JPH02296245A

JPH02296245A - 感光性組成物

Info

Publication number: JPH02296245A
Application number: JP11832889A
Authority: JP
Inventors: Yoichi To; 洋一塘; Hideyuki Jinbo; 神保　秀之; Yoshiyuki Kawazu; 佳幸河津; Tsuneaki Ota; 太田　恒明
Original assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Current assignee: Oki Electric Industry Co Ltd
Priority date: 1989-05-11
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1990-12-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は、高反射率を有する下地上にパターン形成す
る際に用いて好適な感光性組成物に関し、特に、１線（
波長が３６５（ｎｍ））またはｈ線（波長が４０５（ｎ
ｍ））の光を用いて、上述の下地上に高精細なパターン
を形成し得る感光性組成物１こ関する。

（従来の技術）半導体装置の高集積化、高速化に伴ない、その製造に利
用される微細加工技術に対する要求は増／：？厳しくな
りつつある。このような微細加工技術のなかでも、特に
、レジストプロセス技術は、半導体装置を製造する上で
の基盤技術に成るため、所望の寸法のレジストパターン
を得ることが必要とされる。

通常、半導体装置の製造においては、種々の半導体素子
を基板に作り込むため、ホトリソグラフィー工程やエツ
チング工程が何回も繰り返し実施される。この際、成膜
及びレジストパターン形成は、既に半導体素子が作り込
まれた基板を下地として行なわれる。

この半導体素子に起因した段差を有する下地上では、ホ
トレジストを均一な膜厚で被着させることが難しく、高
精度なパターンニングが困難となる。また、この下地の
表面が高反射率を有する材料（例えばアルミニウム（／
１９り、タングステンポリサイドを始めとする金属性材
料）で構成される場合、露光光が上述した段差の側面で
反射する。このため、所謂、ハレーションと称されるレ
ジストパターンの解像不良が発生し、高精細なパターシ
ニングは一層困難となる。

従来、上述したハレーションの低減を図り得る技術とし
て、例えば特開昭６３−１３６０４０号公報に開示され
るように、露光光を吸収する粧質の強い色素をホトレジ
ストに配合した感光性組成物を用いることが行なわれて
いた。

この公報によれば、上述の色素としてジケトン類の色素
であるクルクミンが用いられており、９線（波長が４３
５．８（ｎｍ））に感度を有する感光性組成物として有
効である。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、従来知られているハレーション低減のた
めのホトレジストに配合する色素は、その大部分が９線
に有効なものであった。このため、レジストパターンの
高精細化に有効なｉ線やｈ線を吸収する色素が見い出さ
れておらす、高反射率を有する下地上にレジストパター
ンを形成する際に、充分な高精細化を図り得る感光性組
成物が知られていないという問題点が有った。

この発明の目的は、上述した従来の問題点に鑑み、ｉ線
やｈ線を用いたホトリソグラフィ技術に用いて好適であ
り、ハレーションの低減を図ること１こよって、高反射
率を有する下地に、所望の、高精細なレジストパターン
を形成し得る感光性組成物を提供することに有る。

（課題を解決するための手段）この目的の達成を図るため、この出願に係る発明者は、
種々の化合物につき、鋭意検討を重ねた。その結果、ヒ
トロキシアゾベンゼンカルボン酸誘導体に着目すること
により、この発明を完成するに至った。

従って、この発明の感光性樹脂組成物によれば、ホトレ
ジストに下記の一般式（Ｉ）ρ７またはアルキル基のうちのいずれかを表わす。）で示さ
れるヒドロキシアゾベンセンカルポン酸誘導体を、少な
くとも、一種類以上配合して成ることを特徴としている
。

ここで云うヒトロキシアゾベンゼンカルボン酸誘導体の
一例として、下記の構造式■〜■に示すような化合物が
挙げられる。

（但し、−船人（Ｉ）中、８１〜Ｒ５のうちのいずれか
１つの基はカルボニル基（−ＣＯＯＨ）を表わし、かつ
Ｂ６〜ＲＩＯのうちのいずれか１つの基は水酸基（−叶
）を表わすと共に、他の基は水素原子構造弐〇構造式■ 尚、ここに挙げた化合物は一例１こ過ぎず、船人（Ｉ）
で示されるヒドロキシアゾベンゼンカルポン酸誘導体と
して、種々のものが市販されており、容易に入手可能で
ある。

また、このようなヒドロキシアゾベンゼンカルポン酸誘
導体を配合して好適なホトレジストとしては、種々のも
のが有り、例えば、ポジ型レジストであれば、クレゾー
ルノボラック樹脂にナフトキノンシアシトスルホン酸エ
ステル頬ヲ添加したもの、ネガ型レジストであれば、ポ
リビニルフェノール樹脂にヒスアジド系化合物を添加し
たものや、クレゾールノボラック樹脂に、ナフトキノン
シアシトスルホン酸を、直接、エステル化によって導入
したもの等が挙げられる。

