JPH04145193A - ニードルコークスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は黒鉛原料、特に電気製鋼用黒鉛電極用の原料と
して使用されているニードルコークスの製造方法に関す
る。更に詳しくは、キノリン不溶分を含まないコールタ
ール系原料油に石油系重質油を混合することで、ＣＴＥ
およびパフィングが低く、且つか焼コークス嵩密度が高
い二一ドルコクスを製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

ニードルコークスは主に電気製鋼電極の原料として用い
られるが、電気製鋼業界では電気炉の大型化、ＵＨＰ　
（ウルトラハイパワー）操業と操業条件がますます過酷
となってきており、より性能の優れた黒鉛電極、ひいて
は高品位のニードルコークスが要望されている。

特にＣＴＥ　（熱膨張係数）は電極使用時の耐熱衝撃性
に関係し、ＣＴＥが低いと電極消耗原単位が良くなるた
め、ＣＴＥの低い電極、コークスが要望されている。

一方、黒鉛電極を生産する側でも黒鉛化時の省エネルギ
ーのために黒鉛化時間の短縮を図っており、このため、
電極が黒鉛化時におこす不可逆的な熱膨脹現象（パフィ
ング）が問題となっている。

パフィングは黒鉛化時間が短くなればなるほど大きくな
り、極端な場合は黒鉛化かできなくなる。

またパフィングが大きいと黒鉛化後に得られる電極の嵩
密度が低下するなどの問題が生じる。従って、黒鉛電極
のＣＴＥのみならず、黒鉛化時のパフィングもニードル
コークス品位の重要な指標となる。

現在、かかるニードルコークスはコールタール系重質油
を原料としたものと、石油系重質油を原料としてものが
製造されている。コールタール系ニードルコークスは低
ＣＴＥという特徴があるが、窒素化合物が多くパフィン
グが高いという欠点がある。また、石油系ニードルコー
クスは、原料の芳香族性が低いためＣＴＥが高いという
欠点がある。

ところでパフィングは、ニードルコークス中に含有され
ている硫黄化合物や窒素化合物等が、高温に加熱された
際に急激に分解してガス化し７、コークス組織を押し拡
げるために起きると考えられてきた。

この為パフィング防止対策として、硫黄と化合物を作る
様な金属化合物（例えば酸化鉄）を添加して、パフィン
グを起こす温度領域での硫黄を捕捉する方法が提案され
ている。

しかしながら、この方法は硫黄化合物の多い石油系原料
から得られる石油系ニードルコークスには有効であると
しても、硫黄化合物の量が多過ぎるとパフィングが高く
なるため、硫黄分が少ない原料を選択する必要はある。

一方、硫黄化合物が少く、逆に窒素化合物が多いコール
タール系原料から得られる石炭系ニードルコークスには
この方法は有効でなく、パフィング防１Ｌ対策としては
不十分である。

石炭系ニードルコークスについては、硫黄分が石油系に
くらべて低いにも拘らず、パフィングはそれ程低くない
ことから、石炭系ニードルコークスのパフィング原因を
詳細に調べた結果、パフィングの原因が硫黄だけでなく
、窒素も原因であることが判明した。

ところで、コールタール系原料からニードルコークスを
製造するためには、コールタール系原料に含まれている
数％のキノリン不溶分（以ＦＱＩ分と略称する）を取り
除く必要がある。

かかる脱Ｑｌコールタール系原料から得られるニードル
コークスは、硫黄分は比較的少ないが、窒素分が多いた
め、パフィング防１に剤の効果が殆どない。このため、
パフィング低減のためにはニードルコークス中の窒素の
低減が大きな課題となっている。

一方、コールタール系ニードルコークスのＣＴＥレベル
は、石油系ニードルコークスに比べると小さいが、ＣＴ
Ｅとパフィングは逆相関関係にあり、パフィングを小さ
くしなからＣＴＥを小さくすることは通常の手段では困
難であった。

そこで従来から、コールタール系原料を脱窒素する方法
が種々提案されている。例えば特開昭６０１４９６９０
号公報に開示されている水素化法によるとＣＴＥとパフ
ィングを同時に低減することが可能であることが示され
ている。この方法は大きな装置とコストを必要とする難
点がある。

