JPH02296706A - 非晶質或いは乱層状で、特に球状形を有する窒化硼素及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［技術分野］ 本発明は、非晶質或いは乱層状で特に球状形を有する窒
化硼素及びその製造方法に関する。

［従来技術］ 窒化硼素は、例えば工業的に潤滑剤として粉末の形状に
おいて使用され得るか、又は賦形された場合絶縁性又は
耐火性物質として使用され得る化合物である。

工業的見地から、賦形時の窒化硼素粉末の見掛は密度が
可能な限り大きい事が要求されるのは、明らかである。

この化合物の合成、特にＢｃｘｓからの気相中の合成に
おいて直接得られる窒化硼素粉末は、船釣に大気又は水
分に関して高反応性の為にそのままでは使用できない。

更にこれらの粉末は酸素を含有する。酵素が過剰量存在
する場合は、焼成する目的には有害である。酸素はまた
完成品の特性を不利にし得る。それゆえに酸素量が制御
されなければならない。

これらの問題を回避する為に、一般に粉末は高温熱処理
を受ける。不幸にもこれらの熱処理が窒化硼素構造を発
達させる。従って、特に気相合成から生ずる場合、その
構造は非晶質或いは乱層状相からメングラアイト相及び
グラファイト相まで発達する。しかしながら公知の様に
、これらの形態が低充填密度を導きそれゆえに低分散特
性になる。更に該形態は、これらの条件下で生成物の異
方性生長の為に、加圧焼結（ｆｒｉｔｔｉｎｇ）をも不
利にし得る。

このことが問題を生ずる。なぜならば温度処理が生成物
に逆傾向の種々の影響をもたらし、そしてそれゆえに妥
協が必要だからである。

［発明の目的］ 従って発明の第１の目的は、高充填密度、高分散性及び
低酸素含有量の窒化硼素を提供する事である。発明の第
２の目的は、このような窒化硼素を得る事を可能にする
製造方法を提供する事である。

この目的の為に、本発明の窒化硼素の第１の具体例は、
酸素含有量が多（でも１０％であり、しかも炭素は含有
しない非晶質或いは乱層状構造を有する。

本発明の第２の窒化硼素の具体例は、非晶質或いは乱層
状構造及び球状形を有する。

最後に、窒化硼素を製造する為の本発明の工程は、窒化
硼素の合成の後に減圧烟焼を受ける事を特徴とする。

［発明の概要］ 上に述べたように２種類の発明の具体例がある。

第１の具体例では、窒化硼素は非晶質或いは乱層状構造
を含有する。窒化硼素は特に酸素及び炭素含有量により
特徴付けられる。窒化硼素の酸素含有量は多（でも１０
重量％である。好ましい変形例によれば、該含有量は、
５％以下で更に好ましくは１．５％以下である事が挙げ
られる。

炭素に関して、特に第１の具体例における本発明の化合
物には実質上炭素が含まれない。用語「実質上炭素が含
まれない」は、１０００　ｐｐｍ、更に多くとも３００
１）Ｉ）Ｉｌｌ、特に多くとも１１００ｐｐより小さい
炭素含有量を意味する。

更に好ましい具体例によれば、窒化硼素は球状形を有す
る。後者の用語は、化合物を構成する粒界又は粒子が球
状に見え、粒界又は粒子が１ミクロン以下の粒径を有す
る物体として存在していると考えられる事を意味する。

発明の第２の具体例において、窒化硼素は球状形と組み
合わされた非晶質或いは乱層状構造を有する。

この具体例の変形例によれば、酸素含有量は多くとも１
０％であり、好ましくは多くとも５％で、更に好ましく
は多くとも１．５％である。

第１の具体例においてと同じく、第２の具体例の化合物
は上で示されたのと同じ意味で炭素が含まれない。

２種類の具体例に依る化合物はまた、共通の特性を有す
る。

第１に、それらはミクロン寸法より小さい寸法の粒界又
は粒子により構成される。一般にこれらの粒子の粒径は
、大きくとも１μｍで、好ましくは大きくとも０．３μ
ｍである。この寸法は、電子顕微鏡分析により決定され
る。