このような、この発明に係る感光性組成物に好適なホト
レジストの具体例として、 ■東京応化工業■製 ’ＴＳＭＲ−Ｖ３Ｊ　、　’ＴＳＭＲ−Ｖ　ＩＪ　、　
’ＴＳＭＲ−８８００Ｊ　、　’ＴＳＭＲ−８９００Ｊ
’ＴＳＭＲ−３６５ｉＢ、＋　、　’０ＦＰＲ−５００
０Ｊ　、　’０ＦＰＲ−８００Ｊ■東し・マクダーミッ
ト社製ｒＰＲ１０２４ＭＢ。

■日立化成■製 ’ＲＩ−７０００ＰＪ　、　’ＲＤ−２００ＯＮＪ■シ
ブレイ社製 ’ＭＰ−２４００」 ■ヘキスト社製 ’ＡＺ−２４００Ｊ　、　’ＡＺ−５２１４」■富士薬
品工業■製 ’ＦＳＭＲＪ（以上、いずれも商品名）等が挙げられるか、これ以外のホトレジストであっても
、配合するヒドロキシアゾベンゼンカルポン酸誘導体に
対して反応不活性なものであれば良い。

また、この発明の実施に当り、感光性組成物における、
−船人（Ｉ）のヒドロキシアゾベンゼンカルポン酸誘導
体の配合量を、前述したホトレジストの固形分に対して
、０．１〜１０（重量％）の範囲内の値とするのが好適
である。

この好適配合量の下限値は、ハレーション低減効果を発
揮するのに必要な値であり、当該量の上限値は、レジス
トパターンの形状悪化、ブリッジ発生、スカム発生等を
回避するのに必要な値である。

ざらに、この発明に係る感光性組成物は、前述した一般
式ＣＩ）で表わされるヒドロキシアゾベンゼンカルポン
酸誘導体のうちの１種類のものを単独で、或いは２種類
以上のものを同時に配合しでも良い。

（作用）この発明の感光性組成物の構成によれば、上述したヒド
ロキシアゾベンゼンカルポン酸誘導体を所定量配合する
ことによって、レジスト単独でホトリングラフイーを行
なう場合に比べて、ｉ線やｈ線の吸収が大きく成る。こ
のため、レジストパターンを形成しようとする下地の表
面が高反射率を有する材料で構成されていた場合であっ
ても、露光光が上述の色素に吸収されて減衰し、ハレー
ションを低減せしめることができる。

（実施例）以下、図面を参照して、この発明に係る感光性組成物の
実施例につき説明する。尚、以下の実施例中で述べる数
値的条件、使用装置及び使用した薬品等は単なる例示に
過ぎず、従って、この発明が以下１こ記載の特定条件に
のみ限定されるものではないことを理解されたい。

この発明の感光性組成物の実施例の説明に先立ち、−船
人（Ｉ）で示される化合物の吸収特性を測定した結果の
一例につき説明する。以下の説明では、この−船人で示
される一連の化合物の一例として、前述した構造式■に
示す２−（４−ヒドロキシフェニルアゾ）−ベンゾイッ
クアシッド（以下、単にＨＡＢＡと称する場合も有る。

）についてスペクトル測定を行なった結果に関し、説明
する。

このスペクトル測定は、上述したＨＡ８Ａ７ｊ含むコー
ティング溶液を調製し、この溶液を石英基板に塗布し、
皮膜を形成して行なった。

以下、このコーティング溶液の調製につき説明すれば、
皮膜を形成するためのバインダー樹脂として、可視領域
（７００（ｎｍ）程度）から２５０（ｎｍ）付近まで実
質的に透明な「バイロン２００Ｊ（東洋紡■製のポリエ
ステル樹脂、商品名）を用いた。コーティング溶液は、
このバインダー樹脂１２０（ｍｑ）とＨＡＢＡ（東京化
成■製）　３０（ｍｑ）とをメチルセルソルブアセテー
ト１（ｍβ）に溶解し、これを孔径０．２（Ｌｌｍ）の
メンブレンフィルターで濾過して調製した。

測定用の試料は、上述したコーティング溶液を、回転塗
布法（回転数は２，０００（ｒ、ｐ、ｍ、））によって
厚さ０．９（ｍｍ）の石英基板の表面に塗布し、乾燥さ
せることによって得た。このような試料に形成した乾燥
後の皮膜の膜厚を「クリステツブ」（ランクテーラーホ
ブソン社製、商品名）で測定したところ、約０．４４（
ｕｍ）であった。

