JPH0229660B2 - - Google Patents

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JPH0229660B2
JPH0229660B2 JP63050551A JP5055188A JPH0229660B2 JP H0229660 B2 JPH0229660 B2 JP H0229660B2 JP 63050551 A JP63050551 A JP 63050551A JP 5055188 A JP5055188 A JP 5055188A JP H0229660 B2 JPH0229660 B2 JP H0229660B2
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JP
Japan
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orthochlorophenol
dichlorophenol
acid
weight
Prior art date
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Application number
JP63050551A
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English (en)
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JPS63238033A (ja
Inventor
Ruburan Jannkuroodo
Ratsuton Seruju
Betsuson Berunaaru
Demyuuru Jannroje
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhodia Chimie SAS
Original Assignee
Rhone Poulenc Chimie SA
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Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Chimie SA filed Critical Rhone Poulenc Chimie SA
Publication of JPS63238033A publication Critical patent/JPS63238033A/ja
Publication of JPH0229660B2 publication Critical patent/JPH0229660B2/ja
Granted legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルト―クロロフエノールから２，６
―ジクロロフエノールを得るための塩素化方法に
係る。
ドイツ特許出願第3318791号は、過塩素化非極
性溶媒中で分枝鎖アミンの存在下に処理すること
を特徴とするフエノールからオルト―クロロフエ
ノールを得るための選択的塩素化方法を開示して
いる。
フランス特許出願第85／03802号は、非極性非
プロトン溶媒中で第一アミン又は第二アミン又は
第三アミンの存在下にオルト―クロロフエノール
のごとき種々の化合物をフエノール基に対してオ
ルト位で選択的に塩素化する方法を開示してい
る。
この方法は極めて優れた選択性を示すが、溶媒
を使用するので後処理が複雑になる。
塩素ガスを用いたオルト―クロロフエノールの
塩素化方法において、溶媒を使用することなく
２，６―ジクロロフエノールの選択性を改良する
方法が本発明によつて提供される。
より詳細には本発明は、有効量の１種類以上の
第一アミン又は第二アミン又は第三アミンの存在
下に溶融状態で反応を行なうことを特徴とする塩
素ガスを用いてオルト―クロロフエノールから
２，６―ジクロロフエノールを得るための塩素化
方法を提供する。
本明細書における「アミン」なる用語は、方法
の処理条件下で液体又は固体であり１つ以上のア
ミン基を含有する任意の化合物を意味すると理解
されたい。
かかる化合物は１つ以上の別の化学基、例え
ば、ヒドロキシル基、カルボン酸基、カルボン酸
エステル基、アミド基又はイミン基を含有し得
る。
使用されるアミンが塩の形態、特に夫々の塩酸
塩の形態で導入され得ることは明らかであろう。
本明細書における「アミン」なる用語はまた、
アンモニア及びその塩、特に塩酸アミン（塩化ア
ンモニウム）を意味する。
本発明方法で触媒として使用されるアミンは特
に一般式（） ［式中、 R1、R2及びR3は同じ基でも異なる基でもよく、 ―炭素原子１〜12個をもつ直鎖アルキル基、 ―炭素原子３〜12個をもつ第二アルキル基、又は ―炭素原子４〜12個をもつ第三アルキル基を示
し、 これらのアルキル基が１つ又は２つの―０―エ
ーテル基又はヒドロキシル基、アミン基、カルボ
ン酸基、カルボン酸エステル基、アミド基又はイ
