JPH02296808A

JPH02296808A - 新規疎水性幹―親水性枝型グラフトポリマー及びその製造方法

Info

Publication number: JPH02296808A
Application number: JP11829489A
Authority: JP
Inventors: Mitsuru Akashi; 満明石
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1989-05-11
Filing date: 1989-05-11
Publication date: 1990-12-07

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（１）産業上の利用分野本発明は新規グラフトポリマーに関する。

更に詳しくはポリスチレンを疎水性幹に、ポリＮ−ビニ
ル化合物を親水性枝とする新規グラフトポリマーに関す
る。この種のグラフトポリマーは両親媒性、ミクロ相分
離構造等の特性を生かして相溶化剤、界面改質剤、接着
剤、医用材料、金属キレート剤等への応用が期待されて
いる。

（２）従来の技術近年、機能性高分子材料として各種のくし型のグラフト
ポリマーを得る方法が提案されている。

グラフトポリマーを製造するに当たっては、目的に応じ
て様々なモノマーの選択が可能であるが、これまでに報
告された数多（のグラフトポリマーはそのほとんどが有
機溶媒に可溶な疎水性のものであるか、あるいは親木性
幹に疎水性の枝をつけたものであった。ポリスチレン、
ポリメタクリル酸などの疎水性幹に親水性枝をもつグラ
フトポリマーとしてはわずかに親水性枝としてポリエチ
レングリコールを有するグラフトポリマー（ポリマージ
ャーナル　第１７巻、８２７頁、１９８５年）、あるい
はポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドを有する
グラフトポリマー（デイ−・アンゲバンテ・マクロモレ
キュラー・ヘミイ第１３２巻、８１頁、１９８５年）等
があるにすぎない。

（３）発明が解決しようとする課題以上述べてきたように、従来の疎水性幹に親水性枝をも
つグラフトポリマーはその種類が極めて少な（、末端に
イオン性の繰り返し単位を持つ疎水性幹−親水性枝型グ
ラフトポリマーはほとんど知られておらず、特に末端に
脂肪族Ｎ−ビニルアミドあるいはそれをケン化して得ら
れるカチオン性のアミン基を繰り返し単位に持つ疎水性
幹−親水性枝型グラフトポリマーは全く知られていなか
った０本発明はその点を解決することを目的としている
。

（４）課題を解決するための手段本発明者は、上記実状に鑑み、新規な疎水性幹に親水性
枝をもつグラフトポリマーを開発すべく鋭意検討を重ね
た結果、簡便な合成経路でかつ従来のグラフトポリマー
にはない機能を有する、ポリＮ−ビニル化合物を親水性
枝とする新規グラフトポリマーを見いだし１本発明を完
成するに至った。

すなわち本発明は。

（１）下記一般式［１］および［２］で表わされる構造
単位からなり、構造単位［１］　　：　［２］のモル比
が１０：９０〜１００：Ｏの範囲である、ポリスチレン
を疎水性幹、ポリＮ−ビニル化合物を親水性枝とするグ
ラフトポリマー−（ＣＨバＨ）− ［１］（式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｚは
酸素原子または硫黄原子であり、Ｙは酸素原子あるいは
２個の水素原子を表わす、また、Ｍは−ＮＲ’；−ＣＯ
Ｒ”、−ＮＨＲ’、−ＮＨ，Ｒ’Ａの中から選ばれた少
なくとも一種を示す、ここでＲｏおよびＲ”は水素原子
あるいは炭素数１〜６のアルキル基であり、　Ａは陰イ
オンを表わす。またｎは、ｌ≦ｎ≦５０の整数である。

）（式中Ｘは水素原子あるいは−ＣＨ，Ｘ’の中の少な（
とも一種を示す、ここで、Ｘｏは塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子のいずれかを示す、）（２）水酸基またはカルボキシル基を分子内に有する連
鎖移動剤の存在下Ｎ−ビニルアミドをラジカル重合させ
て得られる、末端に水酸基またはカルボキシル基の入っ
たポリＮ−ビニルアミドと、ハロメチルスチレンとを反
応させ、さらにこうして得られたＮ−ビニルアミドを繰
り返し単位にもつスチレン系水溶性マクロマーを単独重
合ないしはスチレンあるいはハロメチルスチレンと共重
合することを特徴とする、Ｎ−ビニル化合物を繰り返し
単位にもつ特許請求範囲第１項記載のスチレン系疎水性
幹−親水性枝型グラフトポリマーの製造方法（３）水酸基またはカルボキシル基を分子内に有する連
鎖移動剤の存在下Ｎ−ビニルアミドをラジカル重合させ
て得られる、末端に水酸基またはカルボキシル基の入っ
たポリＮ−ビニルアミドをハロメチルスチレン単独重合
体あるいはスチレン−ハロメチルスチレン共重合体と反
応させることを特徴とする、Ｎ−ビニル化合物を繰り返
し単位にもつ特許請求範囲第１項記載のスチレン系疎水
性幹−親水性枝型グラフトポリマーの製造方法である。

