JPH0229665A - 静電荷像現像用キヤリア，二成分系現像剤及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はトナーとともに静電荷像現像用現像剤を構成す
るキャリア、二成分系現像剤及び画像形成方法に関する
。

〔従来技術〕

電子写真法として米国特許第２，２９７，６９１号明細
書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２
４７４８号公報等に種々の方法が記載されているが、こ
れらの方法は、いずれも光導電層に原稿に応じた光像を
照射することにより静電潜像を形成し、次いで該静電潜
像上にこれとは反対の極性を有するトナーと呼ばれる着
色微粉末を付着させて該静電潜像を現像し、必要に応じ
て紙等の転写材にトナー画像を転写した後、熱、圧力あ
るいは溶剤蒸気等により定着し複写物を得るものである
。

該静電潜像を現像する工程は、潜像とは反対の極性に帯
電せしめたトナー粒子を静電引力により吸引せしめて静
電潜像上に付着させるものであるが（反転現像の場合は
、潜像の電荷と同極性の摩擦電荷を有するトナーを使用
）、一般にかかる静電潜像をトナーを用いて現像する方
法としては大別してトナーをキャリアと呼ばれる媒体に
少量分散させたいわゆる二成分系現像剤を用いる方法と
、キャリアを用いることなくトナー単独使用のいわゆる
一成分系現像剤を用いる方法とがある。

一般にかかる二成分系現像剤を構成するキャリアは導電
性キャリアと絶縁性キャリアとに大別される。

導電性キャリアとしては通常酸化または未酸化の鉄粉が
用いられているが、この鉄粉キャリアを成分とする現像
剤においてはトナーに対する摩擦帯電性が不安定であり
、また現像剤により形成される可視像にカブリが発生す
るという問題点がある。すなわち現像剤の使用に伴い、
鉄粉キャリア粒子の表面にトナー粒子が、付着するため
キャリア粒子の電気抵抗が増大してバイアス電流が低下
し、しかも摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成さ
れる可視像の画像濃度が低下しカブリが増大する。

また絶縁性キャリアとしては一般に鉄、ニッケル、フェ
ライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶縁
性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なもので
ある。このキャリアを用いた現像剤においては、キャリ
ア表面にトナー粒子が融着することが導電性キャリアの
場合に比べて著しく少な（、耐久性に優れ、使用寿命が
長い点で特に高速の電子複写機に好適であるという利点
がある。

しかしながら、この絶縁性キャリアにおいては、キャリ
ア芯材の表面を被覆する被覆層が、十分な耐摩滅性およ
び芯材との強力な接着性を有すること（耐久性）、キャ
リア表面にトナーによる膜体が形成されぬよう被覆層が
良好な固着防止特性を有すること（トナースペント特性
）、およびキャリアと共に用いられる特定のトナーとの
摩擦により所望の値ならびに極性の帯電状態が得られる
こと（帯電性）が要求される。すなわち、キャリアは現
像器内において、他のキャリア粒子およびトナー粒子と
摩擦されるが、キャリア被覆層の表面にトナーが付着し
て被膜が形成されると帯電特性が不安定となる。

従来、かかる問題点を解決する技術として、米国特許第
３９２２３８２号明細書において、含フッ素ポリマーま
たは含フッ素樹脂で被覆した被覆キャリアが提案されて
いるが、上記従来技術においては含フッ素ポリマーのみ
で被覆したキャリアは成膜性が悪く、部分的にしかキャ
リア表面を被覆できず、帯電特性が不安定となってしま
う傾向が極めて強い。また、特開昭５４−１１０８３９
号公報（ＵＳＰａｔｅｎｔＮｏ、４２９７４２７）にお
いて含フッ素ポリマーの成膜性を改良するため、成膜性
の比較的良好なポリマーと混合して被覆したキャリアも
提案されているが、これは負帯電性の含フッ素ポリマー
の含有比率が低下することになり、トナーの摩擦帯電の
立ち上がりが遅く、更にトナーの摩擦帯電量も小さくな
る。結果として、トナー濃度が小さい場合、すなわち、
ギヤリア１００重景部当りトナー５重量部以下でないと
飛散、カブリが生じ実用に適さなかった。

一方、トナーの摩擦帯電の立ち上がりを早ぐするため、
従来より知られているように、トナーに荷電制御剤また
は帯電制御性樹脂を含有させる方法もあるが、これだけ
では十分にトナーの摩擦帯電量の立ち上がりを早（する
ことができず、逆に高温高湿、低温低湿等の環境条件に
おいて摩擦帯電量および帯電の立ち上がりにかなりの差
がでてくることがあり、それが画像としてのカブリ、濃
度薄につながっており、トナーの帯電制御（特に、正帯
電制御）の方法としてはいまだ改良すべき点を有してい
る。また摩擦帯電系列上においてトナーと逆方向に位置
する微粒子をトナーに添加することによってトナーの摩
擦帯電性を高める方法も提案されている（特開昭６２−
７５５５１号公報）。しがしながら、この方法だけでは
トナーの帯電制御がまだ不十分であり、十分にトナーの
摩擦帯電量を制御するまで、トナーと逆方向に帯電する
微粒子をトナーに増加させていくと、逆にトナー粒子同
志が凝集してトナーの流動性が悪化してしまう。この結
果、キャリアとトナーが十分に混合されず、現像器構成
においてより強く均一な撹拌装置を設けることが必要と
なる。さらにトナーの流動性が悪化すると複写機のクリ
ーニング装置などに悪影響をもたらす原因となってしま
う。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、現像効率がきわめて高く、かつ画像濃
度を高（できる現像用キャリアを提供することにある。

本発明の目的は、環境の変動においても極めて安定した
画像を与える現像用キャリアを提供することにある。

本発明の目的はトナー濃度が高（なってもトナーの帯電
性が安定し、画質低下を起こさない現像用キャリアを提
供することにある。

〔発明の構成および各構成の説明〕

本発明は、キャリア芯材がスチレン単量体、アクリル酸
エステル系またはメタクリル酸エステル系単量体の如き
ビニル系単量体及びヒドロキシル基を含むビニル系単量
体を構成単位とする共重合体であり、そのヒドロキシル
価が１−１００である樹脂および含フッ素樹脂で被覆さ
れていることを特徴とする静電荷像現像用キャリアに関
する。

本発明は、キャリア芯材がヒドロキシル価１〜１００を
有するビニル系共重合体及び含フッ素樹脂で被覆されて
いる静電荷像現像用キャリア、トナー及び正荷電性疎水
性コロイダルシリカを含有していることを特徴とする二
成分系現像剤を提供することを目的とする。

本発明は、静電潜像担持体が有する静電潜像を二成分系
現像剤で現像してトナー像を形成する画像形成方法にお
いて、キャリア芯材がヒドロキシル価１−１００を有す
るビニル系共重合体及び含フッ素樹脂で被覆されている
静電荷像現像キャリア及びトナーを含有する二成分系現
像剤で、現像部において交互電界の存在下で静電潜像を
現像することを特徴とする画像形成方法を提供すること
を目的とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、ヒドロキシル基を含
むビニル系樹脂はキャリア芯材との結着性にすぐれてお
り、含フッ素樹脂とヒドロキシル基を含むビニル系樹脂
とのブレンド樹脂のうち、ヒドロキシル基を含むビニル
系樹脂が選択的にキャリア芯材に付着する傾向が特に強
（、キャリア芯材との結着性に劣る含フッ素樹脂がキャ
リア芯材とヒドロキシル基を含むビニル系樹脂との界面
から追い出される格好となり、キャリア被覆表面に露出
される傾向があるのではないかと推察される。

