃で前縮合させる。

この前縮合効果を高めるために、その際、酸性又は塩基
性縮合触媒を添加することができる。

有利な触媒は、例えば、がス状又は水又は有機溶剤中に
溶かして使用される、塩酸、酢酸、アンモニア、水酸化
ナトＩＪウム溶液又は水酸化カリウム溶液である。

前締合金実施し次後、完全な加水分解及び重縮合を、場
合により、更に水を添加し、場合により更に溶剤を添加
した後、前記のようにして実施する。

その他の１方法により、式（Ｉ）及び（■）及び／又は
（ｉｆｆ）による同じ単位の塊の生成が起こる、いわゆ
るブロック共重縮合体が得られる。この方法は、式（Ｉ
Ｖ）、（Ｖ）及び／又セ（ＶＩ）の単量体成分を各々相
互に無関係に、出発物質を溶かす溶剤（アルコキシ基に
相応するＣ原子１から５個を有する直鎖又は分校状アル
コールが有利である）なしにか又は使用して、完全な加
水分解に十分ではない量、有利にはこのために必要な量
の１〜１００モル優の水の存在で、５分間声？５日間ま
での時間、室Ｊｌｊ１２００℃で前縮合させ、得られる
縮合体を合し、次いで場合により更に溶剤を添加した後
、完全な加水分解及び重縮合を記載したようにして実権
する。

もちろん、これらの本発明による製造の変形法でも、前
記した縮合触媒の中の一つを使用することができる。

その他の方法では、部分的に式（Ｉ）及び（ＩＩ）及び
／又は（Ｉｆｆ）の同じ単位のブロック（Ｂ１６ｃｋｅ
ｎ）の形成が存在し、しかし、常に単を体成分の少なく
とも一つは前縮合されず、単量体成分の少なくとも一つ
は前縮合される、いわゆる混合共重縮合体が得られる。

これらの方法は、式（ｆｆ）、ｆｆ）及び／又は（資）
の単量体成分の中、少なくとも１個の単量体、多くとも
２個の単量体を相互に無関係に、出発物質を溶か丁溶剤
（ＶＩＭＷｌｋｔアルコキシ基に相応するＣ原子１〜５
個を有する直鎖又は分校状のアルコールが有利である）
を使用せずに又は使用して、完全な加水分解に十分では
ない量、有利にはこのなめに必要な量の１〜１００モル
係の水の存在で５分間Ｐν５日間までの時間、室温Ｐノ
２００°Ｃで前縮合させ、得られた１２１１類又は数種
類の前縮合体を合し、次いで場合によフ更に水を添加し
、場合により更に溶剤を添加した後、完全な加水分解及
び重縮合を記載したようにして実権する。

前縮合用の酸性、塩基性及び／又は金属含有の縮合触媒
の使用は、この製造方法でも可能であり、生成された重
縮合体の引き続いての処理は、その他に記載した製造方
法の場合と同様にして行われる。

前縮合を実施する際に、使用される水のｉ＃、は、どの
程度のオリ♂マー化度、即ち、どの位のゾロツクの大き
さが獲得されるべきであるのかに左右される。前縮合に
多くの水を使用する場合及び／又は長いＩＩＪｍ合時間
では、もちろん僅かな水及び／又は短い反応時間を使用
する場合より、原則として大きな単位が生じる。前線金
時間は、既に記載したように、一般に当然、単量体成分
の加水分解即応性及び温度にも左右される。

新規歯科材料用の填料は特に、定量的な加水分解−及び
縮合収率及び元素分析により特徴付けられる。種々の製
造方法により得られる共重縮合体間には、光学的に全く
差異は存在しない。

処理に応じて、本発明による填料に約０〜２００ｍ”／
９の表面積を有する。所望される粒度直径０．０１〜１
００μｍは常用の粉砕法の使用によって、難なくｉＵｉ
！！することができる。

本発明のその他の目的は、前記請求項による厳科材料を
菌充填物、インレイ、圃填料、歯表面の保護用の被覆、
冠、被覆、ブリッジ、義歯、人工歯、インレイ、冠及び
ブリッジを固定するための接着剤の製造並びに両断端の
形成するために使用することである。