一般式［１］の構造単位がこれより少ないとポリマーの
親水性が低下し１両親ｍ゛性の機能が不十分となる。

本発明に使用されるＮ−ビニルアミドとしては、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンア
ミド、Ｎ−エチル−Ｎ　−ビニル酪酸アミド等が挙げら
れるが、Ｎ−ビニルホルムアミド％Ｎ−ビニルアセトア
ミドが特に好ましい、これらのＮ−ビニルアミド類は、
従来知られている方法（たとえば特開昭６１−９７３０
９号、特開昭５５−１５３７５４号、ジャーナル・オブ
・アメリカン・ケミカル・ソサエティー第９６巻、５９
９６頁、１９７６年）により容易に合成される。

グラフトポリマーを製造する方法としては、たとえばＮ
−ビニルアミドを連鎖移動剤の存在下、重合を行ない、
更に末端をビニルベンジル基に変換した後、単独重合あ
るいはスチレン等と共重合する方法、あるいはＮ−ビニ
ルアミドを連鎖移動剤の存在下重合を行ない、それをへ
ロメチル基等の官能基を有するポリスチレンの幹に高分
子反応によって結合させる方法等が挙げられる。

連鎖移動剤としては、メルカプトアルコールＢ、ω−メ
ルカプトカルボン酸類、アルキレングリコール類等が使
用できるが、２−メルカプトエタノール、βメルカプト
プロピオン酸が特に好ましい。

Ｎ−ビニルアミドの重合は、たとえば連鎖移動剤、ラジ
カル重合開始剤の存在下に行なうことができる。その際
、溶媒は存在してもしなくてもよいが１反応の制御、操
作面から、溶媒が存在した方が好ましい、溶媒としては
、水、アルコール類、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭ
Ｆと略す）、ベンゼン等が使用可能であるが、溶媒の種
類に特に限定はない。

Ｎ−ビニルアミドの重合度ｎは、１≦ｎ≦５０の範囲で
ある。また、末端にカルボキシル基あるいは水酸基の入
ったポリＮ−ビニルアミドとビニルモノマーの反応は、
一般のエステル化反応、あるいはエーテル化反応などに
より容易に達成しつる。たとえば、末端にカルボキシル
基を有するポリＮ−ビニルアミドとハロメチルスチレン
の反応は、ＤＭＦ等の溶媒中、５０％水酸化アルカリ水
溶液及び必要であれば相間移動触媒の存在下、０〜１０
０℃の反応温度で行なわれる。

こうして得られた水溶性マクロマーは単独重合、あるい
はラジカル重合可能なビニル化合物と共重合することに
よって疎水性幹に親水性枝をもつグラフトポリマーへと
変換される。あるいは、先に述べたように、末端にカル
ボキシル基ないしは水酸基を有するポリＮ−ビニルアミ
ドとハロメチル基を有するポリスチレンとの高分子反応
によっても所望のグラフトポリマーを製造することが可
能である。

更に、カチオン性のビニルアミンを繰り返し単位に持つ
グラフトポリマーを製造するには、Ｎ−ビニルアミドを
繰り返し単位に持つグラフトポリマーを製造する際に適
宜一般のケン化反応を行ってＮ−ビニルアミドをビニル
アミンに変換すればよい、すなわち ■Ｎ−ビニルアミドを繰り返し単位に持つグラフトポリ
マーをケン化する ■Ｎ−ビニルアミドを繰り返し単位に持つマクロマーを
ケン化した後単独重合あるいはスチレン系モノマーと重
合する ■末端に水酸基またはカルボキシル基の入ったポリＮ−
ビニルアミドをケン化した後マクロマー、グラフトポリ
マーへと導（ ■末端に水酸基またはカルボキシル基の入ったポリＮ−
ビニルアミドをケン化した後ハロメチルスチレンを含む
スチレン系モノマーと反応させる等の方法が考え得るが
、末端の水酸基またはカルボキシル基とハロメチルベン
ジル基とを結合させる際、アミノ基も反応に関与する可
能性があるので■及び■の方法よりも■■の方法が好ま
しい。

（５）実施例以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明の要旨を逸脱しない限り、これらの実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１（Ｎ−ビニルアミドの重合）Ｎ−ビニルアセトアミド２．５６ｇ、２．２″アゾビス
イソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略す）０．１ｇ、
　β−メルカプトプロピオン酸１．１２ｇ及びエタノー
ル５．０ｍｌを秤りとり、脱気して真空下封管した。６
０℃で６時間重合を行なった。終了後、反応液をエーテ
ルにあけてポリマーを沈澱させ、濾別乾燥した。ポリマ
ーの収率は７１．５％であった。ポリマーの数平均分子
量をｖＰＯによって求めると、１３１０であった。