さらに、このような現象は、ヒドロキシル基を有するビ
ニル系樹脂と含フッ素樹脂との相溶性が関係していて、
フッ素樹脂がヒドロキシル基を含むビニル系樹脂と分離
して表面に出やすくなっているのではないかと考えられ
る。ヒドロキシル基を含むビニル系樹脂とフッ素樹脂の
混合物を使用してキャリア芯材を被覆した場合、含フッ
素樹脂がキャリア被覆表面に露出するので、含フッ素樹
脂の強い負帯電性のため、トナーへの正摩擦帯電付与能
力が高く且つ帯電の立上りが速いためにトナー濃度が高
（なって、トナーとキャリアの接触確率が低くなっても
、トナーを均一に十分に帯電させることが可能になり、
その結果、現像効率が極めて高く、かつ画像濃度を高（
でき、さらに環境変動に対しても極めて安定した画像を
与える効果があり、さらに現像スリーブが高速回転する
高速複写機においてもトナー画像のカブリが少なく、ま
た、現像器から現像に関与しないトナーの機械本体内へ
の飛散が極めて少ないという効果を宥する。

本発明に用いられるヒドロキシル基を含むビニル系樹脂
とはヒドロキシル基を有するビニルモノマーと他のビニ
ルモノマーとの共重合体である。ヒドロキシル基を有す
るビニルモノマーとしてはアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
２−ヒドロキシルブチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−
３−フェニルオキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロ
キシエチル。

メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２
−ヒドロキシブチル、メタクリル酸２−ヒドロキシ−３
−フェニルオキシプロピル等がある。これらのモノマー
は共重合体のヒドロキシル価が、１〜１００　（Ｋ　Ｏ
Ｈｍ　ｇ　／　ｇ　）、より好ましくは５〜７０１さら
に好ましくは１０〜５０（ＫＯＨｍｇ〆ｇ）になるよう
に使用するのが良い。この値が小さいとキャリア芯材と
被覆層との結着性が不十分となり、衝撃及び摩擦等によ
り被覆が破壊されやすくなり、さらに、本発明の主目的
たる含フッ素樹脂のキャリア表面への露出効果が不充分
で、キャリアの正帯電付与能力が低下する。また、大き
すぎると吸湿性が高まり、高温高湿下における帯電安定
性がなくなる。

これらのヒドロキシル基を有するビニルモノマーと共重
合させる他のビニルモノマーとしては、スチレン、α−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチル
スチレン、ｐ−クロルスチレン等のスチレン誘導体；　
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチ
ル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸へブチル、メ
タクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル
酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデ
シル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸メトキシ
エチル、メタクリル酸プロポキシエチル、メタクリル酸
ブトキシエチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸
ペンチル。

アクリル酸ヘキシル、アクリル酸へブチル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、ビニ
ルモノマーを挙げることができる。

これらの他のビニルモノマーのうち、１分子中に１個の
ビニル基を有するビニルモノマーでは、スチレン、スチ
レン誘導体、メタクリル酸エステル。

アクリル酸エステル等が好ましく、特にアルキル基に１
〜５個の炭素原子を有するメタクリル酸あるいはアクリ
ル酸のアルキルエステルが好ましい。

これらのビニルモノマーのうち、ヒドロキシル基を有す
るビニルモノマーは、共重合体のヒドロキシル価が１〜
１００　（Ｋ　ＯＨｍ　ｇ　／　ｇ　）になるように使
用される。これらのビニルモノマーは懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法の如き方法で共重合される。これら
の共重合体は、重量平均分子量が１０．０００〜７０，
０００であるものが好ましい。重量平均分子量が１０，
０００未満では耐衝撃性が不充分な傾向にあり、７０，
０００を越える場合はキャリア芯材への被覆が困難にな
るとともに、凝集体が生成して好ましくない。また、こ
の共重合体はメラミンアルデヒド架橋あるいはイソシア
ネート架橋されていてもよい。なお、本発明において、
ヒドロキシル価は、ＪＩＳ−ＫＯＯ７０に基づいて測定
した値をいう。

一方、ヒドロキシル基を含むビニル系樹脂と混合される
含フッ素樹脂としては、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニ
リデン、ポリトリフルオロエチレン、ポリトリフルオル
クロルエチレンの如きハローフルオロポリマー、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリバーフルオルプロピレン、
弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビ
ニリデンとトリフルオルクロルエチレンとの共重合体、
テトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンと
の共重合体、弗化ビニルと弗化ビニリデンとの共重合体
、弗化ビニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合
体、弗化ビニリデンとへキサフルオロプロピレンとの共
重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデン及び
非弗素化単量体のターポリマーのようなフルオロターポ
リマー等が好ましく用いられる。

これらの含フッ素樹脂とヒドロキシル基を有するビニル
系樹脂との混合比率は、ヒドロキシル基を有するビニル
脹樹脂の前述の特徴的効果のために、幅広い範囲で適用
可能である。具体的には、含フッ素樹脂とヒドロキシル
基を有するビニル系樹脂の比率（重量比）は、３：９７
乃至９５：５、より好ましくは５：９５乃至９０’：１
０、さらに好ましくは８０　：　２０乃至２０　：　８
０が良い。含フッ素樹脂の含有量が３重量％未満では、
含フッ素樹脂の添加効果が不充分になる傾向があり、一
方、含フッ素樹脂の含有量が９５重量％を越える場合で
は、ヒドロキシル基を有するビニル系樹脂の存在量が少
なくなるために、コア材に対する樹脂被覆層の密着性が
低下する傾向がある。

また、含フッ素樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５
０，０００〜４００，０００、より好ましくは１００．
０００〜２５０，０００が良い。５０，０００未満では
、耐摩擦性が不充分になる傾向があり、４００，０００
を越える場合は、キャリア材への均一塗布が困難になる
。なお、本発明における重量平均分子量はゲルパーミッ
ションクロマトグラフィーにより単分散の標準ポリスチ
レンを使用して得られた検量線に照らして求めた値をい
う。以下に、測定法の例に関して述べる。

１、測定条件 ■　温度　２５°Ｃ ■　溶媒　テトラヒドロフラン ■　流速　１ｍｊ！　　１ｍ１ｎ ■　試料濃度　８ｍｇ　　１ｍｊ！　　テトラヒドロフ
ラン溶液 ■　試料注入量０．５ｍｆ ２、カラム １０”〜２　Ｘ　１０’の分子量領域を適正に測定する
ために、使用するカラムとしては、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数本組合せたものを用いるが、本発明に
おいては、 ｗ　ａ　ｔ　ｅ　ｒ　ｓ社製μｍＳｔｙｒａｇｅｌ　　
５００．　１０”、　　１０’。

ｌＯ６の組合せ 昭和電工社製５ｈｏｄｅｘ　　Ａ−８０２，８０３，８
０４゜８０５の組合せ が適当である。

３、検量線 検量線作成に当っては、標準ポリスチレンを用いて行い
、標準ポリスチレンとしては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　　Ｃｏ、製、あるいは東洋ツーダニ
業■製の分子量が６ＸｌＯ”、２．ｌＸ１０３，４Ｘｌ
Ｏ”。

１．７５Ｘ１０’、　５．ｌＸ１０’、　１．ｌＸ１０
６．３．９Ｘ１０’。

８．６Ｘ１０’、２Ｘ１０’、４．４ｓＸ１０’のもの
を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレンを用
いるのが適当である。

４、検出器 検出器としてはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。

本発明に使用されるキャリア芯材の材質としては、例え
ば表面酸化または未酸化の鉄、銅、亜鉛。

ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金
属およびそれらの合金または酸化物などが使用できるが
、好ましくは金属酸化物、より好ましくは鉄系フェライ
ト粒子が使用できる。