ミン基を含んでいてもよく、又は、 ―フエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチ
ル基又はシクロペンチル基、 ―アルキル部分に１〜４個の炭素原子を含むフエ
ニルアルキル基、シクロヘキシルアルキル基、
シクロヘプチルアルキル基又はシクロペンチル
アルキル基、又は ―水素原子を示し、 R1はNH2でもよく、 R2とR3とが一緒に窒素原子と共に、炭素原子
１〜４個をもつ１つ以上のアルキル基で置換され
るかもしくは未置換の、飽和複素環又は１つ以上
の二重結合を含む複素環を形成してもよく、 R2とR3、又はR1とR2とR3とが一緒に、窒素原
子及び１つ以上の窒素及び／又は酸素及び／又は
イオウ原子と共に、炭素原子１〜４個をもつ１つ
以上のアルキル基で置換されるかもしくは未置換
の飽和又は不飽和複素環を形成してもよく、 R1とR2とR3とが一緒に窒素原子と共に１つ又
は２つのメチル基又はエチル基で置換されるか又
は未置換の不飽和複素環を形成してもよく、 R2とR3又はR1とR2とR3とが一緒に、窒素原子
及び任意に１つ以上の窒素及び／又は酸素及び／
又はイオウ原子と共に、炭素原子１〜４個をもつ
１つ以上のアルキル基で置換されるかもしくは未
置換の飽和又は不飽和の多環化合物を形成しても
よい］ で示されるアミンである。
式（）のアミンの代表例を以下に示す。
―アンモニア、 ―第一アミン、例えば、ｎ―プロピルアミン、イ
ソプロピルアミン、イソブチルアミン、ｎ―ブ
チルアミン、tert―ブチルアミン、ｎ―ペンチ
ルアミン、２―メチルブチルアミン、３―メチ
ルブチルアミン、ｎ―ヘキシルアミン、２―エ
チルヘキシルアミン、アニリン、ラウリルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルア
ミン、ベンジルアミン、グアニジン、アセトア
ミジン、グリシンのエチルエステル、エタノー
ルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、Ｎ―アミノエチルピロリジン、ピラ
ゾリン、リシン、Ｎ―アミノモルフオリン及び
Ｎ―アミノピペリジン、 ―第二アミン、例えば、ジブチルアミン、ジプロ
ピルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブ
チルアミン、メチルイソブチルアミン、メチル
―tert―ブチルアミン、メチルベンジルアミ
ン、ジ―tert―ブチルアミン、１―メチルシク
ロペンチルアミン、１―メチルシクロヘキシル
アミン、ジシクロヘキシルアミン、モルフオリ
ン、イミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジ
ン、ピペラジン及びインドール、 ―第三アミン、例えば、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、ピリジン、トリス（３，６―ジ
オキサヘプチル）アミン及び１，８―ジアザビ
シクロ［5.4.0］ウンデシ―７―エン。
また、ヒドラジン又はその誘導体のごときアミ
ノ化合物、特に１つ又は２つの水素原子をアルキ
ル基、アリール基、環式脂肪族基又は複素環基で
置換することによつて得られた誘導体を使用する
ことも可能である。
本発明方法におけるアミンの使用量は広い範囲
から選択できる。
アミンの使用量は一般に、反応媒体の重量に対
して0.005重量％〜10重量％である。アミンを過
剰に使用することなく十分な効率を得るために
は、反応媒体に対して0.015重量％〜５重量％の
アミンを使用するのが好ましい。
本発明方法においては、一般式（）のアミン
のうちでも式（） ［式中、 R2又はR3は水素原子を示してもよく、 R2及びR3は同じ基を示しても異なる基を示し
てもよく、 ―炭素原子１〜10個をもつ直鎖アルキル基、 ―炭素原子３〜10個をもつ第二アルキル基、 ―炭素原子４〜10個をもつ第三アルキル基、 ―シクロヘキシル基又はシクロペンチル基、 ―フエニル基、 ―ベンジル基又はフエネチル基 を示してもよく、 R2とR3とが一緒に窒素原子及び別の窒素及
び／又は酸素原子と共に、飽和複素環を形成する
か又は１つ以上の不飽和結合を含む複素環を形成
してもよく、 R2及び／又はR3が１つ以上のアミン基、ヒド
ロキシル基はカルボン酸エステル基を含んでいて
もよい］ で示される第一アミン又は第二アミンを使用する
のが特に好ましい。
一般式（）の第一アミンの代表例は、ｎ―プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ―ブチル
アミン、イソブチルアミン、tert―ブチルアミ
ン、ｎ―ペンチルアミン、２―メチルペンチルア
ミン、３―メチルペンチルアミン、２―エチルヘ
キシルアミン、ラウリルアミン、シクロヘキシル
アミン、シクロペンチルアミン、ベンジルアミ
ン、グリシンのエチルエステル及びエタノールア
ミンである。
一般式（）の第二アミンの特に好ましい例
は、R2とR3の少なくとも１つ、好ましくはR2と
R3との双方が、 ―炭素原子３〜10個をもつ第二アルキル基、例え
