JPH0342461B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な吸光剤を含有して成る感光性
組成物に関し、特に半導体素子などの微細加工に
好適な感光性組成物に関するものである。

トランジスター、IC、LSIなどの半導体素子
は、これまでホトエツチング法による微細加工技
術によつて製造されている。このホトエツチング
法は、シリコンウエハー上にホトレジスト層を形
成し、その上に所定のパターンを有するマスクを
重ねて露光し、現像して画像を形成させたのち、
エツチングにより、目的のパターンを形成し、こ
れを用いて選択拡散を行う方法である。そして、
通常このような工程を数回繰り返して選択拡散を
行つたのち、アルミニウム電極、配線処理を施し
て半導体の電子部品が作成される。

このような半導体素子の製造においては、選択
拡散を数回行えば、通常1μｍ以上の段差を生じ、
これにパツシベーシヨンを施せば段差はさらに大
きくなる。このような表面に、アルミニウム配線
を施す場合、シリコンウエハーの表面にアルミニ
ウムを蒸着し、これをホトエツチング法によりエ
ツチングする必要があるが、アルミニウムを表面
に蒸着した基板上にホトレジスト層を形成し、露
光を行なつた場合には一般にアルミニウム表面に
よるハレーシヨンが大きく、ネガ型又はポジ型の
ホトレジストあるいはデイープUVレジストを用
いると、表面の平担な部分ばかりでなく、前記の
段差部分において、基板面に垂直に入射してきた
光線がその段部の傾斜面で乱反射を起し、そのた
め数μｍの細い線幅のパターンを正確に再現する
ことが困難になるという欠点があつた。

このハレーシヨンを防止し、微細な画像を正確
に再現する目的で、従来ホトレジストの研究が
種々行われ、これに、吸光性材料を添加する技術
が開発されている（特公昭51−37562号公報）。

従来、ホトレジスト用吸光剤としては、有機染
料の一種であるオイルイエロー（商品名）や１−
アルコキシ−４−（4′−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミ
ノフエニルアゾ）ベンゼン誘導体などが採用され
てきた（特開昭55−36838号公報）。しかし、オイ
ルイエローは、通常80〜100℃の温度で行なわれ
るプレベーキングにおいて容易に昇華してホトレ
ジスト膜から揮散し、露光時のハレーシヨン防止
効果が著しくそこなわれる欠点があり、またプレ
ベーキングの処理条件に大きく影響されてバラツ
キが生ずるという欠点があつた。一方後者は、プ
レベーキング時の昇華揮散性に問題はないが、例
えばフエノール）ボラツク樹脂とｏ−キノンジア
ジド化合物より成るポジ型ホトレジストに配合し
た場合、感度が著しく低下するという欠点があつ
た。

本発明者らは、このような従来の感光性樹脂組
成物のもつ欠点を克服し、どのようなホトレジス
トにおいても効果的に作用しうる吸光剤について
鋭意研究を重ねた結果、ある種のアゾ化合物系吸
光剤がこの目的を達成するのに効果的であること
を見出し、この知見に基づいて本発明を完成する
に至つた。

すなわち、本発明は、 ホトレジストに、一般式 ■■■ 亀の甲 ［0279］ ■■■ 〔式中のR¹は水素原子又は水酸基、R²は水素原
子、ニトロ基又はジ（低級アルキル）アミノ基で
ある〕 ■■■ 亀の甲 ［0280］ ■■■ （式中のR³とR⁴の一方は水酸基であつて他方は
水素原子である） 又は ■■■ 亀の甲 ［0281］ ■■■ （式中のR⁵は ■■■ 亀の甲 ［0282］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0283］ ■■■ 又は ■■■ 亀の甲 ［0284］ ■■■ である） で表わされるアゾ化合物の中から選ばれた少なく
とも１種の吸光剤を配合したことを特徴とする感
光性組成物を提供するものである。

上記の一般式（）、（）及び（）の中のフ
エニル基、ナフチル基は、所定の置換基に加え
て、さらに所望に応じ低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ハロゲン原子及び水酸基の中から選ば
れた少くとも１種の置換基を有していてもよい。
このようなアゾ化合物の中で特に好適なものの例
を以下に示す。