キャリア芯材の体積平均粒径は、一般に３０〜１５０μ
ｍであることが好ましく、３５〜１００μｍであること
が更に好ましい。この平均粒径が３０μｍ未満では、キ
ャリアが潜像保持体上に現像（トナーとともに転写）さ
れ易くなり、キャリアが潜像保持体表面に付着し、潜像
保持体やクリーニングブレードを傷つけ易くなる。さら
に、転写材へ転写されてトナー画像の画質を低下させる
こともある。

方、キャリアの平均粒径が１５０μｍより大きいと、キ
ャリアのトナー保持能が低下し、均一で解像度の高い画
像が得られ難く、ベタ画像の不均一さ、トナー飛散、カ
ブリ等が発生し易（なる。さらに、キャリアに対するト
ナー濃度が上昇してくると、トナー飛散が多くなる。こ
のような、キャリア芯材は、磁性材料のみから構成され
ていてもよ（、また磁性材料と非磁性材料との結合体か
ら構成されていてもよく、更には二種以上の磁性粒子の
混合物であっても良い。

キャリアの粒度分布はシャープなものが現像特性として
好ましく、体積平均粒径±２０μｍの範囲に、７５重量
％以上、さらに好ましくは８０重量％以上存在するキャ
リアが良い。さらに、キャリアの形状は球形が好ましく
、真球度（長径／短径）が２以下、より好ましくは１．
２以下のものが流動性の点で好ましい。

前述したキャリア芯材の表面を上記被覆樹脂で被覆する
方法としては、該樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せし
めて芯材表面に塗布し、上記樹脂を磁性粒子等からなる
芯材に付着せしめる方法が好ましい。

上記被覆樹脂の処理量は、被覆材の成膜性や耐久性から
、一般に総量でキャリア芯材に対し０．１〜３０重量％
（好ましくは０．５〜２０重量％）が良い。

被覆量が０．１重量％未満では、塗布による効果の発現
が不充分な傾向にあり、３０重量％を越える場合は、均
一な膜厚の被覆層を形成することが困難になる。

本発明の静電荷像現像用キャリアを後述する様な、現像
器と感光体間に交互電界を印加する現像方法において使
用する際特にキャリアの電気抵抗は重要なパラメーター
となり、ｌＸ１０”ｏｈｍ−ｃｍ〜１Ｘ１０”ｏｈｍ−
ｃｍ、より好ましくは５Ｘ　１０”ｏｈｍ＊　ｃｍ〜７
×１０′３０ｈｍ−Ｃｍを有する被覆キャリアが好まし
い。なお、本発明において、電気抵抗の測定方法は、第
１図の方法で測定する方法が例示される。

本発明のキャリアの適当な電気抵抗はさらに、第２図で
示される装置から測定される電流値で０．１μＡ〜５μ
Ａ１特に０．２μＡ〜２．０μＡが好ましい。

すなわち、−船釣にキャリアの電気抵抗は第１図に示し
である装置で、電圧を印加し、そのとき流れる微少電流
を測定し、これから比抵抗ρ（Ｏｈｍ−Ｃｍ）を求める
が、キャリアは粉体であるために充填率によって変化す
る場合があり、注意を要する。測定する対象が静電荷像
現像用キャリアであるために実際の現像システムに即し
た抵抗の測定法を適応した第２図に示した電流値を測定
する装置を用いることも好ましい。

第２図において、９にキャリアの磁気ブラシを形成させ
、２００ｖの電圧を印加させ、系に流れる電流値を電流
計１１で測定する。その際、磁気スリーブ９とアルミニ
ウムドラム１０との最近接間隙を約ｌ　ｍ　ｍにし、キ
ャリアが磁極によって形成される穂の高さは１．５ｍｍ
〜３　、５　ｍ　ｍになるようにする。なおこの測定は
温度２２℃〜２３℃、湿度５０％〜６０％の下で行う。

ここで本発明におけるトナーのキャリアに対する摩擦帯
電量の測定法を第３図を用いて詳述する。

第３図が摩擦帯電量測定装置の説明図である。底に４０
０メツシユ（キャリア粒子の通過しない大きさに適宜変
更可能）の導電性スクリーン３３のある金属製の測定容
器３２に摩擦帯電量を測定しようとする現像剤担持体上
の磁気ブラシ（トナーと磁性粒子の混合物）を入れ金属
製のフタ３４をする。このときの測定容器３２全体の重
量を秤りＷ＋（ｇ）とする。次に、吸引機３１（測定容
器３２と接する部分は少な（とも絶縁体）において、吸
引口３７から吸引し風量調節弁３６を調整して真空計３
５の圧力を７０　ｍ　ｍ　Ｈｇとする。この状態で充分
（約１分間）吸引を行いトナーを吸引除去する。このと
きの電位計３９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで３
８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。

また、吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２（ｇ）と
する。この摩擦帯電量Ｑ（μＣ／ｇ）は下式の如（計算
される。

ただし、測定条件は、２３℃、６５％ＲＨとする。

本発明のキャリアと組合せて二成分系現像剤に用いられ
るトナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポリビニ
ルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単債体；ス
チレンープロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエ
ン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重
合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体。

スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−アクリル−アミノアクリル系
共重合体、スチレン−アミノアクリル系共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメ
チルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテ
ル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、
スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン
共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重
合体、スチレン−マレイン酸共重合体。

スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン
系共重合体；ポリメチルメタクリレート。

ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、
ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポ
リアクリル酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂
肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、パラ
フィンワックスなどが、単独或いは必要に応じて２種以
上組合せて使用できる。

上記トナーにおいては、任意の適当な顔料や染料が着色
剤として使用可能である。例えば、カーボンブラック、
鉄黒、フタロシアニンブルー、群青、キナクリドン、ベ
ンジジンイエローなどの染料または顔料が用いられる。

また、正荷電制御剤として、アミノ化合物、第４級アン
モニウム化合物および有機染料、特に塩基性染料とその
塩、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロ
ライド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、
ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラ
ニンγ及びクリスタルバイオレット、等を添加しても良
い。

本発明のキャリアとの組み合せにおいて、正荷電性を有
するトナーが良好な摩擦電荷を付与される点で好ましい
。

上記したトナーの構成は、一般に行われている混合−粉
砕法によるトナーに用いてもよく、またマイクロカプセ
ルトナーの壁材または芯材、あるいはその両方に用いる
ことも可能である。本発明において、トナーとは、コロ
イダルシリカが外添されている着色樹脂粒子を意味する
場合もあるし、着色樹脂粒子そのものを意味する場合も
ある。

本発明のキャリアは、正荷電性トナー及び正荷電性疎水
性コロイダルシリカとの組み合せにおいて、さらに好ま
しい現像特性を発揮する。

コロイダルシリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した
窒素吸着による比表面積が３０　ｄ／ｇ以上（特に５０
〜４００　％／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与え
る。正荷電性トナーの場合には、トナーの摩擦防止、ス
リーブ表面の汚損防止のために添加するコロイダルシリ
カ微粉体としても、負荷電性であるよりは、正荷電性コ
ロイダルシリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこ
ともな（、好ましい。

正帯電性コロイダルシリカまたはシリカ微粉体を得る方
法としては、上述した未処理のシリカ微粉体を、側鎖に
窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有す
るシリコンオイルで処理する方法、あるいは窒素含有の
シランカップリング剤で処理する方法、またはこの両者
で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアまたはステンレス製キャ
リアに対しプラスのトリボ電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基又はフェニレン基
を示し、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル基、又はアリー
ル基を示し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す）上記アルキ
ル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素
原子を有するオルガノ基を有していても良いし、また帯
電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有してい
ても良い。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する。