ばイソプロピル、２―ブチル、２―ペンチル、
３―ペンチル、２―ヘキシル、３―ヘキシル、
２―ヘプチル、３―ヘプチル、４―ヘプチル、
２―オクチル、３―オクチル、４―オクチル、
２―ノニル、３―ノニル、４―ノニル、５―ノ
ニル、２―デシル、３―デシル、４―デシル、
５―デシル、 ―シクロヘキシル基又はシクロペンチル基 を示す第二アミン、又は、R2とR3とが窒素原子
と共に、別の窒素原子又は酸素原子を任意に含む
複素環を形成する第二アミンである。
かかる第二アミンの代表例は、ジイソプロピル
アミン、ジイソブチルアミン、ジシクロヘキシル
アミン、モルフオリン及びイミダゾールである。
本発明方法の極めて有利な実施態様では、少な
くとも１種類のポリクロロフエノールに希釈した
オルトクロロフエノールを塩素化する。
この実施態様の特に好ましい具体例では、 ―クロロフエノール総量に対するオルトクロロフ
エノールの重量比が30重量％以下になる量の少
なくとも１種類のポリクロロフエノールと、 ―有効量の１種類以上の第一アミン又は第二アミ
ン又は第三アミンと の存在下に溶融状態で反応を行なわせることによ
つて、塩素ガスを用いたオルトクロロフエノール
から２，６―ジクロロフエノールへの塩素化を行
なう。
この場合も、前記の一般的な塩素化方法の場合
と同様に、通常は反応媒体重量に対して0.005重
量％〜10重量％のアミンを使用する。
好ましくは前記のごとく、反応媒体重量に対し
て0.015重量％〜５重量％のアミンを使用する。
アミン（又はそれらの塩酸塩）は本文中で本発
明の一般的な方法に関して定義されたアミンであ
る。
本発明方法をその態様によつて実施するときに
使用されるポリクロロフエノールは主として、
２，４―ジクロロフエノール、２，６―ジクロロ
フエノール及び２，４，６―トリクロロフエノー
ルである。また、２，３，４，６―テトラクロロ
フエノール又はペンタクロロフエノールのごとき
別のポリクロロフエノールが反応混合物中に存在
してもよい。
溶融状態のオルトクロロフエノール単独を塩素
ガスで塩素化すると主として２，６―ジクロロフ
エノールが得られる。
ポリクロロフエノールに希釈した溶融状態のオ
ルトクロロフエノールを本発明方法を用いて塩素
化する場合、２，４―ジクロロフエノールへの塩
素化よりも２，６―ジクロロフエノールへの塩素
化の選択性が大きい。
本発明方法のこの実施態様によれば、通常導入
されたオルトクロロフエノール１モル当たり形成
される２，６―ジクロロフエノール0.70モル以上
という選択性が達成され得る。
少量だけ形成される２，４―ジクロロフエノー
ルの大部分は２，４，６―トリクロロフエノール
に変換される。
本発明方法に使用される温度は一般に、オルト
クロロフエノール及び任意に存在するポリクロロ
フエノールの融点と150℃の間の温度である。
実際にはこの温度は65℃〜120℃であるが、こ
れらの値は臨界値ではない。
噴射される塩素の流速は、装置と反応媒体中の
アミン及びオルトクロロフエノールの濃度とに依
存する。
一般には、存在するオルトクロロフエノールに
対するアミンの濃度が高いほど塩素の流速を増加
し得る。また、媒体中のオルトクロロフエノール
の濃度が高いほど塩素の流速を増加し得る。
アミンの存在は塩素の結合性を向上させる。従
つて通常は、化学量論的量よりも過剰の量の塩素
を導入する必要はない。
従つて、余剰塩素の再利用の問題及び排ガス処
理の問題が解決し易くなる。
塩素は単独で使用されてもよく、又は例えば窒
素のごとき不活性スガに希釈されてもよい。必要
に応じて不活性ガスを存在させると、所与の時間
に導入される塩素の量を増加させずにガス流速を
増加させ得る。
本発明方法は連続処理でもよく又は不連続処理
でもよい。
本発明方法は、オルトクロロフエノールと２，
４，６―トリクロロフエノールとの混合物に極め
て有利に使用される。ほとんどのオルトクロロフ
エノールが２，６―ジクロロフエノールに変換さ
れ、残りのオルトクロロフエノールは２，４―ジ
クロロフエノールに変換され更に２，４，６―ト
リクロロフエノールに塩素化される。従つて、塩
素化が終了すると、２，６―ジクロロフエノール
と２，４，６―トリクロロフエノールとの混合物
が得られる。これらの２つの生成物は、特に植物
保護製品の合成中間物質として商品価値がある。
本発明方法の別の実施態様では、最初に前記の
ごときアミンの存在下に溶融状態のオルトクロロ
フエノールを塩素化する。この塩素化によつて、
主として２，６―ジクロロフエノールが形成さ
れ、同時に２，４―ジクロロフエノールと２，
４，６―トリクロロフエノールとが形成される。
媒体中のオルトクロロフエノールの濃度が約30
重量％以下の値になると、、塩素ガスの噴射と同
時にオルトクロロフエノールを連続的に注入す
る。
反応媒体中のオルトクロロフエノールの重量濃
度が常に30重量％以下に維持されるように流量を
選択する。そうすると、注入されるオルトクロロ
フエノールは主として２，６―ジクロロフエノー
ルに変換される。
所望の場合、オルトクロロフエノールの添加を