次に実施例につき、本発明を詳説する。

■０本発明により使用される填料の製造二側　　１ Ｓｉ（ＱＣ２Ｈ６）４１４６５．２９　（７，０３モル
）及び（ＣＨｓ）ａｓｉ（ＯＣｇＨａ）ａ　３４．８．
９　（０，２３４モル）をエタノール７５０１中に溶か
した。溶液を還流温度に加熱し、次いで１０％のアンそ
ニア水溶液５２５１１１７ｔ−加えた。先ず、３０分間
還流下に攪拌し、次いで生成し九固体を水７５　Ｑ　ｍ
ｌで希釈した。更に２時間還流下で攪拌した後、懸濁液
を室温に冷却させ、生成し九白色固体を液相から濾取し
、合計５００Ｍの水で洗浄した。

固体に２憾のＮＨ３溶液７００　ｒｎｌを加え、次いで
オートクレープ中に移した。オートクレープ内容物を１
５０℃で２４時間温度処理した後、固体ｔ−２４時間１
２０℃で乾燥箱中でＸ２雰囲気下で乾燥させ、次いで２
４時間ボールミル中で粉砕した。

式（ｃＨ３）ｇｓ１ｏｚ／、・３０８１０２の重合体単
位から成る歯科填料４３７．２　ｇ　（理論値の９９．
４係）が得られた。

比表面積：２２ｍ”／ｇ 分析　　　　Ｃ４Ｈ４８１憾 理論値：　　　１．２８　　０．３２　　４６．４実測
値二　　１．１２　　０．４０　　４５．６例　　２ ｓｓ（ｏｃ２Ｈ，）、　１４５６．５１１　（６，９９
モル）及びメタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン４３．５　（０，１７５モル）をエタノール７５
０　ＩＩ１１中で合した。溶液ｔ−ＫＰ（）−攪拌機及
び還流冷却器を有する内容６ｔの三首フラスコ中で攪拌
下に還流温度に加熱し、沸騰熱時に５憾のＮＨ３溶液５
００１ｆｆｔを加え九〇約３０分間還流下に攪拌した後
、生成した白色固体を水７５０ばて希釈した。なお５時
間還流下に攪拌し、次いでＳ濁液を室温に冷却し、固体
を液相から濾取した。固体に５憾のアンモニア溶液５０
ＯＮを加え、次いでオートクレープ中に移した。

オートクレーブ内容物を１３０℃で４８時間攪拌した後
、固体を洗浄してアンモニア不含とし、次いで２４時間
１００℃でＮ２雰囲気下で乾燥させ、最後に１２時間ボ
ールミル中で粉砕した。式： の単位から成る歯科填料４５０ｇ（理論値の９９．６幅
）が得られた。

比表面積：２３ａ＋”／ｇ 分析　　　　ＯＣ６Ｈ４８１１ 理論値：　　　３．２６　　０．４３　　４４．６実測
値：　　　３．１２　　０．３４　　４４．０例　　３ ｓｔ（ｏｃａＨ５）、　１４３１．８　ｆｉ　（６，８
７モル）、メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン４２．７　（０，１７２モル）及び（ＣＨ３）　
２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２２５．５９をメタノール７５０
Ｍ中で合した。溶液を還流温度に加熱し、次いで５憾の
アンモニア溶液４０ＯＮを加えた。引き続き、例２と同
様にして操作した後、式： の単位から成る歯科填料４５０ｇ（理論値の９８．６係
）が得られた。

比表面積：３２ｍ２／ｇ 分析　　　　Ｃ憾 理論値：　　　４．０７ 実測ｆｌ！［：　　　３．８２ Ｈ係　　　　　Ｓｉ　幅 ０．６４　　　　４４．４ ０．５９　　　　４３．４ 例　　４ ｓｉ（ＯＣ２Ｈａ）４７２２．９９　（３，４７モル）
、ｎ−Ｃ３Ｈ７−８１（ＯＣＨ３）３１４−３９　（０
，０８６７モル）及び（ＣＨ３）２８１（ＯＣ２Ｈｓ）
２１２−９９　（０−０８６７モル）をエタノール６７
５Ｎ中に溶かした。溶液全還流温度に加熱し、１ＮのＨ
ＣＩ溶液２００ｄを加えた。１時間後に生成した固体を
メタノール４００　ＷＥで希釈し、なお３０分、更に還
流下に攪拌し友。引き続き濾取した固体に１０係のアン
モニア溶液５００ＲＪｔ−加え、オートクレープ中で１
５０℃で１５時間攪拌した。更に例２と同様にして後処
理した後、式： ％式％ の単位から成る歯科填料２２０．Ｏｇ（理論値の９８．
６係）が得られた。