■■■ 亀の甲 ［0020］ ■■■ これらのアゾ化合物は、通常、単独で用いられ
るが所望ならば２種以上組み合わせて用いること
もできる。

次に本発明組成物の基材として用いられるホト
レジストとしては、例えば高分子化合物とビスア
ジド化合物を主成分とするネガ型ホトレジスト、
フエノール、ノボラツク樹脂、クレゾールノボラ
ツク樹脂又はその両方と、少くとも１個のｏ−キ
ノンジアジド化合物を含むポジ型ホトレジスト、
あるいはポリメチルメタクリレート（PMMA）、
ポリメチルイソプロペニルケトン（PMIPK）又
はポリグリシジルメタクリレート（PGMA）等
の高分子物を主成分とするデイープUVレジスト
などをあげることができる。

前記ネガ型ホトレジストの例としては、
ONNR−20，ONNR−22（商品名、東京応化工
業(株)製）などがあり、ポジ型ホトレジストの例と
しては、OFPR−２、OFPR−77、OFPR−800
〔商品名、東京応化工業(株)製〕、AZ−1350、AZ−
1400〔商品名、シツプレー社製〕などがある。ま
たデイープUVレジストの例としてはODUR−
100、ODUR−1000、ODUR−1013〔商品名、東
京応化工業(株)製〕などを挙げることができる。

本発明の感光性組成物に含有させる前記吸光剤
の量は、上記ホトレジストの重量に基づき、0.1
〜20重量％の範囲、特に0.1〜15重量％の範囲で
添加するのが好ましい。添加量がこれより少ない
とハレーシヨン防止効果が発揮されないし、また
これよりも多くなると、ホトレジスト膜中に吸光
剤の結晶が析出し、不均一相を形成する傾向があ
るので好ましくない。

本発明で用いる吸光剤は、ネガ型ホトレジス
ト、ポジ型ホトレジスト及びデイープUVレジス
トのいずれの皮膜形成成分に対しても優れた相容
性を有し、またエチレングリコール、モノエチル
エーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、シクロヘキサ）ン等の多くの有機
溶剤に易溶性であるから、レジスト膜形成用液に
直接添加するか、あるいは該液に溶解する有機溶
剤の少量に溶解して添加することにより、容易に
均一な組成物を得ることができる。さらに、本発
明で用いる吸光剤は、高温下においても昇華性を
示さず、プレベーキングしたのちでもホトレジス
ト皮膜中に高い残存率で安定に存在するので、露
光の際のハレーシヨン防止効果が極めて大きく、
各種ホトレジストのパターン形成能を高めること
ができる。特に、従来プレベーキングによる感度
低下が大きいとされているフエノールノボラツク
樹脂とＯ−キノンジアジド化合物より成るポジ型
ホトレジストに前記一般式（）〜（）の吸光
剤を含有させるとき、その感度低下を極めて小さ
くすることができ、満足し得る特性をもつた実用
的ポジ型感光性組成物が提供される。

このように、本発明の感光性組成物は、その塗
膜を例えば80〜100℃の温度でプレベーキングし
て溶剤を蒸散させた場合に、吸光剤が揮散したり
変化することなくレジスト膜中に安定に存在する
ので、完全に溶剤を除くことができ、またアルミ
ニウムなどの基板表面からのハレーシヨンを防止
して、再現性よく微細パターンを形成しうる極め
て望ましい高感度ホトレジスト膜を提供する。し
たがつて、本発明の組成物を用いるとき、溶剤の
残留により表面にしわなどを生ずることがなく、
基板に強固に接着したホトレジスト膜を容易に形
成させることができる。また、プレベーキング後
長時間放置、保存しても、ホトレジスト皮膜中に
結晶が析出し不均一相を形成することがないの
で、皮膜として保存することも可能であるためホ
トエツチング作業の操作の許容幅が広くなり、取
扱い処理が容易になる。さらに、品質の安定した
ものを多量生産できまた吸光剤添加による感度低
下がないので投影方式のマスクアライナーも使用
でき超微細の加工分野にも利用可能となる。

次に、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて、何
らの制限をも受けるものではない。

実施例 １ フエノールノボラツク樹脂と、少なくとも１個
のＯ−キノンジアジド化合物を含むポジ型ホトレ
ジストOFPR−800（商品名、東京応化工業社製、
固形分含有量27重量％）に対し、その固形分の３
重量％の吸光剤４−ヒドロキシ−4′−ジメチルア
ミノアゾベンゼンを添加し、感光性組成物を調製
した。