Ｒｍ−ｓｉ−ｙｎ （Ｒは、アルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ
ノ基又は窒素原子を少な（とも１つ以上有するオルガノ
基を示し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ　＋　
ｎ　＝　４である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミノ基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である
。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示さ
れる。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリ
メトキシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメトキ
シシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノプロビルジメトキシシラン。

ジブチルアミノプロビルモノメトキシシラン、ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミン。

トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が
あり、さらに含窒素複素環基としては前述の構造のもの
が使用でき、そのような化合物の例としては、トリメト
キシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシ
リル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシシルー
γ−プロピルイミダゾール等がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
正荷電性トナー１００重量部に対して、ｏ、ｏｉ〜８重
量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０，１〜５
重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電性を
示す。添加形態については好ましい態様を述べれば、正
荷電性トナー１００重量部に対して、０．１〜３重量部
の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付着して
いる状態にあるのが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的で有機ケイ素化合
物などの処理剤で処理されていても良く、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。

そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ト
リメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、
アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロ
ルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−ク
ロルエチルトリクロルシラン。

β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメ
チルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、
トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルア
クリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１
．３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１．３−ジ
フェニルテトラメチルジシロキサン、および１分子当り
２から１２個のシロキサン単位を有し、末端に位置する
単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有す
るジメチルポリシロキサン等がある。これら１種あるい
は２種以上の混合物で用いられる。

本発明のキャリアとトナー（及びシリカ微粉体）との混
合方法は、一般に行われている混合方法が適用できるが
、トナー濃度は、現像剤（キャリア＋トナー）１００重
量部中に、トナー３〜３０重量部（更に好ましくは６〜
２５重量部）を含むことが好ましい。前述した如く、本
発明のキャリアを使用する場合は、Ｔ／Ｃ＋Ｔ比（トナ
ーの存在重量／キャリアの存在重量＋トナーの存在量）
を高く設定しても、カブリやヒサシのない画像を形成す
ることが可能であり、Ｔ／Ｃ＋Ｔ比を高く設定し得る。

このような範囲内で本発明のキャリアの特性が良好に発
揮され、画像濃度が高（、鮮鋭な画像が得られる。

本発明のキャリアを用いる現像方法は、一般の二成分現
像方法に適用されるが、現像器と感光体間に交互電界を
印加する現像方法（特開昭６２−６３９７０号公報）に
おいて特に有効である。

その理由は現像器と感光体との間に交互電界を印加する
現像方法はトナーが交互電界のためにトナーが潜像とキ
ャリア間を高速で交互に飛翔し、キャリアの耐久性、特
にトナースペント化に対して十分な性能が望まれるが、
本発明によるキャリアは、ＯＨ基を含むビニル共重合体
の芯材の結着の良さおよびフッ素系樹脂の比臨界表面張
力（摩擦係数）が小さいためにキャリアのスペント化が
起りに＜＜、摩耗による被覆樹脂の芯材から剥離に耐え
且つ好適な電気抵抗値または電流値を有するために特に
適しているものである。例えば、積層型の有機光導電性
感光体を使用し、暗部電位−６００ｖ＋ｔｏｏｖ、明部
電位−２００＋１ＯＯＶ（７）静電潜像に対して、直流
電圧−３００ｖ±１００Ｖを重量してピーク・ピーク電
圧を３００〜２０００Ｖｐｐ、周波数２００〜３０００
Ｈｚ交互電圧をスリーブの如き現像剤担持体側に印加し
、感光体を接地電位に保持して、現像部に交互電界を発
生させる現像条件が挙げられる。

第４図を参照しながら本発明のキャリアが好ましく適用
可能な現像装置を以下に説明する。

第４図は現像装置断面図を示し、第４図において、４】
は像されるべき静電潜像を担持する静電潜像担持体であ
り、具体的には無端移動可能な感光ドラムあるいはベル
トもしくは誘電体ドラムあるいはベルトなどである。本
装置では静電潜像担持体は例えば電子写真法によって静
電潜像が形成される感光ドラムであり、矢印ａの方向に
回転可能である。

本装置は現像剤容器６２、現像剤保持部材である現像ス
リーブ４２（以下単にスリーブと呼ぶ）、磁界発生手段
である磁石４３、スリーブ４２上で現像部に搬送される
現像剤の量を制御する規制ブレード４４（以下単にブレ
ードと呼ぶ）、交互電界形成手段である電源５４などを
有する。以下それぞれの構成を説明する。

容器６２は磁性キャリア粒子４７とトナー粒子４８とを
混合物として有する現像剤を収容する。トナー粒子は、
例えば、非磁性トナー粒子である。トナー粒子と磁性粒
子とは、スリーブ４２近傍で磁性粒子の濃度が高く、ス
リーブ４２から離れたところでは低いように収容されて
いるが、均等な混合物として容器６２内に収容してもよ
い。容器６２は第４図左下部に開口を有する。

スリーブ４２は、例えばアルミニウムなどの非磁性材料
製であり、容器６２の上記開口部に設けられ、その表面
の一部を露出させ、他の面を容器６２内に突入させてい
る。スリーブ４２は図面に直角な軸の回りに回転可能に
軸支され、矢印すで示す方向に回転駆動される。スリー
ブ２２は円筒状のスリーブであるが、これは無端ベルト
でもよい。

スリーブ４２は感光ドラム４１に対して微小間隙をもっ
て対向して現像部を構成する。この現像部にはトナーお
よび磁性キャリア粒子がスリーブ４２によって搬送され
、ここには体積比率で例えば、１．５〜３０％の磁性キ
ャリア粒子が存在する。

磁石４３はスリーブ４２内部に静止的に固定され、スリ
ーブ４２の回転時も不動である。磁石４３は後述のブレ
ード４４と協働してスリーブ４２上への現像剤塗布量を
制御するＮ磁極４３ａ１現像磁極であるＳ磁極４３ｂ１
現像部通過後の現像剤を容器６２内に搬送するＮ磁極４
３ｃおよびＳ磁極４３ｄを有する。

Ｓ極とＮ極は逆でもよい。この磁石は永久磁石であるが
、これに代えて電磁石を使用してもよい。

ブレード４４は、少なくともその先端が例えばアルミニ
ウムなどの非磁性材料製であり、容器６２の開口の上部
近傍でスリーブ４２の長手方向に延在し、その基部は容
器６２に固定され、先端側はスリーブ４２の表面に間隙
をもって対向している。ブレード４４の先端とスリーブ
４２の表面との間隙は５０〜５００μｍ１好ましくは１
００〜３５０μｍである。この間隙が５０μｍより小さ
いと、磁性キャリア粒子がこの間隙部に詰まり易（，５
００μｍを越えると、磁性キャリア粒子およびトナーが
多量に間隙を通過し、スリーブ４２上に適当な厚さの現
像剤層が形成できない。現像剤層の、厚さは現像部にお
ける感光ドラム４１とスリーブ４２との間隙よりも小さ
い（ただしこのとき現像剤の厚さとは磁力が働いていな
い状態でのスリーブ４２上での厚さである）。このよう
な厚さの現像剤層を作るためには、ブレード先端とスリ
ーブ面との間隙は、スリーブ面と感光ドラム面の間隙と
同等または小さいことが好ましいが、それ以上にしても
可能である。

ブレード４４の容器６２内部側には、磁性キャリア粒子
循環限定部材４６が設けられ、これは磁性キャリア粒子
の容器６２内での循環域を制限する。

電源５４は感光ドラム４１とスリーブ４２との間に電圧
を印加して、それらの間の空隙に交互電界を形成させ、
スリーブ４２上の現像剤からトナーを感光ドラム４１に
転移させる。電源５４による電圧は正側と負側のピーク
電圧が同じである対称型交互電圧でも、このような交互
電圧に直流電圧を重畳した形の非対称交互電圧でもよい
。具体的な電圧値としては、例えば暗部電位−６００Ｖ
、明部電位−２００Ｖの静電潜像に対して、−例として
、直流電圧−３００Ｖを重畳してピーク・ピーク電圧を
３００〜２０００ｖｐｐ１周波数２００〜３０００　Ｈ
ｚ交互電圧をスリーブ４２側に印加し、感光ドラム４１
を接地電位に保持する。

