JPH0483260A - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、電子写真用現像剤に関し、より詳細には、静
電式複写機やレーザービームプリンタ等の画像形成装置
に使用される、トナーとキャリヤとからなる２成分系の
電子写真用現像剤に関するものである。

〈従来の技術〉 上記画像形成装置においては、感光体の表面を露光して
形成した静電潜像に、現像装置によって電子写真用現像
剤を接触させ、この電子写真用現像剤中のトナーを静電
付着させて、静電潜像をトナー像として顕像化した後、
このトナー像を、感光体表面から紙上に転写して、定着
させることによって画像形成か行われる。

電子写真用現像剤としては、トナーと、当該トナーを保
持して現像装置内を循環するキャリヤとを含む２成分系
のものか一般に用いられている。

トナーとしては、定着用樹脂中に、カーボンブラック等
の着色剤や、電荷制御剤等を配合し、これを所定の粒度
に造粒したものか用いられる。

一方、キャリヤとしては、トナーの帯電量や極性の制御
、帯電量の湿度依存性改良、フィルミング防止等の目的
のため、鉄粉等の粒子をキャリヤ芯材として、表面にコ
ーティングレジンをコーティングしたものが好ましく使
用される。

上記定着用樹脂やコーティングレジンとしては、取扱の
容易さ等の点から、スチレン−アクリル系共重合体が好
適に使用される。

〈発明が解決しようとする課題〉 ところが、従来の電子写真用現像剤は、現像作業の繰り
返しによって現像装置内で機械的な圧力、衝撃力、摩擦
等を受けることによって徐々に劣化し、帯電特性の不安
定化や形成画像の画質の悪化、トナー消費量の増加等を
引き起こすという問題かあった。

形成画像における画質の悪化は、トナー粒子の粉砕や、
キャリヤのコーチインクレジンの削れ、キャリヤからの
剥落等によって生じた微細な不良粒子かトナーと凝集し
て、粒径の大きいトナー凝集物を発生することか原因で
あり、発生したトナー凝集物は、画像の粒子を荒して画
質を悪化させる。また、上記トナー凝集物は、攪拌を繰
返すことて徐々に成長し、巨大な粒子となって、トナー
像の用紙への転写時に、感光体と用紙との間に挾まって
周囲に隙間を作り、トナーか転写されずに白く画像が抜
ける、いわゆるトナーホタル現象を生じる。さらに、上
記不良粒子やトナー凝集物が多量に発生すると、トナー
か、その分たけ余計に消費されるので、トナー消費量の
増加を引き起こすたけてなく、トナー濃度の不安定化を
生しる。

一方、帯電特性の不安定化は、前記のように、キャリヤ
表面のコーティングレジンか削れ落ちたり、部分的に剥
落したりすることで、キャリヤ表面の平滑性か損なわれ
、キャリヤの表面状態か変化することにより生しる。す
なわち、キャリヤ表面の平滑性の低下は、トナーがキャ
リヤの表面に付着する、いわゆるスペントトナーの発生
を誘発し、スペントトナーが増加して、現像剤の帯電量
が次第に低下するのである。また、前記不良粒子が、ト
ナーとキャリヤとの間に介在することも、スペントトナ
ーを増加させて、帯電特性の不安定化の原因となる。そ
して、帯電特性が不安定化すると、画像濃度が不安定化
したり、トナー飛散によって画像にカブリを生じたりす
るという問題がある。

本発明は以上の事情に鑑みてなされたものであって、現
像装置内で繰り返し攪拌されても劣化せず、上記の各種
問題を生じるおそれのない、耐久性に優れた長寿命の電
子写真用現像剤を提供することを目的としている。

く課題を解決するための手段および作用〉上記課題を解
決するため、発明者らは、トナーの定着用樹脂およびキ
ャリヤのコーティングレジンの物性と、前記各種の問題
点との関連について種々検討を行った。

その結果、スチレン−アクリル系共重合体からなる定着
用樹脂に、あるレヘル以上の高分子量の成分と、あるレ
ベル以下の低分子量の成分とか存在すると、トナー粒子
は、不良粒子やトナー凝集物を多量に発生することか判
明した。すなわち、あるレベル以上の高分子量の成分は
、定着用樹脂を硬く、且つ脆くするので、トナーは攪拌
等によって外力を受けた際に粉砕され易くなり、一方、
あるレベル以下の低分子量の成分は、粘着性か高いので
、トナー粒子同士や、上記不良粒子を結合させて、トナ
ー凝集物を成長させるのである。

また、コーティングレジンの摩耗や部分的な剥落は、従
来用いられていたコーティングレジンの、キャリヤ芯材
に対する密着性が不十分て、しかも、コーティングの膜
強度が不十分であるために発生することが判明した。そ
こで、発明者らは、コーティングレジンの素材について
も検討を行い、その結果、少なくとも２−ヒドロキシエ
チルアクリレートを含むスチレン−アクリル系共重合体
を使用すれば、コーティングレジンの膜強度を向上し、
且つコーティングのキャリヤ芯材に対する密着性を向上
できることを見出した。