中止し、反応媒体中に存在するオルトクロロフエ
ノールが完全に消滅するまで塩素化を継続する。
反応が終了すると、２，６―ジクロロフエノー
ルと２，４，６―トリクロロフエノールとの混合
物が得られる。
この混合物中の２，６―ジクロロフエノールの
濃度は、塩素化の第二段階で注入されるオルトク
ロロフエノールの量に比例するであろう。
最後に、本発明方法の別の実施態様では、２，
６―ジクロロフエノールから２，４，６―トリク
ロロフエノールを生成するか又は任意に本発明方
法で得られた２，６―ジクロロフエノールと２，
４，６―トリクロロフエノールとの混合物から
２，４，６―トリクロロフエノールを生成する。
この実施態様では、２，４，６―トリクロロフ
エノールと適宜混合した２，６―ジクロロフエノ
ールを含有する反応媒体に有効量の強酸又はルイ
ス酸を導入する。
強酸は、−５以下の酸度関数H0をもつプロトン
酸を意味すると理解されたい。
かかる強酸の非限定例は、硫酸、過塩素酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン
酸、フルオロスルホン酸、発煙硫酸（ピロ硫酸）
及びフルオロスルホン酸基を含む酸性樹脂であ
る。
ルイス酸は、通常の定義による電子対受容体で
ある化合物を意味すると理解されたい。特に、
G.A.OLAH「Friedel―Crafts and Related
Reactions」volumel、191〜197頁（1963）に記
載のルイス酸の使用が可能である。
この実施態様で使用され得るルイス酸は特に、
元素の周期律表の3a，4a，5a，1b，2b，4b，5b，
6b，7b及び８族の元素のハライド、例えばアル
ミニウム、スズ、リン、アンチモン、ヒ素、ビス
マス、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウ
ム、バナジウム、タングステン、モリブテン、
鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛及びカドミウ
ムの塩化物、臭化物、フツ化物及びヨウ化物であ
り、これらは処理条件で液体又は固体である。
かかるハライドの特定具体例としては、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウム、塩化第一スズ及
び塩化第二スズ、臭化第一スズ及び臭化第二ス
ズ、三塩化ビスマス、四塩化チタン、四塩化ジル
コニウム、五フツ化アンチモン、六塩化タングス
テン、塩化モリブテン、塩化第一鉄、塩化第二
鉄、臭化第一鉄、臭化第二鉄、塩化第一銅、塩化
第二銅、塩化亜鉛がある。
これらのルイス酸のうちで、塩化アルミニウ
ム、塩化第二鉄、四塩化ジルコニウム及び四塩化
チタンが好ましい。
また、ある種のルイス酸と水素酸との錯体が反
応条件下で液体又は固体である限り、このような
錯体を使用することが可能である。例えば錯体
SbF5.HFを使用し得る。
一般に、強酸又はルイス酸の使用量は、２，６
―ジクロロフエノールに対する強酸又はルイス酸
の重量比が0.01重量％〜10重量％になるように選
択される。
好ましくは、これらの重量比は0.1重量％〜５
重量％の範囲である。
本発明方法においては、反応体が溶融状態であ
るから、強プロトン酸の使用が特に好ましい。
この場合、通常は３重量％未満の２，４，５，
６，６―ペンタクロロ―２―シクロヘキセノンを
含有する２，４，６―トリクロロフエノールが高
い収率で得られる。
本発明の種々の実施態様を以下の実施例によつ
て説明する。
実施例 １ 焼結ガラス末端を備えた浸漬管（dip tube）と
温度計ケースと水冷還流コンデンサとを備えた
500cm3ガラス反応器に、 オルトクロロフエノール35.5ｇ（0.276mol）
14.2mol％と、 ２，４，６―トリクロロフエノール330ｇ
（1.662mol）85.8mol％と、 ジブチルアミン0.4ｇ（反応混合物に対して約
0.1重量％）とを充填する。
恒温浴で混合物を約70℃に加熱してから、浸漬
管を介して塩素ガスを流速20／時で導入する。
塩素化中の温度を65℃〜75℃の範囲に維持する。
６分間の塩素化後、反応混合物のモル組成をガ
スクロマトグラフイーで分析する。
以下の結果が観察される： オルトクロロフエノール 6.45％ ２，６―ジクロロフエノール 5.8％ ２，４―ジクロロフエノール 1.75％ ２，４，６―トリクロロフエノール 86.0％ この結果によれば、オルトクロロフエノール塩
素化の２，６―ジクロロフエノール選択性は
0.75mol／molである。
オルトクロロフエノールと２，４―ジクロロフ
エノールとがほぼ完全に消失するまで（混合物中
で0.2％未満）、塩素化を12分間継続する。
以下の混合物が得られる（ガスクロマトグラフ
イーによつて測定されたmol％）： ２，６―ジクロロフエノール 10.4％ ２，４，６―トリクロロフエノール 89.6％ 選択性は、導入されるオルトクロロフエノール
１モル当たり形成される２，６―ジクロロフエノ
ール0.73モルである。