（マクロマーの合成）上の反応で得られたポリＮ−ビニルアセトアミド１．５
ｇをＤＭＦ１５ｍｌに溶かし、クロロメチルスチレンな
２７０ｍｇ加えた。更に５０％水酸化ナトリウム水溶液
を１００ｍｇ加え、３０’Ｃで２４時間反応させた。生
成したマクロマーは、エーテルで沈澱させ、テトラヒド
ロフランで洗條した。収率は９３．２％であった。

こうして得られたＮ−ビニルアセトアミドマクロマーの
ＤＭＳＯ−ｄ、中におけるプロトンＮＭＲのチャートを
図１に示す。

δ＝５．３〜６．０ｐｐｍおよび６．６〜７．０ｐｐｍ
にスチリル基のビニルプロトン、７．５ｐｐｍ付近にベ
ンゼン核のプロトンのピークがみられた。また、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドポリマーおよびＮ−ビニルアセトアミ
ドマクロマーの紫外吸収スペクトルを図２に示す、Ｎ−
ビニルアセトアミドマクロマーには２５０ｎｍにベンゼ
ン環に由来する吸収がみらｈた。更に図３にＮ−ビニル
アセトアミドマクロマーの赤外吸収スペクトルを示す。

（グラフトポリマーの合成）上の反応で得られたＮ−ビニルアセトアミドのマクロマ
ーを単独重合し、グラフトポリマーを合成した。マクロ
マー５２０ｍｇ、エタノール５．０ｍ１．過酸化ベンゾ
イル６０ｍｇを秤りとり、脱気して真空下封管し、６０
℃で７２時間反応させた。この重合反応は均−系で進ん
だ、得られたポリマーは透析によって未反応のマクロマ
ーと分離することが出来た。このポリマーは両親媒性で
あり、水、アルコール、クロロホルムに可溶であった。

収率は８５．３％であった。

実施例２（マクロマーの共重合によるグラフトポリマーの合成）実施例１で得られたＮ−ビニルアセトアミドを繰り返し
単位に持つ水溶性マクロマーとスチレンの共重合を行な
った。マクロマー１０４０ｍｇ。

スチレン３２０ｍｇ、エタノール１０．０ｍｌ。

過酸化ベンゾイル６０ｍｇを秤りとり、脱気して真空上
封管し、６０℃で７２時間反応させた。この重合反応は
不均一系で進み、反応液はコロイド分散液となった。生
成した共重合体は水に分散させ、濾過、減圧乾燥した。

収率は９０．８％であった。この共重合体は疎水性主鎖
と親水性側鎖をもつグラフトポリマーであり、水、アル
コールに分散した。

実施例３（Ｎ−ビニルアミドの重合）Ｎ−ビニルアセトアミド　２．５６ｇ、ＡＩＢＮｏ、１
ｇ、２−メルカプトエタノール０．８２ｇ及びエタノー
ル５．０ｍｌを秤りとり、脱気して真空上封管した。６
０℃で６時間重合を行なった後反応液をエーテルにあけ
てポリマーを沈澱さ゛せ、濾別、乾燥した。ポリマーの
収率は８０．３％であった。ポリマーの数平均分子量を
ｖＰＯによって求めたところ、２７００であった。

（グラフトポリマーの合成）上の反応で得られたポリＮ−ビニルアセトアミド０．７
６ｇとスチレン−クロロメチルスチレン共重合体（クロ
ロメチルスチレン５３モル％含有、数平均分子量２３０
００）０．７１ｇとをＤＭＳＯ中、相間移動触媒である
テトラブチルホスホニウムプロミドの存在下、５０％水
酸化カリウム水溶液を用いて、５０℃で２４時間反応さ
せた。収率は８４％であった。グラフトポリマー中にポ
リＮ−ビニルアセトアミドは４９重量％含まれていた。

（グラフトポリマーのケン化反応）上の反応で得られたＮ−ビニルアセトアミドを繰り返し
単位に持つグラフトポリマー４００ｍｇを５ｍｌの水に
分散させ、濃塩酸１．０ｍｌを加え、９５℃で２４時間
反応させた。この反応液を大過剰のイソプロピルアルコ
ールに注ぎ、ポリマーを沈澱させた。収率は１００％で
あった。

こうして得られたグラフトポリマー２０．２］ｍｇを水
２３ｍ１に分散させ、０．Ｏ１規定水酸化カリウム水溶
液によりフェノールフタレインな指示薬として電位差滴
定することにより、Ｎ−ビニルアセトアミドが定量的に
ビニルアミンにケン化されていることが確認された。