そこで、さらに検討を行った結果、本発明を完成するに
至った。

したかって、本発明の電子写真用現像剤は、ケルパーミ
ェーションクロマトクラムにおいて、検出開始分子量が
１．６Ｘ１０７〜２Ｘ１０８の範囲内、検出終了分子量
か３００〜２０００の範囲内にある分子量分布を有する
スチレン−アクリル系共重合体を定着用樹脂とするトナ
ーと、少なくとも２−ヒドロキシエチルアクリレートを
含むスチレン−アクリル系共重合体をコーティングレジ
ンとしてコーチインクしたキャリヤとからなることを特
徴としている。

トナーの定着用樹脂であるスチレン−アクリル系共重合
体としては、第１図に示すゲルパーミェーションクロマ
トグラムにおいて、検出開始分子量Ｍ、が１．６×１０
４〜２Ｘ１０８の範囲内、検出終了分子量ＭＥか３００
〜２０００の範囲内にある分子量分布のものか使用され
る。

検出開始分子量Ｍ５が１．６×１０４〜２×１０８の範
囲内に限定されるのは、以下の理由による。すなわち、
検出開始分子量ＭＳか２Ｘ１０８を超えると、定着用樹
脂が硬く且つ脆いものとなって、攪拌等によって外力を
受けた際に粉砕され易くなる。一方、検出開始分子量Ｍ
Ｓか１．６×１０７未満ては、定着用樹脂中の高分子量
成分か不足して、トナーは、紙からの剥離による裏写り
、裏汚れや、定着ローラの汚れ等の、いわゆるオフセッ
トを生じやすいものとなってしまう。

また、検出終了分子量Ｍ、が３００〜２０００の範囲内
に限定されるのは、以下の理由による。

すなわち、検出終了分子量ＭＥか３００未満ては、定着
用樹脂が高い粘着性を有し、トナー凝集物を発生しやす
いものとなる。一方、検出終了分子量ＭＦ、が２０００
を超えると、定着用樹脂中の低分子量成分が不足して、
トナーは、紙への定着性の悪いものとなってしまう。

したがって、本発明の電子写真用現像剤においては、ト
ナーの定着用樹脂であるスチレン−アクリル系共重合体
の、ゲルパーミェーションクロマトグラムにおける検出
開始分子量ＭＳは１．６×１０７〜２Ｘ１０８の範囲内
、検出終了分子量Ｍ、は３００〜２０００の範囲内に限
定されるのである。

上記スチレン−アクリル系共重合体の分子量分布は、上
記検出開始分子量Ｍ５および検出終了分子量ＭＥ以外の
データについては特に限定されない。しかし、前記オフ
セットの発生を防止し、且つ紙への定着性を高めるには
、オフセット発生の防止作用に優れた高分子量の成分と
、定着性に優れた低分子量の成分とを併用することか好
ましい。

したがって、上記スチレン−アクリル系共重合体として
は、第１図に示すように、上記検出開始分子量Ｍ５およ
び検出終了分子量Ｍ、の間の高分子量側と低分子量側と
に、それぞれ分子量分布の極大値Ｐｌ（、ＰＬを有する
と共に、両極大鏡Ｐ　ＨｒＰＬの間に、分子量分布の極
小値ＶＭを有する分子量分布のものが好適に使用される
。

高分子量側の極大値ＰＨの分子量は、Ｉ×１０５以上の
高分子量であることが好ましい。極大値ＰＨの分子量が
１×１０５未満ては、スチレン−アクリル系共重合体中
の高分子量成分が不足して、耐オフセット性に優れたト
ナーが得られないおそれがある。

また、低分子量側の極大値ＰＬの分子量は、５００〜２
×１０４の範囲内であることが好ましい。

極大値ＰＬの分子量が２×１０４を超える場合には、ス
チレン−アクリル系共重合体中の低分子量の成分が不足
して、低温定着性に優れたトナーが得られないおそれが
ある。一方、極大値ＰＬの分子量が５００未満ては、ス
チレン−アクリル系共重合体の保形性が不足して、耐久
性に優れたトナーが得られないおそれがある。

なお、分子量分布の極小値■ユの分子量は、上記両極大
鏡ＰＨ，Ｐ、の分子量の中間値であれば良い。

上記両極大鏡ＰＦＩ、ＰＬを含む２つのピークの面積５
Ｒ５ＳＬの合計と、両ピークを共通の接線ｇて結んだ際
に、当該接線ｇより下側の、極小値■Ｍを含む谷の面積
Ｓｖとから、下記式により導かれる比（Ｖ／Ｐ）は、ス
チレン−アクリル系共重合体の分子量分布曲線か、両極
大鏡間を共通の接線ｇて結んでなる四辺形影状にいかに
近似しているかを表すものであり、比（Ｖ／Ｐ）か小さ
いほど四辺形に近似していることを意味する。このこと
は、高分子量成分と低分子量成分との間の中間分子量の
成分がどれたけ多いかを示す上での指標となる。そして
、上記比（Ｖ／Ｐ）が小さければ小さいほど、中間分子
量の成分が多く、定着性、耐オフセット性および耐久性
の最適の組み合わせを有するトナーが得、られることに
なる。

上記比（Ｖ／Ｐ）は、本発明では０．３０以下であるこ
とが好ましく、特に、０．２０以下であることが好まし
い。比（Ｖ／Ｐ）が０．３０を超えた場合には、スチレ
ン−アクリル系共重合体中の中間分子量成分が不足して
、均質性か悪くなり、トナーの耐久性が悪化する上、定
着不良やオフセットの発生を抑制することかできなくな
るおそれがある。