実施例 ２ オルトクロロフエノール55ｇ（0.428mol）
27.8mol％と、 ２，４，６―トリクロロフエノール220ｇ
（1.108mol）72.2mol％と、 ジイソプロピルアミン0.28ｇ（反応混合物に対
して0.1重量％）とを充填し実施例１の手順を繰
り返す。
実施例１の条件下に塩素化し、全部のオルトク
ロロフエノールと形成された２，４―ジクロロフ
エノールとを変換する。
以下の最終混合物が得られる（ガスクロマトグ
ラフイーによつて測定されたmol％）： ２，６―ジクロロフエノール 20.9％ ２，４，６―トリクロロフエノール 79.1％ 選択性は、導入されたオルトクロロフエノール
１モル当たり形成された２，６―ジクロロフエノ
ール0.75モルである。
実施例 ３ 実施例１の装置に、 オルトクロロフエノール240ｇ（1.712mol）
と、 ジブチルアミン2.4ｇ（オルトクロロフエノー
ルの1.0重量％）とを充填する。
混合物を70℃に加熱し、次に浸漬管を介して塩
素ガスを流速約40／時でオルトクロロフエノー
ルのモル濃度が10％未満になるまで導入する（変
化をガスクロマトグラフイーで追跡する）。
約１時間塩素化後の反応混合物は以下のモル組
成をもつ： オルトクロロフエノール 6.8％ ２，４―ジクロロフエノール 50.9％ ２，４―ジクロロフエノール 39.4％ ２，４，６―トリクロロフエノール 2.9％ この段階での反応の選択性は、導入されたオル
トクロロフエノール１モル当たり形成される２，
６―ジクロロフエノール0.55モルである。
この混合物を、前記と同様の装備をもち更にオ
ルトクロロフエノール注入管を備えた１のガラ
ス反応器に移す。
温度を70〜75℃に維持しつつ、 240ｇ／時のオルトクロロフエノールと、 流量45／時の塩素とを反応器に同時に注入す
る。
クロマトグラフイー分析によつて観察すると、
媒体中のオルトクロロフエノールの濃度は10重量
％未満に維持される（実験中に３重量％〜８重量
％の範囲で変化する）。
８時間の塩素化後、以下のモル組成の反応混合
物が得られる。
オルトクロロフエノール 3.7％ ２，６―ジクロロフエノール 65.0％ ２，４―ジクロロフエノール 10.4％ ２，４，６―トリクロロフエノール 20.9％ 次にオルトクロロフエノールの添加を中止し、
存在するオルトクロロフエノールと２，４―ジク
ロロフエノールとが完全に消失するまで塩素化を
継続する。
最終反応混合物は以下のモル組成をもつ： ２，６―ジクロロフエノール 66.0％ ２，４，６―トリクロロフエノール 34.0％ 実施例 ４ 塩素化触媒としてジイソプロピルアミンを使用
して実施例３の手順を繰り返す。
まず、 オルトクロロフエノール235ｇと、 ジイソプロピルアミン2.4ｇとを充填する。
混合物を約70℃に加熱し、次に浸漬管を介して
塩素ガスを流速約40／時で１時間20分間導入す
る。
反応混合物は以下のモル組成をもつ。
オルトクロロフエノール 0.5％ ２，６―ジクロロフエノール 60.3％ ２，４―ジクロロフエノール 38.1％ ２，４，６―トリクロロフエノール 1.1％ この段階での選択性は、導入されたオルトクロ
ロフエノール１モル当たり形成される２，６―ジ
クロロフエノール0.60モルである。
次に実施例５のごとく処理する。即ち、第二反
応器に、 240ｇ／時のオルトクロロフエノールと、 約45／時の塩素ガスと を同時に８時間で導入する。
クロマトグラフイー分析で観察すると、媒体中
のオルトクロロフエノールの濃度は10重量％未満
に維持されている。
８時間の塩素化後、反応混合物は以下のモル組
成をもつ： オルトクロロフエノール 2.7％ ２，６―ジクロロフエノール 65.4％ ２，４―ジクロロフエノール 8.4％ ２，４，６―トリクロロフエノール 23.5％ 次にオルトクロロフエノールの添加を中止し、
存在するオルトクロロフエノールと２，４―ジク
ロロフエノールとが完全に消失するまで塩素化を
継続する。
最終反応混合物は以下のモル組成をもつ。
２，６―ジクロロフエノール 70.0％ ２，４，６―トリクロロフエノール 30.0％ 実施例 ５ 実施例１と同様の装備をもつ500cm3のガラス反
応器に、 オルトクロロフエノール35.5ｇ（0.276mol）
14.2mol％と、 ２，４，６―トリクロロフエノール330ｇ
（1.662mol）85.8mol％と、 ジブチルアミン0.4ｇ（0.0031mol）（反応媒体
に対して0.11重量％）とを充填する。
混合物を約70℃に加熱し、浸漬管を介して塩素
ガスを流速15／時で導入する。
温度を約70℃に維持し、定期的に採取したサン
プルの分析によつて反応の進行を追跡する。
14分後、全部のオルトクロロフエノールが変換
されている。
ガスクロマトグラフイーで測定すると反応混合
物は以下のモル組成をもつ： オルトクロロフエノール ＜0.1％ ２，６―ジクロロフエノール 11.8％ ２，４―ジクロロフエノール 1.3％ ２，４，６―トリクロロフエノール 86.9％ オルトクロロフエノール塩素化の２，６―ジク
ロロフエノールへの選択性は0.83mol／molであ