比表面積：５６ｍ”／ｇ 分析　　　　０幅　　Ｈ４ｓｉ幅 理論値：　　　２．５　　０．５１　　４５．９実測値
：　　　２．１　　０．４０　　４４．８例　　５ ８１（ＱＣ２Ｈａ）、　７２７．８９　（３，４９モル
）及びＣＨ２＝ＣＨ−８１（ＯＣ２Ｈｓ）３２２−２９
　（０−１１６５モル）ｔ−相互に合した。混合物に０
．１Ｎの酢酸溶液３−を加え、３時間８０℃で攪拌した
。

この前縮合後、混合物にエタノール４００Ｍ及び水２０
１Ｍを加え、更に還流下に攪拌した。

２時間還流後に生じた固体ｔ−ａ別した後、水合計１１
で洗浄した後、例４と同様にして後処理した。式： ％式％ の単位から成る歯科填料２１６．０９　（理論値の９８
．５憾）が得られた。

比表面積：２２ｍ”／ｇ 分析　　　　Ｃ憾　　Ｈ係　　　Ｓ１憾理論値：　　　
１，２８　　０．１６　　４＜５．３実測値：　　　１
．１７　　０．２０　　４５．８例　　６ ８１（ＯＣ２Ｈｓ）４７２７．８９　（５−４９モル）
に１憾のアンモニア水溶液２ｍｌ　ｆ加え、２時間１０
００Ｃで攪拌した。同時に、（ｃ６Ｈａ）ａｓｉ（ＯＣ
ａ）Ｉｓ）ａｌ　９．０９　（０，０７モル）にエタノ
ール５Ｍ及び２％のアンモニア水溶液０．５ＪＬ／ｌ−
加え、１０時間１００℃で攪拌した。引き続き、二つの
前縮合物を合し、エタノール５００ゴ及び２憾のＮＨ，
水浴液１５０１１＋ｊｔ−加え、６時間更に還流に攪拌
し念。生成した固体ｔｍ取し、エタノール５００１で洗
浄した後、例４と同様にして後処理し友。

引き続き、２４時間Ｎ２雰囲気下に１５０℃で焼戻した
後、式： ％式％ の単位から成る歯科損料２２０９Ｃ理論値の９８．１幅
）が得られた。

比表面積：　３１　ｍ”　／　９ 分析　　　　ＣＴｏ　　　Ｈ’４　　８１憾理論値：　
　　４．５［］　　　０．３１　　４４．７実測値：　
　　４，４０　　０．２６　　４３．９例　　７ （Ｃ６Ｈ１ｌ）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３１７．３９　（０，
０８７モル）に２壬のメタノール性ＮＨ３溶液０．２１
１１７’に加え、次いで５時間５０℃で攪拌した。引き
続き、前縮合物を５ｉ（ＯＣａＨｓ）４７２７．８９　
（３，４９モル）と合した。更に例７と同様にして操作
した後、式： ％式％ の単位から成る一科填料２１６．３９　（理論値の９８
．２４　）が得られた。

比表面積：４８ｍ”／、９ 分析　　　　Ｃ４Ｈチ　　　８１４ 理論値：　　　２．８５　　０．２０　　４５．５実測
値：　　　２．９５　　０．３ｆ　　　４５．８■０本
発明による歯科工作材料の製造 本発明による歯科材料を製造するために、例１ｙｖ例５
からの填料ｔ−ボールミルを用いて平均粒度約３〜７μ
ｍに粉砕し念。次いで、横料金３−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシランで常法によυシラン化し
た。

填料全豹７０〜７３係（ｍ　／　ｍ　）の量で、歯科プ
ラスチック用に一般に使用される単量体基質中に装入し
た。更に開始剤を添加し、材料を練って均質なペースト
状にした。

一連の物理学的特性を種々のペーストから製造し硬化さ
せた試料体に対して測定し、市販製品及び実験比較生成
物の物理学的特性と比較した（第１表）。

研磨可能性の試験及び評価 全ての材料から直径１５ｍｍ及び厚さ３■の試料体を製
造した。全試料体の表面を先ず、細かい研磨紙（６００
グリツド）で均一に研磨し念。

次いで、これらを水下で、微細な酸化アルεニウム（平
均粒度０．０４μｍ）で木綿布上で書いた。

研磨性を肉眼で評価し、１から５の評点を用いて評価し
たが、その際、１−無光沢であり、５−高光沢である。

本発明による歯科材料の例 １、　熱硬化性の本発明の歯科材料 熱硬化性の本発明の歯科材料からの試料体の製造は、材
料を相応する形の試料体に圧縮成形し、次いで、水浴中
で圧（５ａｔｕ下で９０℃で６０分間硬化させた。