また、高分子量側の極大値ＰＩ（を含むピークの面積Ｓ
）ｌと、低分子量側の極大値ＰＬを含むピクの面積ＳＬ
との比は、特に限定されないか、合計１００として、１
５：８５〜５０　：　５０、特に２０　二８０〜４５　
：　５５の範囲内にあるのが好ましい。

上記分子量分布を有するスチレン−アクリル系共重合体
を製造するには、低分子量成分の分散（分子量分布、Ｍ
−／ＭＮ）を広げる方法、高分子量成分の分散（Ｍｗ／
ＭＮ）を広げる方法および両成分の分散（Ｍ　ｗ　／　
Ｍ　Ｎ　）を広げる方法があり、要するに両成分の分子
量分布の重なりを大きくしてやれば良い。一般には高分
子量成分の分散（Ｍｗ／ＭＮ）を大きくするのがトナー
の諸特性の点で望ましく、高分子量成分の分散（ＭＷ　
／ＭＮ）は２．７〜３．７、特に３．０〜３．４の範囲
にあるのが好ましい。一方、低分子量成分の分散（Ｍ　
ｗ　／　Ｍ　Ｎ　）は１．５〜２．５の範囲、特に１．
８〜２．２の範囲にあるのか好ましい。

上記スチレン−アクリル系共重合体は、前述した分子量
分布を有するように、分子量分布の異なる複数種のスチ
レン−アクリル系共重合体を均一に溶融ブレンドするか
、あるいは２段重合法を用いることにより製造される。

例えば、第２図に示す通り、曲線Ａに示す分子量分布の
スチレン−アクリル系共重合体（低分子量のもの）と、
曲線Ｂに示す分子量分布のスチレン−アクリル系共重合
体（高分子量のもの）とを等量溶融ブレンドすると、曲
線Ｃに示す本発明範囲内の分子量分布のスチレン−アク
リル系共重合体が得られる。

また、一般に懸濁重合法や乳化重合法によれば、溶液重
合法に比して高分子量の重合体が生成されやすい。した
がって、スチレン−アクリル系共重合体の製造に際し、
懸濁重合法または乳化重合法と、溶液重合法とを、この
順序あるいは逆の順序に組み合わせて多段重合を行い、
しかも各段階での分子量調節を行うことにより、上記分
子量分布を有するスチレン−アクリル系共重合体を得る
ことかできる。分子量ないし分子量分布の調整は、開始
剤の種類や量、連鎖移動に関係する溶剤の種類や分散剤
あるいは乳化剤の種類等を選ぶことによって行うことが
できる。

スチレン系単量体としては、スチレンの他に、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレン等も使用できる。アクリル
系単量体としては、下記一般式［Ｉ］で表されるものを
使用することができる。

式中、Ｒ１は水素原子または低級アルキル基、Ｒ２は水
素原子、炭素数１２までの炭化水素基、ヒドロキシアル
キル基、ビニルエステル基またはアミノアルキル基であ
る。

上記一般式（Ｉ）で表されるアクリル系単量体としては
、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸
フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ヘキシル
、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシ
アクリル酸エチル、γ−ヒドロキシアクリル酸プロピル
、δヒドロキシアクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタ
クリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、γ−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノアクリル酸プロピル、エチレン
グリコールジメタクリル酸エステル、テトラエチレング
リコールジメタクリル酸エステル等が挙げられる。

最も好ましいスチレン−アクリル系共重合体としては、
スチレン／メチルメタクリレート／ブチルアクリレート
共重合体かあり、特にスチレンを７５〜８５重量％、メ
チルメタクリレートを０゜５〜５重量％、およびブチル
アクリレートを１０〜２０重量％含有するものが好適に
使用される。

トナーは、上記定着用樹脂中に、着色剤、電荷制御剤、
離型剤（オフセット防止剤）等の添加剤を配合し、適当
な粒径に造粒することて製造される。

着色剤としては、種々の着色顔料、体質顔料、導電性顔
料、磁性顔料、光導電性顔料等かあげられる。これらは
用途に応じて、１種または２種以上の組み合わせて使用
される。

着色顔料としては、以下にあげるものか好適に使用され
る。

黒色 ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマル、
ガスブラック、オイルブラック、アセチレンブラック等
のカーボンブラック、ランプブラック、アニリンブラッ
ク。

白色 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

赤色 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、パーマ
ネントレッド４Ｒ，リソールレッド、ピラゾロンレッド
、ウオッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドＤ１
ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミ
ンレーキＢ１アリザリンレーキ、ブリリアントカーミノ
３Ｂ０ 橙色 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロオレンジ、ハルカンオレンジ、インダ
ンスレンブリリアントオレンジＲＫ５ベンジジンオレン
ジＧ１インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ０ 黄色 黄鉛、亜鉛華、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニラケラチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー　ナフトールイエローＳ１ハンサーイエ
ローＧ、ハンザ−イエロー１０Ｇ１ベンジジンイエロー
Ｇ１ベンジジンイエローＧＲ，キノリンイエローレーキ
、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ。