この組成物を、厚さ0.5μｍのアルミニウム層を
蒸着した1μｍ厚の段差構造のシリコンウエハー
に、膜厚1.3μｍとなるようにスピンコートを行な
い、温風循環乾燥機を用いて90℃で20分間プレベ
ーキングして、被膜を形成した。これにマスクを
介して200W超高圧水銀灯をもつキヤノンマスク
アライナーPLA−500（キヤノン(株)製）で、4.5秒
間露光し、現像液NMD−３（商品名、東京応化
工業(株)製）に液温25℃で１分間浸し、浸漬法で現
像した。形成されたレジストパターンはハレーシ
ヨンの影響による段線及び定在波の影響によるギ
ザギザはなく、0.5μｍの線幅まで解像された。

比較例１及び対照例 実施例１において、吸光剤４−ヒドロキシ−
4′−ジメチルアミノアゾベンゼンに代えて、従来
使用されている４−エトキシ−4′−ジエチルアミ
ノアゾベンゼンを吸光剤として同量添加した以外
は全く同様に操作してレジストパターン形成能を
しらべた（比較例１）。

また、吸光剤を全く使用しないポジ型ホトレジ
ストOFPR−800を感光性組成物として、同様に
レジストパターン形成能をしらべた（対照例）。

その結果、吸光剤を添加しないものは、適切な
画像形成に必要な露光時間（露光量）は3.6秒で
あり、感度の点では問題はなかつたが、段差下部
のレジスト像は、段差側面よりのハレーシヨンの
影響をうけて虫食い状の個所が多数見られ、微細
パターン部では断線していた。また定在波の影響
によりパターンがギザギザしており、線幅1μｍ
までしか解像されなかつた。

一方、比較例１の組成物は、ハレーシヨン及び
定在波の影響は全く見られず、線幅0.5μｍまで解
像されていたが、露光量は9.5秒間を要し、スル
ープツトの低下の原因となつている。

実施例 ２ 実施例１の吸光剤に代えて２，４−ジヒドロキ
シ−4′−ニトロアゾベンゼンを用いるほかは実施
例１と全く同様に操作した。その結果、レジスト
の露光時間は4.5秒間であり、また、ハレーシヨ
ンや定在波の影響は全く見られなかつた。

実施例３〜６，比較例２ 実施例１の吸光剤に代え、第１表に示す他の本
発明の吸光剤４種類をそれぞれ用いた４種の感光
性組成物及び比較のためにオイルイエローSS（４
−ジエチルアミノアゾベンゼン）を用いた組成物
を実施例１と同様にして調製し、また同様な操作
を実施して、各レジストパターン形成能をしらべ
た。

それらの結果を次表にまとめて示すとともに、
参考のために、前記実施例１，２及び比較例１の
データも併記した。表のデータから本発明に係る
吸光剤は、ポジ型ホトレジスト用として優れてい
ることがわかる。

■■■ 亀の甲 ［0021］ ■■■ また、実施例１で用いた本発明に係る吸光剤４
−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノアゾベンゼン
（吸光剤Ａと称す）と比較例１で用いた従来使用
されている吸光剤４−エトキシ−4′−ジエチルア
ミノアゾベンゼン（吸光剤Ｂと称す）とのプレベ
ーキングにおける経時的ホトレジスト膜中残存率
を次のようにしてしらべた。

ホトレジストとしてポジ型のOFPR−800を用
い、吸光剤Ａを添加配合した組成物を基板に塗布
して試料を作成し、同量の吸光剤Ｂを用いて全く
同様にして別の試料を作成した。次いで両試料を
80℃の温度でプレベーキングし、各ホトレジスト
膜中のそれぞれの吸光剤の量を経時的に定量し
た。

添付図面は、各試料についてのプレベーキング
時間（分）と含有吸光剤のホトレジスト膜中残存
率（％）との関係を示すグラフで、吸光剤Ａが実
線、吸光剤Ｂが点線で示されている。

この図から明らかなように、本発明に係る吸光
剤Ａは高い残存率を示すが、従来の吸光剤である
吸光剤Ｂは、プレベーキング時間が長いほど、そ
の昇華性のために被膜中の残存率が低下し、ハレ
ーシヨン防止効果が減退する。また、プレベーキ
ング温度が高いほど残存率が低下することも理解
できる。