次の例で、省略するために次の略語を使用する： ビス−〇ＭＡ　：　２　、２−１？スー〔ｐ−（−メタ
クリロイルオキシ−β−ヒドロキシプロポキシ）−フェ
ニル〕−プロパン ＴＥＤＭＡ　：　）リエチレングリコールジメタクリレ
ート 例　　９　： 例１による填料：　　　　　７３．０重量部ビス−〇Ｍ
Ａ：　　　　　　　　１８．２ＴＰＤＭＡ　：　　　　
　　　　　８．５過酸化ジベンゾイル：０．３ 例１０： 例２による填料：　　　　　７０．０重量部ビス−ＧＭ
Ａ　：　　　　　　　　２０．３ＴＥＤＭｋ　：　　　
　　　　　　９・４過酸化ジベンゾイル二０．３重量部 例１１： 例３による填料：　　　　　７０．０重量部ビス−ＧＭ
Ａ　：　　　　　　　　２０．３Ｔ　ＥＤＭＡ　　二　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．４過酸化ゾ
ベンゾイル：０．３＃ 例１２： 例４による填料：　　　　　７１．０重量部ビス−ＧＭ
Ａ　：　　　　　　　　１９，６ＴＥＤＭＡ　：　　　
　　　　　　９．１過酸化ジベンゾイル：０．６ 例１３： 例５による填料：　　　　　７３．０重量部げスーＧＭ
Ａ　：　　　　　　　１８．２ＴＥＤＭＡ　：　　　　
　　　　　８．５過酸化ジベンゾイル二０．３ ２、光硬化性の本発明による歯科材料 光硬化性の本発明による歯科材料は、歯科用ハロダン光
線ランプ〔トランスラックス（Ｔｒａｎｓ−１ｕＸ　）
　、クルツエル社（Ｆａ、　Ｋｕｌｚｅｒ　）　］　を
用いて照射することにより硬化することができる白色に
一ストから成る。照射時間は１００秒。

例１４： 例２による填料：　　　　　７０．０重量部ビス−ＧＭ
Ａ　：　　　　　　　　１９．ＱＴＥＤＭＡ　：　　　
　　　　　　８．７カンフアキノン＝０．２ Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ− トルイジン＝０．１ 第１表で本発明による歯科材料を比較する几めの市販製
品： 常用の組成物〔エステイラックス（Ｅｓ　ｔｉ　Ｌｕｘ
　）、クルツエル社〕： 填料として、平均粒度的４μｍのシラン化されたリチウ
ムアルミニウムがラスを使用する。

填料含量は約７５４　（ｍ　／　ｍ　）である。ハイブ
リッド組成物〔デグフィル（Ｄｅｇｕｆｉｌｌ　Ｈ）、
デグツサ（Ｄｅｇｕｓｓ＆　）　）　：填料として、平
均粒度的２μｍではあるが、１００４まで５μｍより微
細である、シラン化された珪酸バリウムアルミニウムが
ラス並びにシラン化された高分散性８１０２を使用する
。がラスの充填度は、約７　Ｑ　％　（ｍ　／　ｍ　）
であり、高分散性８１０２の充填度４、約１１％（ｍ／
ｍ）である。これらから、無機填料の総含量は約８４　
（ｍ　／　ｍ　）となる。