緑色 クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ１
マラカイトクリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ０ 青色 紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクト
リアブルーレーキ、フタロシアニンブルー部分塩素化物
、ファーストスカイブルー　インダンスレンブル−ＢＣ
ｏ 紫色 マンガン紫、ファーストバイオレットＢ１メチルバイオ
レットレーキ。

体質顔料としては、パライト粉、炭酸バリウム、クレー
　シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイ
ト等かあげられる。

導電性顔料としては、導電性カーボンブラックやアルミ
ニウム粉等があげられる。

磁性顔料としては、各種フェライト、例えば、四三酸化
鉄（Ｆｅｉｇ４）、 三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、 酸化鉄亜鉛（ＺＩＩＦ＠２０４　）、 酸化鉄イツトリウム（Ｙ３　Ｆｅ５０１２）、酸化鉄カ
ドミウム（ＣｄＦｅ　２０４　）、酸化鉄ガドリニウム
（Ｇｄｉ　Ｆｅ３Ｏ４）、酸化鉄鋼（ＣｕＦｅ２０４　
）、 酸化鉄錯（ＰｂＦｅ　１２０　＋９）、酸化鉄ネオジム
（ＮｄＦｅ　０３　）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ　＋
ｚＯ＋９）　−。

酸化鉄マグネシウム（Ｍｃ＋Ｆｅ２Ｏ４：ｌ、酸化鉄マ
ンガン（ｒ’ｈｌＦｅ　２０４）、酸化鉄ランタン（Ｌ
ｉＦｅ　０３　） 鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉等があげられる。

光導電性顔料としては、酸化亜鉛、セレン、硫化カドミ
ウム、セレン化カドミウム等かあげられる。

着色剤は、結着樹脂１００重量部に対して１〜３０重量
部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用される。

電荷制御剤として・は、トナーの極性に応じて、正電荷
制御用と負電荷制御用の２種の電荷制御剤が用いられる
。

正電荷制御用の電荷制御剤としては、塩基性窒素原子を
有する有機化合物、例えば塩基性染料、アミノピリン、
ピリミジン化合物、多核ポリアミノ化合物、アミノシラ
ン類等や、上記各化合物で表面処理された充填剤等があ
げられる。

負電荷制御用の電荷制御剤としては、カルボキシル基を
含有する化合物（例えばアルキルサリチル酸金属キレー
ト等）、金属錯塩染料、脂肪酸石鹸、ナフテン酸金属塩
等があげられる。

電荷制御剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜
１０重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で使用
される。

離型剤（オフセット防止剤）としては、脂肪族系炭化水
素、脂肪族金属塩類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類
もしくはその部分ケン化物、シリコーンオイル、各種ワ
ックス等かあげられる。中でも、重量平均分子量か１０
００〜１００００程度の脂肪族系炭化水素か好ましい。

具体的には、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエ
チレン、パラフィンワックス、炭素原子数４以上のオレ
フィン単位からなる低分子量のオレフィン重合体等の１
種または２種以上の組み合わせか適当である。

離型剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．１〜１０
重量部、好ましくは０．５〜８重量部の割合で使用され
る。

トナーは、以上の各成分を乾式ブレンダー、へンシェル
ミキサー、ボールミル等によって均質に予備混合して得
られた混合物を、例えばバンバリーミキサ−ロール、−
軸または二軸の押出混練機等の混練装置を用いて均一に
溶融混練した後、得られた混線物を冷却して粉砕し、必
要に応して分級することで製造される他、懸濁重合法等
により製造することもできる。

トナーの粒径は、３〜３５μｍ１好ましくは５〜２５μ
ｍである。

上記トナーの表面には、疎水性シリカ微粒子等の無機微
粒子やフッ素樹脂粒子等の、従来公知の表面処理剤をま
ぶして、流動性を向上することもできる。

上記トナーと共に、本発明の電子写真用現像剤を構成す
るキャリヤとしては、従来公知の種々のキャリヤ芯材の
表面に、少なくとも２−ヒドロキシエチルアクリレート
を含むスチレン−アクリル系共重合体をコーティングレ
ジンとしてコーティングしたものが用いられる。

少なくとも２−ヒドロキシエチルアクリレートを含むス
チレン−アクリル系共重合体としては、アクリル成分か
全て２−ヒドロキシエチルアクリレートであるものも含
まれるか、通常は、前述した各種のスチレン系単量体と
、アクリル系単量体と、上記２−ヒドロキシエチルアク
リレートとの共重合体か用いられる。上記スチレン−ア
クリル系共重合体中における、２−ヒドロキシエチルア
クリレートの含有量は特に限定されないか、２重量％以
下であることか好ましく、特に０．１〜２重量％の範囲
内であることかより好ましい。

上記共重合体は、各単量体力）ら、例えば溶液重合法等
の従来公知の重合法に従って製造することかできる。

上記コーティングレジン中には、抵抗調整剤としての、
０．５〜５重量％程度のカーボンブラックと、帯電制御
剤としての、０，５〜３重量％程度の金属錯体等を配合
しても良い。