球状化合物の為に、これらの粒子或いは粒界はその結果
球状形を含有し、微結晶によって構成される。これらの
微結晶は、一般に大きくとも１５ｎｍ、好ましくは大き
くとも１０ｎｍのＬｃ値を有する。ａ軸線に沿ったこれ
らの微結晶の大きさは、Ｌｃ値のオーダーと同じオーダ
ーである。Ｌｃは欠陥が認められないパイルの軸線に対
して垂直な方向の平均距離に相当すると考えられる。こ
れは結晶分析により計測されて、Ｉ！（００２）の幅を
計測する。

更に本発明の化合物は、１００　ｐｐｍより少ない金属
不純物、特にアルカリ金属及びＡβタイプを含有する。

それらはまた、ヘリウムビクノメーターにより決定され
た大きくとも２ｇ／ｃｒｒｆ、及び一般には１．６〜１
−９ｇ／ｃｒｄの絶対・密度を有する。

これらの化合物の他の特に興味ある特性は、それらの充
填密度である。詰まり、少なくとも０．３５ｇ／ｃｒｒ
ｌの乾燥充填密度を有する。この密度は、おおよそ０．
４ｇ／ｃ％であり得る。従来技術の化合物は、一般に０
．３　ｇ　／　ｃ　ｒｒｒより小さい充填密度を有する
事が指摘される。

充填密度は次の方法により計測される。粉末的１ｇを直
径１ｃｍの試験管中に置く。続いて１０分間３０００ｒ
ｐｍで遠心処理を行なう。遠心処理の後に、粉末により
占められる高さの場所を計測して、それにより乾燥充填
密度が与えられる。

−Ｍに、発明の窒化硼素は、８〜３００ｒｒｆ／ｇの範
囲、好ましくは８〜１００ｒｒｒ／ｇの範囲の比表面積
を有する。

発明の化合物は、各種の興味深い特性を有する。

すなわち、発明の窒化硼素粉末は水中で安定である。粉
末が室温で約０．１重量％の非常な稀釈条件下で水中に
入れられる場合、この安定性は媒体のｐＨの変化を追跡
する事により測定できる。不安定な化合物の場合、ｐＨ
は著しくそして非常に速く変化し、一方溶液は白濁して
ゲルが表われる。完全に安定な化合物の場合、ｐＨの変
化がなくて溶液には見掛状の変化が見られない。

更に発明の化合物は酸素に対して安定である。

これは、化合物は少量の酸素（この酸素吸収量は次の方
法により計測し得る）、一般には１重量％より少ない量
を吸収することを意味する事が分かる。

このように４か月間空気中に貯蔵した後の吸収は１％よ
り小さい。それは４００℃で１０時間の乾燥ルート酸化
或いは９０℃で２４時間のモイストベーキング（ｍｏｉ
ｓｔ　ｓｔｏｖｉｎｇ　）に等しい。

最後に、発明の化合物から成形された粗原料成分は等方
性でありグラフディト状窒化硼素から得られた化合物に
似てない（圧縮方向に対する垂直方向において、栓球の
望ましい配向がある）。

発明はまた、上に記載された２種類の具体例に共通した
特性及び性質から離れて、化合物の表面化学に関して異
なる２種類のタイプの製品を得る事を可能にする。

第１の場合において、以下の記載で「疎水性の」化合物
と呼ばれる化合物を得る事ができる。

これらの疎水性化合物は、本質的に次の方法で計測でき
るｐＨ値により特徴付けられる。

水−エタノール混合物は、体積で３０　；　７０の割合
で調整される。この混合物のＰＨ値は、水酸化ナトリウ
ムを加える事により７　±１に調整される。続いて窒化
硼素０．３ｇを混合物２６ｃｒｒｒに投入する。あたか
も純粋な水において計測が行なわれたように状態を同じ
にする目的でｐＨ値に注意して、０．５ｇがそれに加え
らる。疎水性の化合物は上の条件において決定されるよ
うに、明らかに塩基であるｐＨを有する。これは少なく
とも８、好ましくは少なくとも８．５の値を意味する事
が分かる。