る。
比較実験例 Ａ 比較のためにアミンを使用しないで実施例５を
繰り返す。
実施例５と同じ塩素化条件を使用すると、全部
のオルトクロロフエノールが変換するための所要
時間は17分である。
最終反応混合物は以下のモル組成をもつ： オルトクロロフエノール ＜0.1％ ２，６―ジクロロフエノール 4.3％ ２，４―ジクロロフエノール 8.9％ ２，４，６―トリクロロフエノール 86.8％ オルトクロロフエノール塩素化の２，６―ジク
ロロフエノールへの選択性は0.30mol／molであ
る。
実施例 ６ アミン／反応媒体の重量比を低減して実施例５
の手順を繰り返す。
オルトクロロフエノール27.0ｇ（0.21mol）と、
２，４，６―トリクロロフエノール230ｇ
（1.165mol）と、ジブチルアミン0.130ｇ
（0.001mol）（アミン／反応媒体重量比0.05重量
％）とを充填する。
実施例５と同じ塩素化条件を用いる。
17分後にオルトクロロフエノール全部が変換さ
れている。
最終反応混合物は以下のモル組成をもつ： オルトクロロフエノール ＜0.1％ ２，６―ジクロロフエノール 11.2％ ２，４―ジクロロフエノール 3.0％ ２，４，６―トリクロロフエノール 85.8％ 選択性は、導入されたオルトクロロフエノール
1mol当たり形成される２，６―ジクロロフエノ
ール0.73molである。
比較実験例 Ｂ 実施例１とと同じ装備をもつ100cm3のガラス反
応器にオルトクロロフエノール38.6ｇ（0.3mol）
を充填する。
オルトクロロフエノールを50℃に加熱し、同じ
温度の0.27molの塩素を流量５／時で導入す
る。
塩素の添加が終了すると、反応器を窒素で掃気
する。ガスクロマトグラフイーで分析すると反応
混合物（48.14ｇ）へ以下のモル組成をもつ： オルトクロロフエノール 11.5％ ２，６―ジクロロフエノール 20.8％ ２，４―ジクロロフエノール 66.3％ ２，４，６―トリクロロフエノール 1.5％ オルトクロロフエノール塩素化の２，６―ジク
ロロフエノール選択性は0.24mol／molである。
実施例 ７ オルトクロロフエノール55.0ｇ（0.428mol）
と、２，４，６―トリクロロフエノール220ｇ
（1.108mol）と、ジブチルアミン0.275ｇ
（0.0021mol）とを充填して実施例５の手順を繰
り返す。
実施例５と同じ塩素化条件を用いる。
34分後にオルトクロロフエノール全部が変換さ
れている。
最終反応混合物は以下のモル組成をもつ： オルトクロロフエノール ０％ ２，６―ジクロロフエノール 22.4％ ２，４―ジクロロフエノール 2.1％ ２，４，６―トリクロロフエノール 75.5％ オルトクロロフエノール塩素化の２，６―ジク
ロロフエノールへの選択性は0.81mol／molであ
る。
実施例 ８ オルトクロロフエノール100ｇ（0.778mol）
と、２，４，６―トリクロロフエノール150ｇ
（0.754mol）と、ジブチルアミン0.250ｇ
（0.0019mol）とを充填して実施例５の手順を繰
り返す。
塩素の流量は30／時で温度は約70℃である。
43分後にオルトクロロフエノール全部が変換さ
れている。
最終反応混合物は以下のモル組成をもつ： オルトクロロフエノール ＜0.1％ ２，６―ジクロロフエノール 31.1％ ２，４―ジクロロフエノール 17.7％ ２，４，６―トリクロロフエノール 55.3％ オルトクロロフエノール塩素化の２，６―ジク
ロロフエノールへの選択性は0.62mol／molであ
る。
実施例 ９ オルトクロロフエノール240ｇ（1.867mol）
と、ジブチルアミン7.0ｇ（オルトクロロフエノ
ールに対して2.9重量％）とを充填して実施例５
の手順を繰り返す。
塩素の流速は30／時で温度は約70℃である。
71分間反応後の反応混合物は以下のモル組成を
もつ： オルトクロロフエノール 1.9％ ２，６―ジクロロフエノール 49.3％ ２，４―ジクロロフエノール 44.2％ ２，４，６―トリクロロフエノール 4.6％ オルトクロロフエノール塩素化の２，６―ジク
ロロフエノール選択性は0.51mol／molである。
実施例 10 実施例１と同様の装備をもつ200cm3のガラス反
応器に、 オルトクロロフエノール9.0ｇ（70mmol）と、 ２，６―ジクロロフエノール51ｇ
（312.9mmol）と、 ジイソプロピルアミン0.06ｇとを充填する。
反応混合物を撹拌しながら70℃に加熱し、塩素
ガスを流速５／時で18分50秒間導入する。これ
は塩素ガスの導入量70mmolに相当する。
反応混合物をGC及びHPLCで分析すると以下
の結果が得られる。
オルトクロロフエノールの変換率（DC）
94.0％ ２，６―ジクロロフエノールの収率（YLD）
64.3％ ２，４―ジクロロフエノールの収率（YLD）
22.5％ ２，４，６―トリクロロフエノールの収率
（YLD） 6.7％ 次に、0.3ｇ（0.5重量％）のトリフルオロメタ
ンスルホン酸を導入し、次に塩素ガスを流速５
／時で再度２時間導入する。これは塩素ガス導
入量446mmolに相当する。