キャリヤ芯材としては、鉄、酸化処理鉄、還元鉄、マグ
ネタイト、銅、ケイ素鋼、フェライト、ニッケル、コバ
ルト等の粒子や、これらの材料とマンカン、亜鉛、アル
ミニウム等との合金の粒子、鉄−ニッケル合金、鉄−コ
ハルト合金等の粒子、上記各種粒子を結着樹脂中に分散
させた粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化銅、
酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化ジルコニウム、炭化ケ
イ素、チタン酸マグネシウム、チタン酸バリウム、チタ
ン酸リチウム、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛、ニオブ酸リ
チウム等のセラミックスの粒子、リン酸二水素アンモニ
ウム（ＮＨ，Ｈ２’ＰＯ４）　　ＩＪン酸二水素カリウ
ム（ＫＨ２ＰＯ４）　、ロッシェル塩等の高誘電率物質
の粒子等があげられる。中でも、酸化鉄、還元′鉄等の
鉄粉やフェライトか、画像特性に優れ、しかも安価であ
るため好ましい。

上記キャリヤ芯材の表面に、前記のスチレン−アクリル
系共重合体からなるコーティングレジンをコーティング
する方法としては、流動層法、転勤層性等の公知の方法
が採用できる。

キャリヤ芯材の粒径は３０〜２００μ山、好ましくは５
０〜１３０μ山程度が良く、コーティングの膜厚は０．
１〜５μｍ、好ましくは０．５〜３μｍ程度か良い。

上記トナーとキャリヤとの配合割合は、使用する画像形
成装置の機種に応じて、適宜変更することかできる。

〈実施例〉 以下に、本発明を、実施例並びに比較例に基ついて説明
する。

実施例１〜３、比較例１〜７ 以下に示す各トナーとキャリヤとを、第１表に示す組み
合わせて、重量比４：９６の割合で配合し、ナウターミ
キサ−（ホソカワミクロン社製の商品名ＮＸ−５）によ
って攪拌混合して、実施例並びに比較例の現像剤を製造
した。

トナー（１） 下記の分子量分布を有する、スチレン（ｓＢ／メチルメ
タクリレ−）　（ＭＭＡ）／ブチルアクリレート（ＢＡ
）共重合体［Ｓｔ：ＭＭＡ：ＢＡ−８５：５：１５（重
量比）コ　１００重量部に、着色剤としてのカーボンブ
ラック１０重量部、電荷制御剤としての負極性染料３重
量部、およびオフセット防止剤としての低分子量ポリプ
ロピレン１重量部を混合し、溶融混線後、冷却、粉砕、
分級を行って、中心粒径か１０μｍであるトナー（１）
を作製した。

分子量分布 検出開始分子量Ｍ５　　　　　：１×１０８検出終了分
子量ＭＥ　　　　　：５２１極大値Ｐ、の分子量　　　
　：・４３５０００極大値ＰＨを含むピークの分散 （Ｍ−／ＭＮ　）　　＋　２．　３２ 極大値Ｐ、を含むピークの面積 （Ｓ）Ｉ）：２５ 極大値ＰＬの分子量　　　　：１３３００極大値ＰＬを
含むピークの分散 （Ｍ−／　ＭＮ　）　　：　２．　１１極大値ＰＬを含
むピークの面積 （ＳＬ　　）　　　コ　７５ 極小値ＶＭの分子量　　　　：　７２０００極小値■２
を含む谷の面積 （ＳＶ）：１９ 比（Ｖ／Ｐ）　　　　　　：Ｑ、　１９トナー（２） 処方として、トナー（１）で使用した共重合体１００重
量部に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（
Ｓｔ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ブチルアク
リレート（Ｂ　Ａ）共重合体［Ｓｔ　：ＭＭＡ：　ＢＡ
−８０＋　１０　：　１０　（重量比）］１１００重量
を用いたこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー
（２）を作製した。

分子量分布 検出開始分子、量Ｍ５　　　　　　：３．６×１０４検
出終了分子量Ｍ。　　　　　＝３９０極大値Ｐ、の分子
量　　　　：　３３５０００極大値ＰＨを含むピークの
分散 （Ｍ、　／ＭＮ　）　　：　１　、　５３極大値ＰＨを
含むピークの面積 （ＳＲ）：２２ 極大値ＰＬの分子量　　　　：１３９００極大値ＰＬを
含むピークの分散 （Ｍ−／　ＭＮ　）　　：　２．　３０極大値ＰＬを含
むピークの面積 （ＳＬ）ニア８ 極小値ＶＭの分子量　　　　：　７６０００極小値ｖ９
を含む谷の面積 （Ｓｖ）：２０ 比（Ｖ／Ｐ）　　　　　　：　０．２０トナー（３） 処方として、トナー（１）で使用した共重合体１００重
量部に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（
Ｓ　ｔ）　／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ブチル
アクリレート（ＢＡ）共重合体［Ｓｔ　：ＭＭＡ：ＢＡ
＝’８５：８：　１２　（重量比）３１００重量部を用
いたこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（３
）を作製した。