ざらに、スペクトル測定は、日立製作所■製の紫外可視
分光光度計ｒＵ−３４００」ｌこよって、１９０〜５０
０（ｎｍ）の範囲の波長について行なった。

第１図は、横軸に波長（ｎｍ）を採り、縦軸に透過率（
％）を採って、上述したスペクトル測定の結果を示す特
性曲線図である。

この図からも理解できるように、前述の構造式■に示す
ＨＡＢＡの吸収極大となる波長は３８７（ｎｍ）であり
、この波長での透過率は約１４．２　（％）であった。

また、ｈ線に相当する３６５（ｎｍ）での透過率は２２
．２（％）、ｈ線に相当する４０５（ｎｍ）での透過率
は２０（％）であった。

この測定結果から理解できるように、このＨＡＢＡはｈ
線及びｈ線に相半する光を８０（％）程度吸収する。こ
のため、ＨＡＢＡ！感光性組成物として配合することに
よって、ハレーション低減を図り得ることが認められた
。

によるパターンニン゛− 次に、上述のＨＡＢＡを配合して得られた感光性組成物
を用いて、高反射率を有する下地の表面にレジストパタ
ーンを形成した結果につき説明する。

この実施例に係る感光性組成物は、前述したｒ　ＴＳＭ
Ｒ−３６５ｉｆ３＋　　（固形分は３．５（重量％）］
Ｏ（ｍｌ２）のホトレジストにＨＡＢＡを０．＋５（９
）溶解し、既に述べたメンブレンフィルターで濾過して
調製した。

次に、図面を参照して、このパターンニング試験に用い
た下地につき説明する。

第２図（Ａ）は下地を概略断面により示す図であり、第
２図（Ｂ）（よ、この下地を平面図により示す説明図で
ある。

この下地１１には、直径５（インチ）（１インチは約２
．５４（ｃｍ））のシリコンウェハを基板１３として用
い、当該基板１３の表面に、２　（ｕｍ）のピッチを有
する、高ｇ６．ＯＯ’Ｏ（λ）の段差１５％　ＢＰＳＧ
（：Ｂｏｒ。

Ｐｈｏｓｐｈｏ　５ｉｌｉｃａｔｅ　Ｇｌａｓｓ）で形
成する。さら（こ、この状態の基板１３の上側には、高
い反射率を有する構成成分として厚さ９，０００（人）
のアルミニウム膜１７を被着させ、試験に用いるための
下地１１が得られる。尚、段差１５はＣＶＤ法によりＢ
ＰＳＧを被着させた後にホトリソグラフィー技術によっ
てパターンニングし、アルミニウム膜１７の被着にはス
パッタ法を利用した。

続いて、前述の手順で調製した感光゛１組成物によるパ
ターンニシグ試験の手順につき説明する。

始めに、上述の下地１１に対して、約２００ＣＧ）の温
度で６０秒間に亙ってデバイトレージョン処理を行ない
、次いで、２５（℃）の温度で６０秒間に亙りヘキサメ
チルジシラザン蒸気にさらすことによってブライマー処
理を行なった。

然る後、このような処理を終えた下地１１の表面に、回
転塗布法によって前述の感光性組成物を塗布し、１８（
ｕｍ）の皮膜を形成した。

さらに、この皮膜形成後の下地１１に対して、９０（’
Ｃ）の温度で６０秒間に亙ってソフトベークを行ない、
露光用の試料とした。

このパターンニング試験に当っては、上述した露光用試
料を複数作製しておき、ｉ線用縮小投影露光装置である
ｒＲＡ−１０１ＶＬｎ　Ｊ　　（日立製作所■製、商品
名）（開口数ＮＡ、０．４２）によって、形成されるラ
インが、上述した段差１５の長平方向と直交する方向（
第２図ＣＢ）中、Ｐで示す方向）に延在するように、露
光量を種々に変えて、露光した。尚、この露光に際して
は、種々の寸法のライン・アンド・スペースを有するク
ロムマスクを用いた。

この露光後の試料を川０（℃）の温度で６０秒間に亙っ
てベークした後、メタルフリーのアルカリ現像液である
’ＮＭＤ−ＷＪ　（濃度２．３８　（％））（東京応化
工業■製、商品名）を用い、パドル法によって６０秒間
の現像を行なった。

このようにして得られた現像後の試料について、顕微鏡
観察によってレジストパターンの形成状態を観察すると
共に、ＳＥＭ測長機であるｒＳ−６０００Ｊ　　（日立
製作所■製、商品名）によって、当該パターンの寸法測
定を行なった。