反応器を窒素で掃気し最終反応混合物をGC及
びHPLCで分析する。
以下の結果が得られる： オルトクロロフエノール及び２，６―ジクロロ
フエノールの変換率 98.8％ オルトクロロフエノールと変換２，６―ジクロ
ロフエノールとに対する２，４，６―トリクロ
ロフエノールの収率 97.5％ ペンタクロロシクロヘキセノンの収率 2.7％。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 有効量の１種類以上の第一アミン又は第二ア
    ミン又は第三アミンの存在下に溶融状態で反応を
    行なうことを特徴とする塩素ガスを用いてオルト
    ―クロロフエノールから２，６―ジクロロフエノ
    ールを得るための塩素化方法。 ２ ―クロロフエノール総量に対するオルトクロ
    ロフエノールの重量比が30重量％以下になる量
    の少なくとも１種類のポリクロロフエノール
    と、 ―有効量の１種類以上の第一アミン又は第二アミ
    ン又は第三アミンと の存在下に溶融状態で反応させることを特徴とす
    る塩素ガスを用いてオルトクロロフエノールから
    ２，６―ジクロロフエノールを得るための特許請
    求の範囲第１項に記載の塩素化方法。 ３ 一般式（） ［式中、 R1、R2及びR3は同じ基でも異なる基でもよく、 ―炭素原子１〜12個をもつ直鎖アルキル基、 ―炭素原子３〜12個をもつ第二アルキル基、又は ―炭素原子４〜12個をもつ第三アルキル基を示
    し、 これらのアルキル基が１つ又は２つのエーテル
    基―０―又はヒドロキシル基、アミン基、カルボ
    ン酸基、カルボン酸エステル基、アミド基又はイ
    ミン基を含んでいてもよく、又は、 ―フエニル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチ
    ル基又はシクロペンチル基、 ―アルキル部分に１〜４個の炭素原子を含むフエ
    ニルアルキル基、シクロヘキシルアルキル基、
    シクロヘプチルアルキル基又はシクロペンチル
    アルキル基、又は ―水素原子を示し、 R1はNH2でもよく、 R2とR3とが一緒に窒素原子と共に、炭素原子
    １〜４個をもつ１つ以上のアルキル基で置換され
    るかもしくは未置換の、飽和複素環又は１つ以上
    の二重結合を含む複素環を形成してもよく、 R2とR3、又はR1とR2とR3とが一緒に、窒素原
    子及び１つ以上の窒素及び／又は酸素及び／又は
    イオウ原子と共に、炭素原子１〜４個をもつ１つ
    以上のアルキル基で置換されるかもしくは未置換
    の飽和又は不飽和複素環を形成してもよく、 R1とR2とR3とが一緒に窒素原子と共に、１つ
    又は２つのメチル基又はエチル基で置換されるか
    又は未置換の不飽和複素環を形成してもよく、 R2とR3又はR1とR2とR3とが一緒に、窒素原子
    及び任意に１つ以上の窒素及び／又は酸素及び／
    又はイオウ原子と共に、炭素原子１〜４個をもつ
    １つ以上のアルキル基で置換されるかもしくは未
    置換の飽和又は不飽和の多環化合物を形成しても
    よい］ で示されるアミンを使用することを特徴とする特
    許請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ アミンの使用量が、反応媒体の重量に対して
    0.005重量％〜〜10重量％、好ましくは0.015重量
    ％〜５重量％であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１項から第３項のいずれかに記載の方法。 ５ 一般式（） ［式中、 R2又はR3は水素原子を示してもよく、 R2及びR3は同じ基を示しても異なる基を示し
    てもよく、 ―炭素原子１〜10個をもつ直鎖アルキル基、 ―炭素原子３〜10個をもつ第二アルキル基、 ―炭素原子４〜10個をもつ第三アルキル基、 ―シクロヘキシル基又はシクロペンチル基、 ―フエニル基、 ―ベンジル基又はフエネチル基 を示してもよく、 R2とR3とが一緒に窒素原子及び別の窒素及
    び／又は酸素原子と共に、飽和複素環を形成する
    か又は１つ以上の不飽和結合を含む複素環を形成
    してもよく、 R2及び／又はR3が１つ以上のアミン基、ヒド
    ロキシル基又はカルボン酸エステル基を含んでい
    てもよい］ で示される第一アミン又は第二アミンを使用する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第４
    項のいずれかに記載の方法。 ６ 一般式（）、 ［式中、R2とR3の少なくとも１つ、好ましく
    はR2とR3との双方が、 ―炭素原子３〜10個をもつ第二アルキル基、例え
    ばイソプロピル、２―ブチル、２―ペンチル、
    ３―ペンチル、２―ヘキシル、３―ヘキシル、
    ２―ヘプチル、３―ヘプチル、４―ヘプチル、
    ２―オクチル、３―オクチル、４―オクチル、