分子量分布 検出開始分子量Ｍｓ　　　　　　：３．２Ｘ１０８検出
終了分子量ＭＥ　　　　　　：３８２極大値ＰＨの分子
量　　　　：　２９０１００極大値Ｐ、を含むピークの
分散 （Ｍ−／　ＭＮ　）　　：　１　、８３極大値ＰＨを含
むピークの面積 （Ｓ）＋）：２３ 極大値ＰＬの分子量　　　　・１３１００極犬値ＰＬを
含むピークの分散 （Ｍ、／ＭＮ）：　２．０４ 極大値ＰＬを含むピークの面積 （Ｓ、）・７７ 極小値ＶＭの分子量　　　　：６．９０Ｃ１Ｏ極小値Ｖ
Ｍを含む谷の面積 （Ｓｖ　）　　・２０ 比（Ｖ／Ｐ）　　　　　　：　０．２０トナー（４） 処方として、トナー（１）で使用した共重合体１００重
量部に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（
Ｓｔ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ブチルアク
リレート（ＢＡ）共重合体［Ｓｔ　：ＭＭＡ：　ＢＡ−
８５＋　１０　：　５　（重量比）］１１００重量を用
いたこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（４
）を作製した。

分子量分布 検出開始分子量ＭＳ　　　　　　：２．９Ｘ１０７検出
終了分子量Ｍ巳　　　　　：２８５極大値Ｐ□の分子量
　　　　：４３５０００極大値Ｐ８を含むピークの分散 （Ｍ、／Ｍ、）：　２．２９ 極大値ＰＨを含むピークの面積 （Ｓ’Ｈ）：２５ 極大値ＰＬの分子量　　　　：１３１００極大値ＰＬを
含むピークの分散 （Ｍ−／　ＭＮ　）　　：　２．　３２極大値ＰＬを含
むピークの面積 （ＳＬ）ニア５ 極小値■３の分子量　　　　：　７７０００極小値ＶＭ
を含む谷の面積 （Ｓｖ）：１９ 比（Ｖ／Ｐ）　　　　　　：Ｑ、　１９トナー（５） 処方として、トナー（１）で使用した共重合体１００重
量部に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（
Ｓｔ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ブチルアク
リレート（ＢＡ）共重合体［Ｓｔ　：　ＭＭＡ　：　Ｂ
Ａ−８２：　５・１３（重量比）３１００重量部を用い
たこと以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（５）
を作製した。

分子量分布 検出開始分子量Ｍｓ　　　　　：　１．３ｘ　１０’検
出終了分子量Ｍ、　　　　　：３１２極大値ＰＨの分子
量　　　　：　３５００００極大値ＰＨを含むピークの
分散 （Ｍ、　／ＭＮ　）　　：　１．　９５極大値ＰＨを含
むピークの面積 （Ｓ）Ｉ）：２４ 極大値ＰＬの分子量　　　　：１２０００極大値Ｐ、を
含むピークの分散 （Ｐｉ　／ＭＮ　）＋　２．２３ 極大値ＰＬを含むピークの面積 （Ｓｔ、）ニア６ 極小値Ｖ、の分子量　　　　：　７００００極小値ＶＭ
を含む谷の面積 （Ｓｖ）：１９ 比（Ｖ／Ｐ）　　　　　　：０．１９ トナー（６） 処方として、トナー（１）で使用した共重合体１゜０重
量部に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（
Ｓｔ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ブチルアク
リレート（ＢＡ）共重合体［Ｓｔ　：ＭＭＡ：ＢＡ＝８
５：１０：５　（重量比）］１１００重量を用いたこと
以外は、トナー（１）と同様にしてトナー〔６）を作製
した。

分子量分布 検出開始分子量Ｍ、　　　　　・１．５Ｘ１０７検出終
了分子量Ｍも　　　　　・３９０極大値ＰＨの分子量　
　　　：　２９００００極大値ＰＨを含むピークの分散 （Ｍ−／ＭＮ）：　２．０１ 極大値ＰＨを含むピークの面積 （ＳＨ）：２０ 極大値ＰＬの分子量　　　　：１２５００極大値Ｐ、を
含むピークの分散 （Ｍ、／ＭＮ　）：　２．２１ 極大値ＰＬを含むピークの面積 （ＳＬ）：８０ 極小値ｖＭの分子量　　　　：　６５０００極小値ｖＭ
を含む谷の面積 （Ｓｖ）：２８ 比（Ｖ／Ｐ）　　　　　　：　０．２８トナー（７） 処方として、トナー（１）で使用した共重合体１００重
量部に代えて、下記の分子量分布を有する、スチレン（
Ｓｔ）／メチルメタクリレート（ＭＭＡ）／ブチルアク
リレート（ＢＡ）共重合体［Ｓｔ　：ＭＭＡ：ＢＡ−８
５：５：１５　（重量比）］１１００重量を用いたこと
以外は、トナー（１）と同様にしてトナー（７）を作製
した。

分子量分布 検出開始分子量Ｍ５　　　　　：　１．２Ｘ１０８検出
終了分子量ＭＥ　　　　　　：２２００極大値Ｐｌ（の
分子量　　　　：　４０００００極大値ＰＨを含むピー
クの分散 （Ｍ、／ＭＮ　）：　２．２１ 極大値ＰＨを含むピークの面積 （ＳＨ）：２３ 極大値ＰＬの分子量　　　　：　２５０００極大値ＰＬ
を含むピークの分散 （Ｍ、　／　ＭＮ　）　　＋　２．　０２極大値ＰＬを
含むピークの面積 （ＳＬ）ニア７ 極小値ｖＭの分子量　　　　ニア８０００極小値■２を
含む谷の面積 （ＳＶ）：２６ 比（Ｖ／Ｐ）　　　　　　：　０．２６キヤリヤ（ａＪ コーティングレジンとしてのスチレン（Ｓｔ）／エチル
メタクリレート（ＥＭＡ）／２−ヒドロキシエチルアク
リレート（ＨＥ　Ａ）共重合体［Ｓｔ　：ＥＭＡ：ＨＥ
Ａ−１８：８０：２　（重量比）コニ００重量部と、抵
抗調整剤としてのカーボンブラック２重量部とを相溶さ
せたものを、キャリヤ芯材としてのフェライトの表面に
流動層法でコーティングして、中心粒径９５声、コーテ
ィング層の膜厚２μｍのキャリヤ（田を作成した。