図４にスチレン−クロロメチルスチレン共重合体の赤外
吸収スペクトルを、図５にＮ−ビニルアセトアミドを繰
り返し単位に持つグラフトポリマーの赤外吸収スペクト
ルを、図６にビニルアミンを繰り返し単位に持つグラフ
トポリマーの赤外吸収スペクトルを示す０図４にあるク
ロロメチル基に由来する１２６５ｃｍ−’の吸収が図５
では消失し、アミド基に由来する１６５１ｃｍ−’の吸
収が現れる。更に図６では、アミド基に由来する１６５
１ｃｍ−’の吸収が消失し、ビニルアミン塩酸塩に由来
する２９００〜３０００ｃｍ″′の吸収が現れる。

実施例４（グラフトポリマーの合成）実施例３で得られた末端に水酸基を有するポリＮ−ビニ
ルアセトアミド０．７４ｇとスチレン−クロロメチルス
チレン共重合体（クロロメチルスチレン５３モル％含有
、数平均分子量２３０００）０．７０ｇとをＤＭＳＯ中
、相間移動触媒であるテトラブチルホスホニウムプロミ
ドの存在下、５０％水酸化カリウム水溶液を用いて、５
０℃で２４時間反応させた。収率は８６％であった。グ
ラフトポリマー中にポリＮ−ビニルアセトアミドは５２
重量％含まれていた。

（６）発明の効果本発明によれば、これまで全く知られていなかった、Ｎ
−ビニルアミドあるいはビニルアミンを繰り返し単位に
もつ疎水性幹−親水性枝型グラフトポリマーを簡便に製
造することが可能である。

こうして得られた疎水性幹−親水性枝型グラフトポリマ
ーは、例えば水分散性塗料への応用、生医学材料への応
用、金属キレート剤への応用等が期待される。

【図面の簡単な説明】

図１は％Ｎ−ビニルアセトアミドマクロマーのプロトン
ＮＭＲのチャートを示す。図２は、末端にカルボキシル基をもつＮ−ビニルアセト
アミドポリマー及びＮ−ビニルアセトアミドマクロマー
の紫外線吸収スペクトルを示す。図３は、Ｎ−ビニルアセトアミドマクロマーの赤外吸収
スペクトルを示す。図４はスチレン−クロロメチルスチレン共重合体の赤外
吸収スペクトルを示す。図５はＮ−ビニルアセトアミドを繰り返し単位に持つグ
ラフトポリマーの赤外吸収スペクトルを示す。図６はビニルアミンを繰り返し単位に持つグラフトポリ
マーの赤外吸収スペクトルを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式［１］および［２］で表わされる構造
単位からなり、構造単位［１］：［２］のモル比が１０
：９０〜１００：０の範囲である、ポリスチレンを疎水
性幹、ポリＮ−ビニル化合物を親水性枝とするグラフト
ポリマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼［１］（式中Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｚは
酸素原子または硫黄原子であり、Ｙは酸素原子あるいは
２個の水素原子を表わす。また、Ｍは−ＮＲ′、−ＣＯ
Ｒ″、−ＮＨＲ′、−ＮＨ＿２Ｒ′Ａの中から選ばれた
少なくとも一種を示す。ここでＲ′およびＲ″は水素原
子あるいは炭素数１〜６のアルキル基であり、Ａは陰イ
オンを表わす。またｎは、１≦ｎ≦５０の整数である。） ▲数式、化学式、表等があります▼［２］（式中Ｘは水素原子あるいは−ＣＨ＿２Ｘ′の中の少な
くとも一種を示す。ここで、Ｘ′は塩素原子、臭素原子
、ヨウ素原子のいずれかを示す。）
（２）水酸基またはカルボキシル基を分子内に有する連
鎖移動剤の存在下Ｎ−ビニルアミドをラジカル重合させ
て得られる、末端に水酸基またはカルボキシル基の入っ
たポリＮ−ビニルアミドと、ハロメチルスチレンとを反
応させ、さらにこうして得られたＮ−ビニルアミドを繰
り返し単位にもつスチレン系水溶性マクロマーを単独重
合ないしはスチレンあるいはハロメチルスチレンと共重
合することを特徴とする、Ｎ−ビニル化合物を繰り返し
単位にもつ特許請求範囲第１項記載のスチレン系疎水性
幹−親水性枝型グラフトポリマーの製造方法。
（３）水酸基またはカルボキシル基を分子内に有する連
鎖移動剤の存在下Ｎ−ビニルアミドをラジカル重合させ
て得られる、末端に水酸基またはカルボキシル基の入っ
たポリＮ−ビニルアミドをハロメチルスチレン単独重合
体あるいはスチレン−ハロメチルスチレン共重合体と反
応させることを特徴とする、Ｎ−ビニル化合物を繰り返
し単位にもつ特許請求範囲第１項記載のスチレン系疎水
性幹−親水性枝型グラフトポリマーの製造方法。