    ２―ノニル、３―ノニル、４―ノニル、５―ノ
    ニル、２―デシル、３―デシル、４―デシル、
    ５―デシル、 ―シクロヘキシル基又はシクロペンチル基を示
    す］で示される第二アミン、又は、式中のR2
    とR3とが窒素原子と共に、別の窒素原子又は
    酸素原子を任意に含む複素環を形成する一般式
    （）で示される第二アミンを使用することを
    特徴とする特許請求の範囲第１項から第５項の
    いずれかに記載の方法。 ７ ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミ
    ン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、
    モルフオリン又はイミダゾールをアミンとして使
    用することを特徴とする特許請求の範囲第１項か
    ら第６項のいずれかに記載の方法。 ８ ｎ―プロピルアミン、イソプロピルアミン、
    イソブチルアミン、ｎ―ブチルアミン、tert―ブ
    チルアミン、ｎ―ペンチルアミン、２―メチルブ
    チルアミン、３―メチルブチルアミン、ｎ―ヘキ
    シルアミン、２―メチルペンチルアミン、３―メ
    チルペンチルアミン、２―エチルヘキシルアミ
    ン、ラウリルアミン、シクロヘキシルアミン、シ
    クロペンチルアミン、ベンジルアミン、グリシン
    エチルエステル又はエタノールアミンをアミンと
    して使用することを特徴とする特許請求の範囲第
    １項から第６項のいずれかに記載の方法。 ９ 塩素化されるオルトクロロフエノールが、主
    として２，６―ジクロロフエノールと２，４―ジ
    クロロフエノールと２，４，６―トリクロロフエ
    ノールとから選択された１種類以上のクロロフエ
    ノールとの混合物であることを特徴とする特許請
    求の範囲第１項から第８項のいずれかに記載の方
    法。 １０ オルトクロロフエノール及び任意に存在す
    る他のクロロフエノールの融点と150℃の間の温
    度、好ましくは65℃〜120℃の温度が用いられる
    ことを特徴とする特許請求の範囲第１項から第９
    項のいずれかに記載の方法。 １１ ―最初に0.005重量％から10重量％の第一
    アミン又は第二アミン又は第三アミンの存在下
    に溶融状態のオルトクロロフエノールを、反応
    媒体中のオルトクロロフエノールの濃度が約30
    重量％以下になるまで塩素化し、 ―次に反応媒体中の濃度を30重量％以下の値に維
    持しつつオルトクロロフエノールと塩素ガスと
    を同時に導入することによつて塩素化を継続す
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１項から
    第１０項のいずれかに記載の方法。 １２ 有効量の強酸又はルイス酸の存在下に反応
    を行なうことを特徴とする、特許請求の範囲第１
    項から第１１項のいずれかに記載の方法によつて
    得られた２，６―ジクロロフエノールの塩素化方
    法。 １３ 強酸が、―５以下の酸度関数H0をもつプ
    ロトン酸であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１２項に記載の方法。 １４ 強酸が、硫酸、過塩素酸、トリフルオロメ
    タンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロス
    ルホン酸、発煙硫酸（ピロ硫酸）及びフルオロス
    ルホン酸基を含む酸性樹脂から選択されることを
    特徴とする特許請求の範囲第１２項又は第１３項
    に記載の方法。 １５ ルイス酸が、塩化アルミニウム、臭化アル
    ミニウム、塩化第一スズ及び塩化第二スズ、臭化
    第一スズ及び臭化第二スズ、三塩化ビスマス、四
    塩化チタン、四塩化ジルコニウム、五フツ化アン
    チモン、六塩化タングステン、塩化モリブデン、
    塩化第一鉄、塩化第二鉄、臭化第一鉄、臭化第二
    鉄、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化亜鉛から成る
    グループから選択されることを特徴とする特許請
    求の範囲第１２項に記載の方法。 １６ ルイス酸が、塩化アルミニウム、塩化第二
    鉄、四塩化ジルコニウム及び四塩化チタンから選
    択されることを特徴とする特許請求の範囲第１２
    項から第１５項のいずれかに記載の方法。 １７ ２，６―ジクロロフエノールに対する強酸
    又はルイス酸の重量比が0.01重量％〜10重量％、
    好ましくは0.1重量％〜５重量％であることを特
    徴とする特許請求の範囲第１２項から第１６項の
    いずれかに記載の方法。
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