実施例 ７ 高分子化合物とビスアジド化合物よりなるネガ
型ホトレジストONNR−20（商品名、東京応化工
業(株)製、固形分含有量12％）に、その含有樹脂分
の３重量％の吸光剤 ■■■ 亀の甲 ［0297］ ■■■ を添加して感光性組成物を調製した。

この組成物を、厚さ0.5μｍのアルミニウム層を
蒸着した厚さ1μｍの段差構造のシリコンウエハ
ーに、膜厚1.0μｍになるようにスピンコートし、
温風循環乾燥機を用いて100℃、30分間プレベー
キングを行い被膜形成を行つた。この被膜にマス
クを介して、キヤノンマスクアライナーPLA−
500（キヤノン(株)製）により８秒間露光し、次に
ONNR用現像液（商品名、東京応化工業(株)製）
及びONNR用リンス液（商品名、東京応化工業
(株)製）にそれぞれ１分間つづ浸漬してパターニン
グを行つた。形成されたパターンは、ハレーシヨ
ン及び定在波の影響はなく、3μｍのラインアン
ドスペースまで解像されていた。

比較例 ３ 実施例７において、吸光剤を添加しないこと及
び露光量を５秒間にしたこと以外は実施例７と全
く同様にしてパターニングを行つた。このパター
ンの観察結果は4μｍのラインアンドスペースま
でしか解像されておらず、ギザギザが多発してい
た。

実施例 ８ ポリメチルイソプロペニルケトン重合体に増感
剤を加えたデイープUVホトレジストODUR−
1013（商品名、東京応化工業(株)製、樹脂濃度10重
量％）に、樹脂量の５重量％の吸光剤 ■■■ 亀の甲 ［0298］ ■■■ を添加して感光性組成物を調製した。

この組成物を、実施例１〜７と同様な段差のあ
るアルミニウム基板上に、膜厚1.0μｍに塗布し、
120℃の温風乾燥機で30分間プレベーキングを行
つた。この被膜にマスクを介して、コールドミラ
ー290を装着したデイープUV露光装置キヤノン
PLA−520（キヤノン(株)製）を用いて６秒間露光
した。ODUR現像液（商品名、東京応化工業(株)
製）で23℃、２分間浸漬法で現像を行い、
ODURリンス液（商品名、東京応化工業(株)製）
で23℃、１分間リンス処理を行つた。形成された
レジストパターンは、段差テーパー部からのハレ
ーシヨンによるカケ（虫喰い）や断線もなく、ま
た定在波の影響によるギザギザもなく、線幅0.5μ
ｍまで解像されていた。

比較例 ４ 実施例８において、吸光剤を添加しない以外
は、実施例８と全く同様にしてホトレジストパタ
ーンを形成させたところ、線幅1.0μｍで小さなギ
ザギザが多数発生し、解像力が低下していること
が認められた。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明と比較例との感光性組成物の塗膜
のプレベーキングにおけるベーキング時間と膜中
残存率を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ホトレジストに、一般式 ■■■ 亀の甲 ［0273］ ■■■ 〔式中のR¹は水素原子又は水酸基、R²は水素原
   子、ニトロ基又はジ（低級アルキル）アミノ基で
   ある〕 ■■■ 亀の甲 ［0274］ ■■■ （式中のR³とR⁴の一方は水酸基であつて他方は
   水素原子である） 又は ■■■ 亀の甲 ［0275］ ■■■ （式中のR⁵は ■■■ 亀の甲 ［0276］ ■■■ ■■■ 亀の甲 ［0277］ ■■■ 又は■■■ 亀の甲 ［0278］ ■■■ である） で表わされるアゾ化合物の中から選ばれた少なく
   とも１種の吸光剤を配合したことを特徴とする感
   光性組成物。 ２ ホトレジストが、高分子化合物及びビスアジ
   ド化合物を主成分とするネガ型ホトレジスト、ノ
   ボラツク樹脂及び少なくとも１個のｏ−キノンア
   ジド化合物を主成分とするポジ型ホトレジスト又
   はデイープUVレジストである特許請求の範囲第
   １項記載の感光性組成物。 ３ ホトレジストの重量当り0.1〜20重量％の吸
   光剤を配合する特許請求の範囲第１項記載の感光
   性組成物。