キャリヤ市） 処方として、キャリヤ（ａｌで使用したコーティングレ
ジン１００重量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／エチル
メタクリレート（ＨＭＡ）／２−ヒドロキシエチルアク
リレート（ＨＥＡ）／ドデシルメタクリレート（ＤＭＡ
）共重合体［Ｓｔ：ＥＭＡ：ＨＥＡ：ＤＭＡ−２０ニア
６：２：２　（重量比）］１１００重量を用いたこと以
外は、キャリヤ（ａｌと同様にしてキャリヤ曲を作製し
た。

キャリヤ（Ｃ） 処方として、キャリヤ（田で使用したコーティングレジ
ン１００重量部に代えて、スチレン（Ｓｔ）／エチルメ
タクリレート（ＥＭＡ）共重合体［Ｓｔ　：　ＥＭＡ−
２０：　８０　（重量比）１１００重量部を用いたこと
以外は、キャリヤ（ａ）と同様にしてキャリヤ（Ｃ）を
作製した。

上記各実施例並びに比較例の電子写真用現像剤について
、下記の各試験を行った。

三田工業株式会社製の電子写真複写機、型番ＤＣ−５５
８５の改造機を使用し、加熱ローラの設定温度を１４０
℃から２．５℃ずつ上げていき、黒べた原稿に対応する
トナー像か形成された転写紙を通紙して定着させ、形成
された定着像に対して粘着テープを圧着してから剥離を
行い、剥離前と剥離後の定着画像濃度を反射濃度計（東
京電色株式会社製の商品名ＴＣ−６Ｄ）によって測定し
、下記式 により、定着率が９０％を超える最低の温度と、オフセ
ットが発生する温度とを求め、両者の差を算出して、定
着温度幅（ＦΔ）とした。

画像濃度試験 上記電子写真用現像剤を、電子写真複写機（三田工業株
式会社製の型番ＤＣ−５５，８５）にスタート現像剤と
して使用すると共に、スタート現像剤中に含まれるもの
と同しトナーを補給用トナーとして使用して、黒べた原
稿の５万枚の連続複写を行った。そして、複写開始１枚
目と、複写枚数１０００枚毎に１枚、合計５１枚のサン
プルを抽出し、前記反射濃度計を用いて、複写画像の濃
度を測定し、画像濃度１．３以上の画像か５０枚以上得
られた現像剤を○、４０〜４９枚得られた現像剤を△、
３９枚以下の現像剤を×として評価した。

画像カブリ試験 上記電子写真用現像剤を、前記と同し電子写真複写機に
スタート現像剤として使用すると共に、スタート現像剤
中に含まれるものと同しトナーを補給用トナーとして使
用して、黒白原稿の５万枚の連続複写を行った。そして
、複写開始１枚目と、複写枚数１０００枚毎に１枚、合
計５１枚のサンプルを抽出し、前記反射濃度計を用いて
、複写画像の余白部分の濃度を測定し、カブリ濃度か０
゜００３以下の画像が５０枚以上得られた現像剤を０１
４０〜４９枚得られた現像剤を△、３９枚以下の現像剤
を×として評価した。

上記カブリ濃度測定に用いた５万枚目の複写画像の余白
部分と、５万枚の複写を行った後の複写機内部とを観察
した。そして、トナーの飛散か、複写画像の余白部分並
びに複写機内部の何れにもほとんど観察されなかった場
合を０１複写画像の余白部分および複写機内部の少なく
とも一方に観察されたものを×として評価した。

トナーホタルの観察 上記カブリ濃度測定で抽出した５１枚のサンプルについ
てトナーホタルの発生の有無を観察し、トナーホタルが
観察されなかった枚数が５０枚以上の現像剤を０１４０
〜４９枚の現像剤を△、３９枚以下の現像剤をＸとして
評価した。

帯電量測定 上記カブリ濃度測定の５万枚の連続複写時に、複写開始
１枚目と、複写枚数１００００枚毎に、現像装置内の現
像剤をサンプリングし、トナーの帯電量（−μＣ／　ｇ
　）をブローオフ法で測定した。

画質均一性試験 上記電子写真用現像剤を、前記と同じ電子写真複写機に
スタート現像剤として使用すると共に、スタート現像剤
中に含まれるものと同しトナーを補給用トナーとして使
用して、２０　ｍｍ　Ｘ　２０　ｍｍの黒べた原稿の５
万枚の連続複写を行った。そして、複写開始１枚目と、
複写枚数１０００枚毎に１枚、合計５１枚のサンプルを
抽出し、各サンプルの複写画像の周縁から２關幅の部分
を除いた中央部の画像を５６個の小画面に分割し、ＱＴ
Ｍデイスプレィを用いて、各小画面における黒色部分（
または白色部分）の面積率を測定した。そして、上記測
定値より、下記式に基づいて、平均面積率と、面積率の
ばらつき（標準偏差）とを求めた。