その結果、この実施例に係る感光性組成物を用いること
によって、最小、０．５（ＬＩｍ）のライン・アンド・
スペースを形成することができ、段差１５上に形成され
たレジストパターンと、段差１５同士の間に相当する部
分に形成されたレジストパターンとの寸法差は、０．０
２　（Ｌｌ　ｍ）程度と非常に小さなものであった。

また、この実施例に係る感光性組成物との比較を目的と
して、ＨＡＢＡを配合せずに調製したことを除いては、
前述と同一の組成の感光性組成物を調製し、条件統一を
図ってパターンニング試験を行なった。

その結果、比較例に係る感光性組成物を用いた場合、０
．６（μｍ）のライン・アンド・スペースを有するレジ
ストパターンまでは破断を来すことなく形成されでいた
が、０．５（ｕｎ）のライン・アンド・スペースのパタ
ーンは部分的にしか解像ざず、破断を生した。また、０
．６（μｍ）のライン・アンド・スペースを有するレジ
ストパターンの、段差１５よと段差１５間との寸法差も
、実施例の５倍に相当する１　（ｕｎ）と大きかった。

これらパターンニング試験の結果からも理解できるよう
に、高反射率を有する下地上にレジストパターンを形成
するに際して、この発明に係る感光性組成物を利用する
ことによってハレーションの低減を図り、高精度でレジ
ストパターン形成を行なうことができた。また、ここで
用いたＨＡＢＡを始めとする、−船人（Ｉ）で示される
ヒドロキシアゾへシゼシカルボン酸誘導体は、現像液と
して広く用いられているアルカリ水溶液に可溶である。

このため、当該誘導体を前述した配合量の上限である１
０（重量％）よりも多く配合して調製した感光性組成物
では、従来、ハレーション低減を目的として配合されて
いたアルカリ水溶液に不溶な化合物に見られたのと同様
なスカム（残渣）か発生した。

さらに、このヒドロキシアゾベンゼンカルポン酸誘導体
の配合量ＶＯ，ＩＣ重量％）よりも少なくした場合には
、ハレーションの低減効果がなくなった。

これに加えて、上述の実施例で参照した第１図には、光
の影響が無い状態で調製したコーティング溶液（露光前
の感光性組成物に相当）の測定結果のみを示しである。

しかしなから、少なくとも、ｉ線とｈ線とに相当する波
長域では、これらの光を照射した露光後の感光性組成物
であっても、実質的な透過率の変化が認められす、ｌ−
Ｉ　Ａ　［Ｉ　Ａは有効に機能を果した。

尚、上述した一連の測定及び試験においては、構造式■
に示されるＨＡＢＡｕ例示したが、他のヒドロキシアゾ
ベンゼンカルポン酸誘導体を好適配合量の範囲内で配合
し、さらに、他のホトレジストを用いて調製した感光性
組成物であっても、同様の効果を期待し得る。

（発明の効果）上述した説明からも明らかなように、この発明に係る感
光性組成物によれば、従来知られでいる種々のホトレジ
ストに対して、前述した一般式％式％酸誘導体が所定量配合されている。このため、１線やｈ
線といった、高精度なレジストパターン形成に有利な露
光光を吸収する性質が高まり、高反射率を有する下地の
表面にレジストパターンを形成する場合であっても、ハ
レーショシ低減を図ることかできる。

従って、この発明に係る感光性組成物を用いることによ
って、短波長化が進むホトリソグラフィー技術において
、より高精度なパターン形成か可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の詳細な説明するため、縦軸に透過
率（％）、横軸に波長（ｎｍ）を各々採って示す特性曲
線図、第２図（Ａ）及びＣＢ）は、実施例のバターンング試験
に用いた高反射率を有する下地の説明に供する図であり
、第２図（Ａ）は下地の概略的断面図、第２図（Ｂ）は
当該下地の概略的平面図である。１１・・・・（高反射率を有する）下地１３・・・・基
板、１５・・・・（ＢＰＳＧ膜の）段差１７・・・・ア
ルミニウム膜。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ホトレジストに下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・（ I ）（但し、一般式（ I ）中、Ｒ＾１〜Ｒ＾５のうちのい
ずれか１つの基はカルボニル基（−ＣＯＯＨ）を表わし
、かつＲ＾６〜Ｒ＾１＾０のうちのいずれか１つの基は
水酸基（−ＯＨ）を表わすと共に、他の基は水素原子ま
たはアルキル基のうちのいずれかを表わす。）で示され
るヒトロキシアゾベンゼンカルボン酸誘導体を、少なく
とも、一種類以上配合して成ることを特徴とする感光性
組成物。
（２）請求項１に記載の感光性組成物における前記ヒト
ロキシアゾベンゼンカルボン酸誘導体の配合量を、前記
ホトレジストの固形分に対して、０．１〜１０（重量％
）の範囲内の値として成ることを特徴とする感光性組成
物。