微細充填組成物〔ジュラフィル（Ｄｕｒａｆｉｌｌ）、
クルツエルＰａ　Ｃｏ、　ＧｍｂＨ社（Ｆａ、　Ｋｕｌ
ｚｅｒ　＆　Ｃｏ。

ＧｍｂＨ）　］　” 填料として、平均粒度０．０１〜０．０４μｍのシラン
化された高分散性５１０８を使用する。充填度は約５０
幅（ｍ　／　ｍ　）である。

全材料の硬化は、照射装置トランスラックス（Ｔｒａｎ
ｓｌｕｘ　：　Ｆａ、　Ｋｕｌｚｅｒ　）及び照射時間
４０秒間を用いて行った。

熱硬化性実験生成物層ＶＦ ｖｐ　１　：　ヒス−ＧＭＡ　　　　　　　１７　　重
量部’ｒＫＤＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　７．
７シラン化された珪酸バリウム アルミニウム（平均粒度的　７５ ４μｍ） 過酸化ジベンゾイル　　　０．３重量部ｖｐ２：ビｘ　
−ＧＭＡ　　　　　　　　３５ＴＥＤＭＡ　　　　　　
　　　１４．５シラン化された高分散性８１０２ （平均粒度　０．０１〜０．０４　μｍ）過酸化ジベン
ゾイル　　　０．３ これらのペーストの硬化は、熱硬化性の本発明による材
料の硬化と同様にして行う。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、開始剤の存在で高光沢に研磨しうる材料に硬化可能
   な重合性有機結合剤及び微細な填料から成るペースト状
   歯科材料において、これは、填料として、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） の単位及び式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＾１はアクリレート−又はメタクリレート基
   と結合した直鎖又は分枝状のＣ原子１〜６個を有するア
   ルキル基を表すか、又は１個オレフィン性不飽和の、有
   利には末端で不飽和の、直鎖又は分枝状であつてもよい
   Ｃ原子２〜８個を有する炭化水素基を表すか、又は環状
   の１個オレフィン性不飽和のＣ原子５〜８個を有する炭
   化水素基を表すか又は直鎖又は分枝状であつてもよいＣ
   原子１〜８個を有するアルキル基、Ｃ原子５〜８個を有
   するシクロアルキレン基、フェニル基又はアルキルアリ
   ール基を表す〕の単位及び／又は式：▲数式、化学式、
   表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＾２はメチル−、エチル−又はフェニル基を
   表す〕の単位から成り、単位（ I ）、（II）及び（II
   I）で珪素原子と結合した酸素原子の遊離原子価が、珪
   酸骨格におけるように同じ又は異なる単位の珪素原子に
   より飽和され、その際、式（ I ）の単位からの珪素原
   子と単位（II）及び（III）の珪素原子の合計との比が
   ３：１〜１００：１である、オルガノポリシロキサンを
   使用することを特徴とする、開始剤の存在で高光沢に研
   磨しうる材料に硬化可能なペースト状歯科材料。 ２、填料がランダム共重縮合体、ブロツク共重縮合体と
   して又はこれらの形の混合物として存在することを特徴
   とする、請求項１に記載の歯科材料。 ３、式（II）中のＲ＾１が基： ▲数式、化学式、表等があります▼ を有すことを特徴とする、請求項１又は２のいずれか１
   項に記載の歯科材料。 ４、填料として、式（ I ）の単位及び組成：▲数式、
   化学式、表等があります▼ を有する式（II）の単位から成り、式（ I ）の単位と
   式（II）の単位とのモル比が３：１〜１００：１である
   オルガノポリシロキサンを使用することを特徴とする、
   請求項１又は２のいずれか１項に記載の歯科材料。 ５、填料として、式（ I ）の単位及び組成：▲数式、
   化学式、表等があります▼ を有する式（III）の単位から成り、その際、式（ I ）
   の単位と式（III）の単位とのモル比が３：１〜１００
   ：１である、オルガノポリシロキサンを使用することを
   特徴とする、請求項１又は２のいずれか１項に記載の歯
   科材料。 ６、填料が比表面積０〜２００ｍ＾２／ｇ及び粒度０．
   ０１μｍ〜１００μｍを有することを特徴とする、請求
   項１から５までのいずれか１項に記載の方法。 ７、その中に含有されているランダム共重縮合の形の填
   料が、一般式： Ｓｉ（ＯＲ＾３）＿４（IV） 〔式中、Ｒ＾３は直鎖又は分枝状のＣ原子１から５個を
   有するアルキル基を表す〕のアルコキシシラン及び一般
   式： Ｒ＾１−Ｓｉ（ＯＲ＾３）＿３（Ｖ） 〔式中、Ｒ＾１は式（II）と同じものを表す〕のアルコ