これらの疎水化合物はまた、アンモニウムイオンの存在
により特徴付けられる２この存在は、ｐＨが２の化合物
の水溶液中で比電極によって測定する事により明らかに
される。アンモニウムイオン含有量は、約１重量％であ
る。

理論に拘束されるつもりはないが、この表面の化学的性
質は化合物の表面上にアミン基が大量に存在する事に帰
することができる。これらの化合物の赤外スペクトルは
、ＮＨ基の存在を明らかにする。

疎水化合物の他の特性は、高表面張力である。

後者は、公知の表面張力媒体、すなわち成分が各々様々
な割合の水−エタノール混合物による化合物の湿潤能力
を考慮に入れる事により決定される。疎水化合物は約４
０　ｄｙｎｅ／ｃｍの表面張力を有する。

最後に、疎水化合物は各種の特性を有する。すなわち、
疎水化合物は、水中で好ましい分散性を有する。この分
散性は、化合物から製造されたスリップ（分散液）或い
はスロップ（粥状物）に存在し得る最大乾燥抽出物含有
量によって評価できる。従って１発明の疎水性化合物が
分散剤と共に水中スロップの形で使用される場合、少な
くとも３５％の乾燥抽出水性スロップを生ずる。この乾
燥抽出物は次の方法により計測される。テストに使用さ
れる粉末の重量及びその比表面積の関数として決定され
る量の分散剤（ＴＲＩＴＯＮＸｌｏｏ）が水に溶解され
る。この場合使用量は、粉末表面ｄ当たり及び粉末のｇ
当たり分散剤は０．２重量％で構成される。２フイ／ｇ
の表面積及び約０．１ｇとして計算して使用される粉末
量に対しては、分散剤の使用量は水中において０．５４
重量％である。

超音波撹拌をしながら粉末が溶液に注ぎ込まれた。粉末
が凝固した時間が記録されるが、これは比較的突然に起
こる。乾燥抽出物の百分率は、得られた最も濃縮された
スロップ塊における固体百分率である。

これらの化合物から得られたスロップは良好な安定性と
非常に遅い沈殿性を有する。少なくとも８日間の安定性
を得ることができる 更に、コロイドを圧縮する場合、すなわち初めにスロッ
プ中へ粉末を分散させ次に数バールの圧力下で３戸遇す
ると、グラファイト状化合物の場合の最大値に対して理
論密度の少なくとも５０％の密度、好ましくは少なくと
も５５％の密度が得られる。これは従来の圧縮にも適合
する。

第２の場合は、以下の説明で「親水性の」化合物と呼ば
れる化合物に相当する。これらの化合物のｐＨは、疎水
性化合物に関して記載された条件と同様の条件下で決定
される。ｐＨの値は８より小さい、好ましくは精々７．
５である。

理論に拘束されるつもりはないが、これらの化合物の表
面化学特性は、化合物の表面上に多ｍのヒドロキシル基
が存在する結果である。これらの化合物の赤外線スペク
トルは、ＯＨ基の存在を示す。これらの化合物はまた、
適切な表面張力、すなわち４０　ｄｙｎｅ／ｃｍより小
さい表面張力を有する。

結局、これらの化合物は水により湿潤される。

水に対して良好に湿潤する事が重要な用途に関して重要
である。

疎水性化合物に関する限りは、従来の圧縮において理論
密度の少なくとも５０％及び更には少なくとも５５％の
密度を得ることができる。

発明による窒化硼素の製造方法を記載する。この化合物
に本質的特性は、窒化硼素が真空鍜焼を受ける事にある
。

■焼温度は通常少なくとも１４００℃及び通常は１５０
０℃〜１９００℃の範囲である。■焼は通常数時間持続
する。そして処理される化合物の酸素純度が、燃焼処理
の長さに伴って増加する事が認められた。