面積率標準偏差− 上記面積率標準偏差を、複数の被検者による官能試験結
果と比較したところ、相関係数「−０，９１８で、両者
の結果がほぼ一致することか判明した。そこで、上記面
積率標準偏差の結果をもって画質均一性を評価すること
とし、面積率標準偏差が３以下の画像か５０枚以上得ら
れた現像剤を０１４０〜４９枚得られた現像剤を△、３
９枚以下の現像剤を×として評価した。

以上の結果を第１表に示す。

上記第１表の結果より、定着用樹脂の検出終了分子量Ｍ
５が２０００を超えるトナー（７）を用いた比較例１の
現像剤は、画質均一性か悪く、また、定着温度幅ＦΔか
狭いことから、紙への定着性か悪いことか判った。

一方、定着用樹脂の検出終了分子量ＭＥか３００未満で
あるトナー（４）を用いた比較例５の現像剤においては
、トナー凝集物の発生に伴うトナーホタルの発生と、画
質均一性の劣化か観察された。

また、上記比較例５においては、連続複写２万枚前後か
ら帯電量の低下か見られ、それに伴うカブリ、トナー飛
散の発生、および画像濃度の低下か観察された。さらに
、上記トナー（４）と、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ートを含有しないコーティングレシンかコーティングさ
れたキャリヤ（Ｃ１とを併用した比較例７においては、
上記各試験結果が、比較例５よりもさらに悪化し、また
、連続複写１万枚前後から帯電量が低下してしまった。

定着用樹脂の検出開始分子量Ｍ５か２×１０８を超える
トナー（３）を用いた比較例２の現像剤においては、連
続複写３万枚前後から帯電量の低下か見られ、それに伴
うカブリ、トナー飛散の発生か観察された。また、上記
比較例２においては、画質均一性に劣化かみられた。さ
らに、上記トナー（３）と、２−ヒドロキシエチルアク
リレートを含有しないコーチインクレシンかコーチイン
クされたキャリヤ（Ｃ１とを併用した比較例３において
は、上記各試験結果が、比較例２よりもさらに悪化し、
また、定着温度幅ＦΔか狭いことから、紙への定着性も
悪化することが判った。

一方、定着用樹脂の検出開始分子量Ｍ、か１゜６×１０
７未満であるトナー（６）と、上記キャリヤ（Ｃ１とを
併用した比較例６においては、特に定着温度幅ＦΔが狭
いことから、紙への定着性か悪いことが判った。また、
上記比較例６においては、連続複写３万枚前後から帯電
量の低下か見られ、それに伴うカブリの発生か観察され
た。

定着用樹脂の分子量分布か本発明の範囲内であるトナー
（２）と、上記キャリヤ（Ｃ１とを併用した比較例４に
おいては、連続複写３万枚前後から帯電量の低下が見ら
れ、それに伴うカブリの発生か観察された。

これに対し、本発明の構成である実施例１〜３は、何れ
も、上記各特性に優れていると共に、５万枚の連続複写
を行っても帯電量に低下かみられないことから、現像装
置内で繰り返し攪拌されても劣化しない、耐久性に優れ
た長寿命のものであることが判明した。

〈発明の効果〉 本発明の電子写真用現像剤は、以上のように構成されて
おり、定着用樹脂を硬く且つ脆くする高分子量成分と、
凝集を引き起こす低分子量成分とを含まない定着用樹脂
を用いたトナーと、膜強度およびキャリヤ芯材に対する
密着性に優れたコーティングを有するキャリヤとを併用
しているので、トナー粒子の粉砕や凝集、キャリヤのコ
ーティングレジンの摩耗や剥落等に起因する各種の問題
点を解消することができる。したかって、本発明の電子
写真用現像剤は、現像装置内で繰り返し攪拌されても劣
化せず、耐久性に優れた長寿命のもの・となる。

【図面の簡単な説明】

第１図はスチレン−アクリル系共重合体の分子量分布を
示すゲルパーミェーションクロマトグラム、第２図は上
記分子量分布を有するスチレンアクリル系共重合体を得
るための方法の一例を示すゲルパーミェーションクロマ
トクラムである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ゲルパーミェーションクロマトグラムにおいて、検
   出開始分子量が１．６×１０＾７〜２×１０＾８の範囲
   内、検出終了分子量が３００〜２０００の範囲内にある
   分子量分布を有するスチレン−アクリル系共重合体を定
   着用樹脂とするトナーと、少なくとも２−ヒドロキシエ
   チルアクリレートを含むスチレン−アクリル系共重合体
   をコーティングレジンとしてコーティングしたキャリヤ
   とからなる電子写真用現像剤。 ２、トナーの定着用樹脂が、ゲルパーミェーションクロ
   マトグラムにおいて、分子量１×１０＾５以上と、分子
   量５００〜２×１０＾４の範囲内とに、それぞれ極大値
   、両極大値の間に極小値を有し、且つ両極大値を含む２
   つのピークの面積の合計と、両ピークを共通の接線で結
   んだ際に当該接線より下側の、極小値を含む谷の面積と
   の比か０．３０以下である分子量分布を有している請求
   項１記載の電子写真用現像剤。