容器６２の下部は感光ドラム４１の方向に延びて延長部
を構成し、現像剤（特にトナー粒子）が外部に漏れるこ
とを防止している。また、このような漏出の防止をさら
に確実ならしめるために、前記延長部の上面に、漏出現
像剤を受取ってこれを拘束する部材４９を設けている。

さらに、前記延長部の先端にはスリーブ４２の長手方向
に沿って飛散防止部材が固定されている。この部材には
トナー粒子と同極性の電圧を印加してもよい。これによ
って現像領域から飛散したトナーを電界によって感光ド
ラムの方向へ押しつけ、トナーの飛散を防止することが
できる。

スリーブ４２の長手方向両端部には、現像剤阻止部材が
設けられ、スリーブ４２両端部での現像剤の塗布を阻止
している。

つぎに現像装置の作動について説明する。まず、容器６
２に磁性キャリア粒子４７を投入する。投入された磁性
キャリア粒子は磁極４３ａおよび４３ｄによってスリー
ブ４２上に保持され、容器６２内に面するスリーブ４２
の表面全体に渡って付着し、磁性キャリア粒子層を構成
する。この磁性キャリア粒子層の磁極４３ａおよび磁極
４３ｄに近い部分では磁性キャリア粒子４７は磁気ブラ
シを構成する。その後、トナー４８を容器６２内に投入
し、前記磁性キャリア粒子層の外側にトナー層を形成す
る。前記の最初に投入する磁性キャリア粒子４７は磁性
キャリア粒子に対して、もともと２〜７０％（重量）ト
ナーを含むことが好ましいが、磁性キャリア粒子のみと
してもよい。磁性キャリア粒子４７は一部スリーブ４２
表面上に磁性キャリア粒子層として吸着保持されれば、
装置の振動やかなり大きな傾きによっても実質的な流動
あるいは傾斜は発生せず、スリーブ４２の表面を覆った
状態が維持される。

つぎに、スリーブ４２を矢印方向に回転すると、磁性キ
ャリア粒子は容器６２の下部からスリーブ４２の表面に
沿った方向に上昇し、ブレード４４の近傍に至る。そこ
で、磁性キャリア粒子の一部はトナーとともにブレード
４４の先端とスリーブ４２の表面との間隙を通過し、他
部は部材４６に衝突した後、反転して磁性キャリア粒子
の上昇経路の外側を重力によって下降して容器６２の下
部に至り、再びスリーブ４２の近傍を上昇して上記動作
を繰返す。なお、容器６２の下部からブレード４４に向
って上昇する磁性キャリア粒子４７のなかにはブレード
４４の近傍に至る前に反転して落下するものもある。こ
れは特にスリーブ４２の表面から遠い磁性キャリア粒子
に顕著に見られる。

このようにして、ブレード４４の近傍あるいはその手前
で反転して落下する磁性キャリア粒子はその外側のトナ
“−層からトナー粒子を取込んで行（。

スリーブ４２の回転とともにこのように循環することに
よって、トナー４８は磁性キャリア粒子４７およびスリ
ーブ４２表面との摩擦によって帯電する。

ブレード４４の手前近傍では、スリーブ４２の表面に近
い磁性キャリア粒子４７は磁極４３ａによってスリーブ
４２表面に引付けられ、スリーブ４２の回転とともにブ
レード４４の下方を抜けて容器６２外に出る。このさい
磁性キャリア粒子４７はその表面に付着したトナーを一
緒に運び出す。また帯電したトナー粒子４８の一部はス
リーブ４２表面に鏡映力によって付着したままスリーブ
４２上を容器外に出る。ブレード４４はスリーブ４２上
に塗布される現像剤量を規制する。

このようにしてスリーブ４２の表面上に形成された現像
剤層（磁性キャリア粒子４７とトナー４８との混合体）
はスリーブ４２の回転とともに感光ドラム４１と対面す
る現像部に至る。ここでは、感光ドラム４１とスリーブ
４２との間に印加される交互電界によってトナーがスリ
ーブ４２の表面および磁性キャリア粒子の表面から潜像
上に転移し、該潜像を現像する。現像部における磁性粒
子の体積比率は１．５〜３０％が好ましい。

ひきつづ（スリーブ４２の回転によって、現像に消費さ
れなかったトナー粒子および磁性キャリア粒子は容器６
２内に回収され、容器６２内で前述の循環作用によって
再びスリーブ４２上に塗布される工程を繰返す。この再
度の循環時に磁性キャリア粒子は容器６２上部のトナー
層からトナーを取込んで、現像に消費された分のトナー
の供給を受ける。

第５図は現像部における挙動を説明するための拡大断面
図である。感光ドラム４１は潜像を構成する電荷を担持
し、静電潜像を構成する電荷は負極性であり、トナーは
正極性に帯電している。また、感光ドラム４１とスリー
ブ４２とは同一周方向移動となるように矢印のごと（回
転する。これらの間の空間には電源５４によって前述の
交互電圧が印加され、交互電界が形成される。一方、感
光ドラム４１とスリーブ４２との最近接部に対応してス
リーブ４２の内部には磁石４３の磁極４３ｂがある。

この空間には、前述のごとくスリーブ４２の回転によっ
て搬送されてきた磁性キャリア粒子４７とトナー４８と
の混合物である現像剤がある。ここに磁性キャリア粒子
４７が存在する点において前記のいわゆる一成分非磁性
現像剤薄層による現像方法の場合（特開昭５８−１４３
３６０号および同５９−１０１６８０号明細書）とは本
質的に異なっている。また、この部分における磁性キャ
リア粒子の体積比率（後述）の関係から、存在する磁性
キャリア粒子の量は通常のいわゆる磁気ブラシ現像方法
に比較して、はるかに少な（、この点において磁気ブラ
シ現像方法とも本質的に異なる。この少ない磁性キャリ
ア粒子４７が磁極４３ａの作用で、鎖状に連なった穂６
１を粗の状態、すなわち疎らな状態で形成する。

現像部における磁性キャリア粒子４７の挙動は自由度が
増加しているので、特殊なものとなっている。

つまり、このまばらな磁性キャリア粒子の穂は均一な分
布を磁力線方向に形成すると共に、スリーブ表面と磁性
キャリア粒子表面の両方の開放することができるため、
磁性キャリア粒子表面の付着トナーを穂に阻害されるこ
となく感光ドラムへ供給でき、スリーブ表面の均一な開
放表面の形成によって、スリーブ表面に付着したトナー
が交番電界でスリーブ表面から感光ドラム表面へ飛翔で
きる。

ここで磁性粒子の挙動及びトナー粒子の飛翔について説
明する。

第５図に示されるように、静電潜像は負電荷（画像暗部
）によって構成されているので、静電潜像による電界は
矢印ａで示す方向である。交互電界による電界−の方向
は交互に変化するが、スリーブ４２側に正成分が印加さ
れている位相では、これによる電界の方向は潜像による
電界の方向と一致している。この時に電界によって穂６
１に注入される電荷の量は最大となり、したがって、穂
６１は図示のごとく最大起立状態となって、長い穂は感
光ドラム４１表面に伸びる。