可能な限り高真空下で行なう事が明らかに望ましい。し
かしながら発明の工程は、いわゆる−次真空、すなわち
約１０〜ｌ　ｍｍＨＨの圧力相当において行なう事がで
きる。発明の好ましい具体例に従うと、作用は動的真空
下で起こる。

疎水性或いは親水性化合物を得る事は、明らかに燃焼条
件に依存する。

理論に拘束されるつもりはないが、より多くの三酸化二
窒素を除去するほど得られた化合物がより大きい疎水性
か或いはより小さい親水性を示すようである。後者は処
理より前に窒化硼素が空気中の湿気による加水分解で生
ずる。

−船釣に、疎水化合物は高温、例えば少なくとも１６０
０℃で長時間、例えば少なくとも２時間の処理及び高真
空により処理する場合に容易に得る事ができる。

更に同一の処理と仮定した場合、もし出発化合物の酸素
含有量が少ないならば、疎水性化合物が容易に得られる
。

しかしながらもし温度が、例えば１４００〜１６００℃
より低く、処理時間が、例えば２時間より短（なり及び
真空レベルがより低くなるならば、親水性化合物の製造
には好都合になる。

暇焼処理による窒化硼素の製造方法に関して、任意の公
知の合成方法、例えばアンモニア中での硼砂−尿素混合
物の加熱、はう酸或いは酸化硼素及び燐酸カルシウム混
合物のアンモニアによる処理、又は硼酸及び尿素タイプ
ニトロ化合物（例えばメラミンなど）の加熱などを使用
することができる。この合成方法は非晶質或いは乱層状
（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）化合物を生ずるかぎりは
選択されるであろう。真空燃焼によりこの構造を保持す
ることができる。

特に実質上炭素を含有しない好ましい合成方法は、特に
ガス相において、非晶質の窒化硼素でミクロン寸法より
小さい球状粒子を生ずるハロゲン化或いは水素化硼素、
例えばＢＣｊ２．及びアンモニアなどからの合成がある
。

本発明の興味深い変形によると、窒化硼素は乾燥粉砕或
いは遠心分離を受けることができ、それにより化合物の
充填密度を増加できる事が認められる。粉砕或いは遠心
分離により、上記の粒子の粒子径分布を変えることなし
に化合物を解凝集する事が提供される。

これらの処理は鍜焼の前或いは後に、窒化硼素に対して
実施できる。好ましい変形によると、化合物は鍜焼の前
と後の２回の粉砕或いは遠心処理操作を受けることがで
きる。粉砕は任意の公知の手段、例＾ばボールミル又は
エアージェットなどにより実施できる。通常粉砕或いは
遠心処理は、特に■焼の後にする場合、乾燥充填密度の
増加が認められな（なるまで実施される。

明確で限定するわけではない発明の具体例を挙げる。

［実施例の説明］ 例１ ６００℃でＢＣｌ２．をＮＨ，と反応させる事により得
られた球状形（粒径０．１〜０．２ミクロン）を有する
ミクロン寸法より小さい窒化硼素４００ｇが黒鉛キルン
（窯）において焼成される。

０、５　ｍｂａｒより低い動的真空下で処理が行なわれ
る。温度が６００℃まで上げられそして２時間そこで維
持される。暇焼のまえに化合物は９％の酸素を含有した
がところが鍜焼後はほんの２．５％の含有量であった。

化合物の球状形及び出発粒子径が維持される。図１から
明らかにされる事として、Ｘ線回折において化合物は六
角構造に相当する特徴的形状の２個の広いピークを有す
る。それはそれゆえに乱層状窒化硼素である。テフロン
（Ｔｅｆｌｏｎ商品名）容器中のターブラ（ＴＬＩＲＢ
ＩＪＲＡ商品名）において、シアロン（ＳＩＡＬＯＮ商
品名）ローラー３００ｇの存在下で１時間の乾燥粉砕の
後に、化合物は次の特性ニ ー化合物の絶対密度１．６８ｇ／ｃイ、−乾燥充填密度
０．３７ｇ／ｃｄ、 −２０ｂａｒでコロイド性圧縮の後に成形された化合物
の粗原料密度は理論密度の５０％、−水溶性スロップの
最大乾燥抽出物が３６％。