   キシシラン及び／又は一般式： （Ｒ＾２）＿２Ｓｉ（ＯＲ＾３）＿２（VI）のアルコキ
   シシランを、十分に水と混合可能であるが、式（IV）、
   （Ｖ）及び（VI）によるシランを溶かす溶剤中に溶かし
   、この溶液に攪拌下に、少なくとも完全な加水分解及び
   縮合に十分な量の水を添加し、次いで反応混合物を引き
   続き攪拌しながら室温から２００℃までの一定の温度範
   囲で前縮合させ、生じる固体を、場合により更に溶剤又
   は水の添加後に、なお１時間〜６時間６０℃〜２００℃
   で、常圧又はその都度の温度での部分圧の合計に応じた
   圧力で攪拌し、次いで生じたオルガノポリシロキサンを
   、場合により媒体及び／又はｐＨ値を変えた後に、なお
   ６０〜２５０℃で１時間〜５日間液相中で後処理し、次
   いで、常法により液相を分離し、場合により洗浄し、室
   温〜２００℃で、場合により保護ガス雰囲気下又は真空
   中で乾燥させ、場合により、引き続き保護ガス雰囲気下
   又は真空中で温度 １５０〜２５０℃で１〜１００時間焼成し、場合により
   粉砕しかつ／又は分級し、その際、液相から分離し、場
   合により洗浄したオルガノポリシロキサンを、乾燥、焼
   成し、粉砕、分類の工程の前か又は後に、水、水／アル
   コール混合物又は純粋アルコール中で、酸性又は塩基性
   触媒の存在で、有利にはアンモニアの存在で、温度６０
   〜２５０℃でその都度の温度における分圧の合計に相応
   する圧下で１時間〜５日間の期間処理することによつて
   、得られたものであることを特徴とする、請求項１から
   ６までのいずれか１項に記載の歯科材料。 ８、その填料が、メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ
   −プロパノール、ｎ−及びｉ−ブタノール及び／又はｎ
   −ペンタノール中で加水分解及び縮合を行うことによつ
   て得られることを特徴とする、請求項７に記載の歯科材
   料。 ９、その填料が、式（IV）、（Ｖ）及び／又は（VI）に
   よる単量体成分を出発物質を溶解する溶剤、有利にはア
   ルコキシ基に相応する直鎖又は分枝状のＣ原子１〜５個
   を有するアルコールを使用してか又は使用せずに、完全
   な加水分解には十分ではない量の水、有利にはこのため
   に必要な量の１〜１００モル％の量の水の存在で、室温
   〜２００℃で５分間〜５日の時間前縮合させることによ
   り得られることを特徴とする、請求項７又は８に記載の
   歯科材料。 １０、ブロツク共重縮合体の形の填料が、式（IV）、（
   Ｖ）及び／又は（VI）の単量体成分を各々相互に無関係
   に、出発物質を溶解する溶剤、有利にはアルコキシ基に
   相応する直鎖又は分枝状のＣ原子１〜５個を有するアル
   コールを使用してか又は使用せずに、完全な加水分解に
   は十分ではない量の水、有利にはこのために必要な量の
   １〜１００モル％の量の水の存在で、室温〜２００℃で
   ５分間〜５日間の時間前縮合させ、得られた縮合体を合
   し、次いで、更に場合により水及び／又はその他の溶剤
   の添加した後に、完全な加水分解及び共重縮合を請求項
   ７により実施することにより得られることを特徴とする
   、請求項１から６までのいずれか１項に記載の歯科材料
   。 １１、混合共重縮合体の形の填料が、式（IV）、（Ｖ）
   及び／又は（VI）の単量体成分からの少なくとも１つの
   単量体で最高でも２つの単量体を、各々相互に無関係に
   、出発物質を溶解する溶剤、有利にはアルコキシ基に相
   応する直鎖又は分枝状のＣ原子１〜５個を有するアルコ
   ールを使用してか又は使用せずに、完全な加水分解には
   十分ではない量の水、有利にはこのために必要な量の１
   〜１００モル％の量の水の存在で、室温〜２００℃で５
   分間〜５日間の時間前縮合させ、得られた一種又は数種
   の前縮合体及び少なくとも一種の前縮合されてない成分
   を相互に合し、次いで、場合によりその他の水及び／又
   はその他の溶剤を添加した後に、完全な加水分解及び共
   重縮合を請求項７により実施することにより得られるこ
   とを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に
   記載の歯科材料。 １２、その填料が、前縮合のために、酸性、塩基性及び
   ／又は金属含有の縮合触媒を使用することにより得られ
   ることを特徴とする、請求項９から１１項までのいずれ
   か１項に記載の歯科材料。