一方、スリーブ４２および磁性キャリア粒子４７の表面
上のトナー４８は前述のごと（正極性に帯電しているの
で、この空間に形成されている電界によって感光ドラム
４１に転移する。このときに穂６１は粗の状態で起立し
ているので、スリーブ４２表面は露出しており、トナー
４８はスリーブ４２表面および穂６１の表面の両方から
離脱する。加えて、穂６１にはトナー４８と同極性の電
荷が存在するため、穂６１表面上のトナー４８は電気的
反発力によってさらに移動し易い。

交互電圧成分の負の成分がスリーブ４２に印加される位
相では、交互電圧による電界（矢印ｂ）は静電潜像によ
る電界（矢印ａ）と逆方向である。したがってこの空間
部での電界は逆方向に強くなり、電荷の注入量は相対的
に少な（なり、穂５１は電荷注入量に応じて縮んだ接触
状態となる。

一方、感光ドラム４１上のトナー４８は前述のごとく正
極性に帯電しているので、この空間に形成されている電
界によってスリーブ４２あるいは磁性キャリア粒子４７
に逆転移する。このようにしてトナー４８は感光ドラム
４１とスリーブ４２表面あるいはトナー４８表面との間
を往復運動し、感光ドラム４１およびスリーブ２２の回
転によって、これらの間の空間が広がるにつれて、電界
が弱（なるとともに現像作用が完了する。

穂６１にはトナー４８との摩擦帯電電荷もしくは鏡映電
荷、感光ドラム４１上の静電潜像電荷および感光ドラム
４１とスリーブ４２との間の交互電界によって注入され
る電荷が存在するが、その状態は磁性キャリア粒子４７
の材質その他によって決定される電荷の充放電時定数に
よって変化する。

以上のごとく、磁性キャリア粒子４７の穂６１は上述の
交互電界によって微小なしかし激しい振動状態となる。

ここで、現像部における磁性キャリア粒子の体積比率に
ついて説明する。「現像部」とはスリーブ４２から感光
ドラム４１ヘトナーが転移あるいは供給される部分であ
る。「体積比率」とはこの現像部の容積に対するその中
に存在する磁性キャリア粒子の占める体積の百分率であ
る。上記現像装置においてはこの体積比率が重要な影響
を有すること、およびこれを１．５〜３０％、特に２．
６〜２６％とすることが極めて好ましいことを見出した
。

１．５％未満では、現像像濃度の低下が認められること
、スリーブゴーストが発生すること、穂６１が存在する
部分としない部分との間で顕著な濃度差が発生すること
、スリーブ４２表面上に形成される現像剤層の厚さが全
体的に不均一となること、などの点で好ましくない。

３０％を越えると、スリーブ面を閉鎖する度合が増大し
、かぶりが発生すること、などの点で好ましくない。

特に、本発明は体積比率の増加あるいは減少にしたがっ
て画質が単調に劣化または増加するのではな（，１，５
〜３０％の範囲で十分な画像濃度が得られ、１．５％未
満でも３０％を越えても、画質低下が発生し、しかもこ
の画質が十分な上記数値の範囲ではスリーブゴーストも
かぶりも発生しない。

前者の画質低下は負性特性によるものと思われ、後者は
磁性キャリア粒子の存在量が大きくなってスリーブ４２
表面を開放できなくなりスリーブ４２表面からのトナー
供給量が大幅に減少することから生ずると考えられる。

さらに、本発明によるキャリアを用いる現像剤は、トナ
ー濃度がある程度まで高くなっても帯電特性が安定して
おり、また複雑な現像剤撹拌機構のない現像器において
も現像剤の動きが均一であるため、Ｔ／Ｃ＋Ｔ比の変動
が小さくトリボの値も安定しており、また、Ｔ／Ｃ十Ｔ
比の変動に対しても、トリボの立上りが速いため、トナ
ーを均一に、かつ十分帯電させることができるためＡＴ
Ｒ機構のない構造の簡単な現像器による現像方法（特開
昭６３−４２８０号公報など）において特に有効である
。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。以
下の実施例で示す「部」は重量部である。

実ＪＥ例」２ 体積平均粒径が６５μｍであり、粒径４５μｍ未満の粒
子の含有量が８．２重量％であり、粒径８５μｍを越え
る粒子の含有量が６．３重量％であり、粒径４５乃至８
５μｍの粒子の含有量が８５．５重量％である球状磁性
フェライト粒子（真球度約１．０３）をキャリア芯材と
した。一方、下記共重合体をキャリア芯材の被覆用樹脂
として使用した。

実際の現像器におけるキャリアの穂立ちと類似の穂立ち
をキャリアで形成し、キャリアの穂を流れる電流値を測
定したところ０．６μＡであった。

上記共重合体（合計１０重量部）をアセトンとメチルエ
チルケトンの混合溶剤（混合重量比＝ｌ　：　１）９０
重量部に溶解してｌＯ％濃度の被覆溶液を調製し、調製
した被覆溶液を塗布機（スピラコーター岡田精工社製）
で前記フェライト粒子に塗布した。

溶剤を除去後に、温度９０℃で１時間乾燥して、樹脂コ
ーティングキャリアＡ１を生成した。被覆前後の重量変
化から換算して、フェライト粒子には、約０．８重量％
の共重合体が被覆されていた。

Ω・ｃｍであった。さらに、第２図に示す装置で、上記
組成物を混合し、溶融混練し、粉砕し、分級して、体積
平均粒径１１μｍのシアン樹脂微粒子を生成した。シア
ン樹脂粒子１００重量部とアミノ変性シリコーンオイル
で処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ０．８重
量％とをヘンシェルミキサーで混合してシアントナーを
調製した。

前記トナーと前記キャリアＡ１とを１５：　８５の重量
比率でＶ−ブレンダーを用いて混合して二成分系現像剤
を得た。有機光導電性感光ドラムと現像スリーブ間に交
互電界を印加しているキャノン社製高速複写機〔スリー
ブ周速＝　２７０　ｍ　ｍ　／秒；交互電界成分（ピー
ク・ピーク電圧＝　１３００Ｖ、周波数＝１８００Ｈｚ
）に直流電圧（−２２０Ｖ）を重畳印加〕に、得られた
二成分系現像剤を適用し、種々の環境で画像形成テスト
（画像出し）を行ったところ、画像反射濃度は常温常湿
（２３℃、６０％ＲＨ）下で１．３０、低温低湿（１５
°Ｃ２１０％ＲＨ）下で１．４０、高温高湿（３５℃、
９０％ＲＨ）下で１．３０とそれぞれ高く、カブリのな
い鮮やかな画像が得られた。この時のトナーの帯電量（
第３図に示す帯電量測定装置で測定）は常温常湿条件下
で＋２１．５μＣ／ｇ、低温低湿条件下で＋２１．０μ
Ｃ／ｇ、高温高温条件下で＋１９．８μＣ／ｇであり、
環境の差に実質的に依存せず、安定していた。

また上記各々の環境で上記二成分現像剤を１ケ月放置し
た後、同様に画出しを行ったが、この際の初期画像にお
いても異常は認められなかった。

更に、潜像保持体上へのキャリアの付着や、現像装置か
らのトナー飛散は、上記した３種の条件下での１０万枚
の連続複写において、はとんど見られなかった。

比１汀１ 実施例１の混合樹脂（混合比＝１　：　１）に代えて、
メタクリル酸エチル重合体（ヒドロキシル価０．１以下
；重量平均分子量３９，０００）のみを被覆樹脂として
用いた他は実施例１と同様な方法で、平均粒径６５μｍ
のフェライト粒子に上記メタクリル酸エチル重合体を被
覆して樹脂被覆キャリア粒子（キャリアＢｌ）を得た。

実施例１で使用したトナーと上記で得たキャリアＢ１と
を１５　：　８５の重量比率で混合して二成分系現像剤
とし、実施例１と同様に画出しを行ったところ、特に低
温低湿下でカブリ、トナー飛散が顕著であった。低温低
湿下のトナーのキャリアＢ、に対する帯電量は＋３．７
μＣ／ｇであった。