−比表面積２７耐／ｇ、 一粒子径はＯ，ｌ−０，２ミクロン、 −Ｌｃ＝２１ Ｌ　ａ　＝　３．３　ｎｍ を有する。

それは疎水性化合物でｐＨが８及び表面張力が５０、５
〜５８．３　ｄｙｎｅ／ｃｍであるｓ　ｐＨは記述にお
いて示された方法により決定される。

化合物は水に対して相対的に安定である。この安定性は
次の方法において決定される。窒化硼素１００ｍｇが計
量され、そしてガラス製るつぼ中の純水１０ｒｎｊ２に
添加される。窒化硼素投入前の水のｐＨは４．５である
。１０５分後、ｐＨはまだ４．５である。

出発窒化硼素、すなわち■焼されていない窒化硼素で同
様の実験を再び始めるとすぐに、ｐＨは５分より短い時
間で４．５から９．５に変化する。

例２ 前の例と同様のバッチに属する窒化硼素４００ｇが、限
定された窒素雰囲気下（ｐＮ２＝８００ｍｂ）において
、同様の熱サイクルによって燃焼される。燃焼の後に化
合物は酸素８％を含有し、黒鉛の、ミクロン寸法より小
さい寸法の構造による栓球の形を取っている。化合物の
Ｘ線スペクトルは図２積相当する。前の例に従って粉砕
した後に、次の特性ニ ー粉末の絶対密度は２．１３ｇ／Ｃポ、−乾燥充填密度
は０．２７　ｇ　／　ｃイ、−２０パールでコロイド性
圧縮をした後の粗原料成分密度は理論密度の２８％、 一水溶性スロツブの最大乾燥抽出物は２８％−比表面積
は３２ｒｒ？／ｇ、 −Ｌ　ｃ　＝　３　１．５　ｎｍ。

−Ｌ　ａ　＝　７２．５　ｎｍ。

を有する。この化合物のｐＨは８．６である。

例３ 前の例と同じ窒化硼素５ｇが１５５０℃で１０時間真空
下で鍜焼される。乱層状構造が維持される。酸素含有量
は、はんの１．４％である。乾燥充填密度は例１の化合
物と同一である。

例４ 例１の様に球状形の、ミクロン寸法より小さい寸法の窒
化硼素［酸素を５．８％含有するが、その５％は酸化硼
素性の（ｂｏｒｏｘｏｌ　ｉｃ）酵素である］９００ｇ
が例１と同じ鍜焼及び粉砕条件下で処理される。次の暇
焼の化合物の酸素含有量は５．５％である。

化合物は乱層状窒化硼素である。その特性は次ニ ー比表面積＝２５ゴ／ｇ、 一乾燥充填密度＝０．４１ｇ／ｃｄ、 −絶対密度＝１．６５ｇ／ｃポ、 一粒子径＝０，１〜０．２μｍ、 一２０バールでコロイド性圧縮の後の粗原料成分密度＝
理論密度の６０％、 −ＬＣ＝２．５ｎｍ。

−Ｌａ＝３．５ｎｍ、 のとおりである。

それはｐＨ９の疎水性化合物であり表面張力は５０、５
〜５８．３　ｄｙｎｅ／ｃｍである。

例５ 球状形の、ミクロン寸法より小さい寸法の窒化硼素５０
ｇ及び例１に従う出発化合物が、最初は１７％の酸素（
それは、酸化硼素性の酸素２．８％を含有する）を含有
するが、１８００℃で２時間暇焼される。得られた化合
物は１．１％の酸素含有量を有する。それは次の特性ニ ー絶対密度＝１．８３ｇ／ｃｒｔｒ、 Ｌｃ＝７．５％ｍ。