之較１」 実施例１で用いた混合樹脂（混合比＝１　：　１）に代
えて、弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合
体樹脂（モノマー組成重量比７５：２５、重量平均分子
量２１０，０００）のみを被覆樹脂として用いた他は、
実施例１と同様な方法で平均粒径６５μｍのフェライト
粒子に被覆して樹脂被覆キャリア粒子（キャリアＢ２）
を得た。得られたキャリアＢ２の樹脂コート量は約０．
２重量％であり、キャリアＢ２を電子顕微鏡で観察する
と弗化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体樹
脂の被覆が充分ではなく、ところどころ芯材が露出して
いた。第２図に示す測定装置で実施例１と同様にしてキ
ャリアＢ２の電流値を測定したところ１２．０μＡであ
り、実施例１のキャリアＡ１と比較して低抵抗であった
。

実施例１で使用したトナーと上記キャリアＢ２とを１５
：８５の重量比率で混合して二成分系現像剤とし、実施
例１と同様に画出しを行ったところ、常温常湿において
も画像濃度が低く、しかもベタ黒部ががさついて実用に
適さない画像となり、常温常湿下のトナーのキャリアＢ
２に対する帯電量は＋　１２．５μＣ／ｇであった。

置載１」 実施例１の混合樹脂（混合比＝１　：　１）に代えて、
スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−メタク
リル酸メチル共重合体（モノマー組成比３５：８　：　
５７．　　ヒドロキシル価３０；　　重量平均分子量５
２．０００）のみを被覆樹脂として用いた他は実施例１
と同様な方法で、平均粒径６５μｍのフェライト粒子に
上記スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル−メ
タクリル酸メチル共重合体を被覆して樹脂被覆キャリア
粒子（キャリアＢ２）とした。

実施例１で使用したトナーと上記で得たキャリアＢ３と
を１５　：　８５の重量比率で混合し現像剤とし、実施
例１と同様に画出しを行ったところ、特に低温低湿下で
比較例１と同様にカブリ、トナー飛散が顕著であった。

低温低湿下のトナーのキャリアＢ３に対する帯電量は＋
３．４μＣ／ｇであった。

之較１」 実施例１で用いた混合樹脂（混合比＝１　：　１）のか
わりにスチレン−メタクリル酸エチル共重合体樹脂（モ
ノマー組成重量比＝６５　：　３５．ヒドロキシル価＝
Ｏ，ｌ、重量平均分子量＝５９，０００）とフッ化ビニ
リデン−テトラフルオロエチレン共重合体樹脂（モノマ
ー組成重量比＝７５　：　２５．重量平均分子量＝２１
０，０００）を混合比１：１で含有する被覆溶液を使用
して実施例１と同様にして、フェライト芯材を被覆し、
被覆キャリアＢ４を生成した。

実施例１で使用したトナーと上記で得たキャリアＢ４を
１５　：　８５の重量比率で混合して二成分系現像剤と
し、実施例１と同様に画出しを行ったところ、低温低湿
で５万枚以上の画像出し付近からややカブリ、弱冠なが
らトナー飛散がみられた。低温低湿下のトナーのキャリ
アＢ３に対する帯電量は＋１３．５μＣ／ｇであった。

また、高温高湿下で濃度が１．０８と弱冠低くかった。

支上主」 実施例１の混合樹脂（混合比＝１　：　１）に代えて、
スチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシメチル−メタク
リル酸メチル−メタクリル酸エチル（モノマー組成重量
比＝５７　：　２０　：　１３　：　１０．ヒドロキシ
ル価＝４０９重量平均分子量＝５４，０００）　３．５
重量部とメチルエーテル化メラミンホルムアルデヒド樹
脂１．５重量部とフッ化ビニリデンーテトラフルオロエ
チレン共重合体（モノマー組成重量比＝７５＝２５、重
量平均分子量＝２１０，０００）　５重量部とをメチル
エチルケトン溶液５００　ｍ　ｊ７に溶解し、実施例１
と同様な方法で平均粒径６５μｍのフェライト粒子（実
施例１で用いた芯材と同一なもの）に上記の樹脂を被覆
して、樹脂被覆キャリアＡ２を得た。

キャリアＡ２の樹脂コート量は、０．７５重量％であり
、電気抵抗値は７Ｘ１０”Ω・ｃｍであり、電気値は０
．４５μＡであった。実施例１で使用したトナーと上記
で得られたキャリアＡ２とを１５　：　８５の重量比率
で混合して二成分系現像剤とし、実施例１と同様に画出
しを行ったところ、実施例１と同様にそれぞれの環境下
で良好な結果が得られた。

之較１」 実施例２の混合樹脂（混合比＝１：１）に代えてスチレ
ン−メタクリル酸２−ヒドロキシメチルメタクリル酸メ
チル（モノマー組成重量比＝７０：１５　：　１５．　
　ヒドロキシル価＝３５２重量平均分子量＝５２，００
０）７重量部とメチルエーテル化メラミン−ホルムアル
デヒド樹脂３重量部とをアセトン−メチルエチルケトン
混合溶剤（混合比＝１　：　１）に溶解し、実施例１と
同様な方法で平均粒径６５μｍのフェライト粒子に上記
の樹脂を被覆して、樹脂被覆キャリア粒子Ｂ５を得た。

実施例１で使用したトナーと上記で得られたキャリアＢ
、とを１５　：　８５の重量比率で混合して二成分系現
像剤とし、実施例１と同様に画出しを行ったところ、低
温低湿下でカブリがトナー画像にあられれ、トナー飛散
が顕著であり、実施例１と比較して貧弱な画像であった
。低温低湿下でのトナーのキャリアＢ５に対する帯電量
は＋４．３μＣ／ｇであった。

実施例１．　２及び比較例１乃至５の結果を下記第１表
に示す。

尖」１殊Ｊ 上記組成物から実施例１と同様にして調製した体積平均
粒径１１．５μｍの黒色微粉体にアミノ変性シリコーン
オイルで処理された正帯電性疎水性コロイダルシリカ１
．０重量％を外添加してトナーとした。

別にスチレン−アクリル酸２−ヒドロキシエチル−メタ
クリル酸２−ヒドロキシプロピル−メタクリル酸メチル
共重合体（モノマー組成比＝７０：５　：　５　：　２
０．重量平均分子量＝６４，０００．ヒドロキシル価＝
４０　（ＫＯＨｍｇ／ｇ））８重量部とポリフッ化ビニ
リデン（重量平均分子量２３０，０００）　２重量部と
をアセトン−メチルエチルケトン混合溶剤に溶解して被
覆溶液を調製し、この被覆溶液により、体積平均粒径６
０μｍ（４０μ〜８０μのものが８８．７重量％、　４
０μ未満９．０重量％、８０μを越えるもの２．３重量
％）のフェライト粒子ＩＫｇを流動化ベット装置を用い
て、実施例１と同様に被覆し樹脂被覆キャリアＡ３を得
た。キャリアＡ３の樹脂コート量を算出すると、０．８
ｗｔ％であった。また、キャリアＡ３の抵抗は６．５Ｘ
１０”Ω・ｃｍであり、電流値は０．４５μＡであった
。

前記トナーと前記キャリアＡ３とを１５　：　８５の重
量比率でＶ−ブレンダーを用いて混合し、二成分系現像
剤を得た。得られた二成分系現像剤をキャノン社製中速
複写機〔スリーブ周速＝１８０ｍｍ／秒、交互電界（ビ
ーク・ピーク電圧＝１３００Ｖ。

周波数＝１９００Ｈｚ）に直流電圧−２２０ｖを重畳印
加〕に適用し、種々の環境で画像形成テスト（画像出し
）を行ったところ、画像反射濃度は常温常湿下で１．３
５、低温低湿下で１．４０、高温高湿下で１．２１とそ
れぞれ高く、カブリのない鮮やかな画像が得られ、た。

この時のトナーの帯電量（上記帯電量測定装置で測定）
は各々の環境において、常温常湿条件下で＋１８．５μ
Ｃ／ｇ、低温低湿条件下で＋　１７．０　μＣ／ｇ、高
温高湿条件下テ＋　１６．５　μＣ／ｇと環境の差に実
質的に依存せず、安定していた。

また上記各々の環境で上記二成分現像剤を１ケ月放置し
た後、同様に画出しを行ったが、この際の初期画像にお
いてもまったく異常は認められなかった。

更に、潜像保持体上へのキャリアの付着や、現像装置か
らのトナー飛散は、上記した３種の条件下での１０万枚
の連続複写において、はとんど見られなかった。

置載１」 実施例３で用いたキャリア被覆用樹脂に代えて、スチレ
ン−メタクリル酸ブチル共重合体樹脂（モノマー組成重
量比＝７０　：　３０．重量平均分子量４８，０００）
８重量部とポリフッ化ビニリデン（重量平均分子量１５
０．０００）２重量部を実施例３と同様にキャリア粒子
に被覆し、キャリアＢ６を得た。

実施例３で使用したトナーを上記のキャリアＢ６と重量
比率１０：９０で混合して二成分系現像剤とし、実施例
３と同様に画出しを行ったところ、常温常湿において画
像濃度が低くかった。

上記組成物から実施例１と同様にして体積粒径１２．５
μｍの赤色微粉体にアミノ変性シリコーンオイルで処理
された正帯電性疎水性コロイダルシリカ０．８重量％を
外添してトナーとした。

次にスチレン−メタクリル酸２−ヒドロキシメチル−メ
タクリル酸メチル−メタクリル酸ブチル（モノマー組成
重量比＝５５：３５：５：５．重量平均分子量＝ｓａ、
ｏｏｏ；　ヒドロキシル価６０　（Ｋ　ＯＨｍ　ｇ　／
　ｇ　）６重量部とポリフッ化ビニリデン−テトラフル
オロエチレン共重合体（モノマー組成重量比＝８５＝１
５；重量平均分子量１８０，０００）　４重量部を、メ
チルエチルケトン溶剤に溶解して被覆溶液を調製し、こ
の被覆溶液により体積平均粒径５５μｍ（３５〜７５μ
ｍの含有量８２．２重量％、３５μｍ未満１６．３重量
％、７５μｍを越えるもの１．５重量％）のフェライト
粒子を用いて実施例１と同様に被覆し、樹脂被覆キャリ
ア粒子（キャリアＡ　４　）を得た。

キャリアＡ４の樹脂コート量は、１．２重量％であり、
また、抵抗値は９ＸＩＯ”Ω・ｃｍであり、電流値は０
．８μ八であった。

前記トナーと上記キャリアＡ４とを２０　：　８０の重
量比率でナラターを用いて混合して二成分現像剤を得た
。ＡＴＲ機構や強力な現像剤撹拌機構を具備していない
キャノン社製パーソナル複写機（交互電界：ピーク・ピ
ーク電圧＝１２００Ｖ、周波数＝　１８００Ｈｚ）に適
用し、種々の環境で画像形成テスト（画像出し）を行っ
たところ、画像反射濃度は常温常湿下で１．３０、低温
低湿下で１．３５、高温高湿下で１．２０とそれぞれ高
く、カブリのない鮮やかな画像が得られた。この時のト
ナーの帯電量（上記帯電量測定装置で測定）は各々の環
境において、常温常湿条件下で＋１５．７μＣ／ｇ、低
温低湿条件下で＋１３．０μＣ／ｇ、高温高湿条件下で
＋１４．５μＣ／ｇと環境の差に実質的に依存せず、安
定していた。

また、上記各々の環境で上記二成分現像剤を１ケ月放置
した後、同様に画出しを行ったが、この際の初期画像に
おいてもまった（異常は認められなかった。

更に、実施例１と同様に潜像保持体上へのキャリアの付
着や、現像装置からのトナー飛散は、上記した３種の条
件下での１５００枚の連続複写において、はとんど見ら
れなかった。Ｔ／Ｃ＋Ｔ比（％）は、スタート時２０．
０％であり、５００枚時２１．８％、１０００枚時１８
．５％であり、Ｔ／Ｃ比の変動が小さいことが知見され
た。

火蓋１」 実施例１で用いた二成分系現像剤のトナー濃度（トナー
重量／キャリア重量＋トナー重量）を第２表のように変
化させ、キャノン製中速複写機を用い、常温常湿下（２
２，５℃／６０％）で１％枚連続複写を行い複写機内の
トナー飛散の状況を調べた。比較例として、比較例４の
現像剤でも同様な実験を行った。実験結果から、本発明
のキャリアの場合には、トナー濃度が高（てもトナー飛
散が少ないことが知見された。

第　　　２　　　表 評価ランク二〇・・・問題なしく良好）、○Δ・・・普
通。

Δ・・・実用可能、×・・・不良 尚、トナー飛散量は１０，０００枚後の現像器下部にあ
るトナー飛散受けに蓄積されたトナー量である。

〔発明の効果〕

上述したように本発明によれば、ヒドロキシル基を含む
ヒドロキシル基価１−１００のビニル系樹脂と含フッ素
樹脂を被覆したキャリア粒子を用いることにより、現像
効率が極めて高く、且つ画像濃度を高くでき、また帯電
特性にも優れた現像剤用キャリアが提供される。本発明
のキャリアは、高いトナー濃度においても帯電特性が安
定で・あり、更に種々の環境下においても帯電特性が安
定な現像剤を与える。さらに、本発明によって従来より
も良好な画像を再現性良く得られる現像剤が製造でき、
特にＡＴＲ機構や現像剤撹拌機構のない現像器でも、こ
の現像剤によりカブリ、濃度ムラｔカスレなどのない良
好な画像が得られる様になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、キャリアの電気抵抗値を測定するための装置
を模式的に示した概略図であり、第２図はキャリアを流
れる電流値を測定するための装置を模式的に示した概略
図であり、第３図は、二成分系現像剤のトナーの摩擦電
荷を測定するための装置を模式的に示した概略図である
。第４図は、本発明のキャリアが適用可能な現像装置を
概略的に示した図であり、第５図は、現像装置における
現像領域主電極 上部電極 絶縁物 電流計 電圧計 定電圧装置 キャリア 測定セル 磁気スリーブ アルミニウムドラム 電流計 抵抗（Ｉ　Ｍ　ｏ　ｈ　ｍ　） 定電圧装置（ＤＣ２００Ｖ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリア芯材がヒドロキシル価１〜１００を有す
   るビニル系共重合体及び含フッ素樹脂で被覆されている
   ことを特徴とする静電荷像現像用キャリア。
2. （２）キャリア芯材がヒドロキシル価１〜１００を有す
   るビニル系共重合体及び含フッ素樹脂で被覆されている
   静電荷像現像用キャリア、トナー及び正荷電性疎水性コ
   ロイダルシリカを含有していることを特徴とする二成分
   系現像剤。
3. （３）静電潜像担持体が有する静電潜像を二成分系現像
   剤で現像してトナー像を形成する画像形成方法において
   、キャリア芯材がヒドロキシル価１〜１００を有するビ
   ニル系共重合体及び含フッ素樹脂で被覆されている静電
   荷像現像キャリア及びトナーを含有する二成分系現像剤
   で、現像部において交互電界の存在下で静電潜像を現像
   することを特徴とする画像形成方法。