Ｌａ＝９．５％ｍ。

を有する乱層状窒化硼素である。

それはｐＨ８の疎水性化合物である。

例６ 出発化合物は、１７％の酸素を含有するが、例１と同様
のタイプの窒化硼素である。それは５　ｍｂａｒの減圧
下１６００℃で２時間暇焼される。

球状形を持った乱層状化合物は、次の特性ニー絶対密度
＝１．５５ｇ／ｃｄ、 一比表面積＝２５ゴ／ｇ、 −Ｌ　ｃ　＝　３　ｎｍ、 −Ｌ　ａ　＝　５　ｎｍ、 が得られる。

その酸素含有量は３６４％である。

ｐＨが７．２５及び表面張力が３３〜３７．５ｄｙｎｅ
／ａｍである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による乱層状化合物のＸ線スペクトルで
ある。 第２図は従来技術による化合物のＸ線スペクトルである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非晶質或いは乱層状構造を持ち、多くとも１０％の
   酸素含有量を有する事及び炭素を含有しない事を特徴と
   する窒化硼素。 ２）球状形を有する事を特徴とする特許請求の範囲第１
   項に記載の窒化硼素。 ３）非晶質或いは乱層状構造及び球状形を有する事を特
   徴とする窒化硼素。 ４）酸素含有量が多くとも１０％である特許請求の範囲
   第３項に記載の窒化硼素。 ５）酸素含有量が多くとも５％、好ましくは多くとも１
   ．５％である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記
   載の窒化硼素。 ６）ミクロン寸法より小さい寸法、特に大きくとも０．
   ３μｍの径を有する粒子により構成される事を特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の窒化硼
   素。 ７）少なくとも０．３５ｇ／ｃｍ＾３の充填密度を有す
   る事を特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
   に記載の窒化硼素。 ８）水中で安定である事を特徴とする特許請求の範囲第
   １〜７項のいずれかに記載の窒化硼素。 ９）炭素を含有しない事を特徴とする特許請求の範囲第
   ３〜８項のいずれかに記載の窒化硼素。 １０）金属元素含有量が１００ｐｐｍより少ない事を特
   徴とする特許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の
   窒化硼素。 １１）大きくとも１５ｎｍ、好ましくは大きくとも１０
   ｎｍのＬｃ及びＬａである微結晶により構成された球状
   粒子である事を特徴とする特許請求の範囲第２〜１０項
   のいずれかに記載の窒化硼素。 １２）ｐＨが少なくとも８である事を特徴とする特許請
   求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の窒化硼素。 １３）アンモニウムイオンを含有する事を特徴とする特
   許請求の範囲第１２項に記載の窒化硼素。 １４）表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍより大きい事を特
   徴とする特許請求の範囲第１２〜１３項のいずれかに記
   載の窒化硼素。 １５）ｐＨが８より小さい事を特徴とする特許請求の範
   囲第１〜１１項のいずれかに記載の窒化硼素。 １６）表面張力が４０ｄｙｎｅ／ｃｍより小さい事を特
   徴とする特許請求の範囲第１５項に記載の窒化硼素。 １７）窒化硼素が減圧■焼を受けて合成される事を特徴
   とする特許請求の範囲第１〜１６項のいずれかに記載の
   窒化硼素の製造方法。 １８）少なくとも１４００℃の温度で■焼が行なわれる
   事を特徴とする特許請求の範囲第１７項に記載の窒化硼
   素の製造方法。 １９）ガス相で合成される窒化硼素が■焼を受ける事を
   特徴とする特許請求の範囲第１７〜１８項のいずれかに
   記載の窒化硼素の製造方法。 ２０）■焼の前及び／又は後に窒化硼素が粉砕或いは遠
   心処理される事を特徴とする特許請求の範囲第１７〜１
   ９項のいずれかに記載の窒化硼素の製造方法。