特公昭８２−４５９１６号公報には、通常のコークスか
焼温度よりも高い１４３０〜１５００℃の温度範囲で長
時間加熱することにより、コークス中の窒素分を放散さ
せたコークスを得る方法が提案されている。この方法も
エネルギーコストを必要とする難点がある。

また、特公昭５７−６１０７１号公報は、高品位コ−ク
ス（ニードルコークス）とカーボンブラック製造用高芳
香族含量の原料とを同時に製造することを目的として、
コールタールと熱クラッキング処理又は接触クラッキン
グ処理残留油とから成る混合物を用いることを開示して
いる。しかし、この発明は、コールタールを原料とする
ため、コークス化時に流れ組織の発達を阻害するキノリ
ン不溶分が含まれＣＴＥが高くなる。またその実施例に
おける比較例から明らかなように、コールタールにクラ
ッキング残留油を混合することによって、コーキング原
料においても、得られたコークスにおいても硫黄分が顕
著に増大しており、パフィングの低下につながらないこ
とは明らかである。

また、特公昭４９−２６４８］号公報には、ニードルコ
ークス製造方法として、石炭系コールタールピッチと石
油系重質油を混合後、２００〜３２０℃で加熱攪拌し、
生成したコールタールピッチ中のＱＩを含む沈殿物を分
離除去した混合液をコークス化することを開示している
。しかし、この方法を用いると、加熱攪拌して沈殿物が
生成する際、コールタールピッチ中の炭化反応の主成分
であるβレジンのような重質成分が同時に析出するため
、炭化原料中に含まれるコールタールピッチ由来の炭化
成分か減少し、コークスの収率が減少するだけでなく、
コークスの性状が、石油系単独で炭化した場合に近くな
り、ＣＴＥが高くなってしまう。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来の方法に記載した技術動向より、大規模な装置、コ
ストを必要とする水素化法によることなく、またコーク
スの高温長時間加熱のようなエネルギーコストを費やす
ことなく、現在のニードルコークス用原料から窒素性を
減少させる方策が熱望されている。

本発明の目的は、コールタール系原料から、キノリン不
溶分を除去すると共にコールタール系ニードルコークス
の特徴である低ＣＴＥを維持しながら、窒素性を減少さ
せた異種の原料と混合してコークス化することによって
、ＣＴＥとパフィングが共に優れたニードルコークスの
製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究を行
った結果、キノリン不溶分を除去したコールタール系原
料と窒素性の低い石油系重質油を混合して炭化すると、
コールタール系原料を単独で炭化した場合より、流れ組
織がよくなり、コールタール系原料に比べ原料中の窒素
が低減され、ＣＴＥは石炭系ニードルコークスと変わら
ないことに着目し、本発明を完成した。

すなわぢ、本発明は （１）予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重
質油と、硫黄分１．２重量％以下、窒素性０．５重量％
以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ芳香
族指数ｆａが０．６５以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲ
が１０重量％以上に調整した石油の流動接触分解油の重
質成分であるデカント油とを混合してコークス化するこ
とを特徴とするニードルコークスの製造方法、 （２）　予めキノリン不溶分を除去したコールタール系
重質油と、硫黄分１．２重回％以下、窒素性０．５重量
％以下で、実質的にキノリン不溶分を１、．０２以上、
コンラドソン残炭ｆｆ１ｃｃＲが１０重二％以」二に調
整した石油の流動接触分解油の重質成分であるデカント
油とを混合してコークス化することを特徴とするニード
ルコークスの製造方法、 （３）石油の流動接触分解油の重質成分であるデカント
油が、流動接触分解の重質成分を予め減圧蒸留して軽質
分をカットシて調製したものである前記（１）　、（２
）のいずれかに記載のニードルコークスの製造方法であ
る。

本発明において使用されるコールタール系原料は、石炭
を乾留する際生成するコールタール並びにコールタール
から分離される高沸点タール油およびタールピッチ等で
あり、好ましくはタールピッチである。

タールピッチは、軟化点７０℃以下の軟ピツチ、軟化点
７０〜８５℃程度の中ピツチおよび軟化点８５℃以上の
高ピツチがあり、いずれも使用可能で・あるが、取扱い
の点で軟ピツチを使用することが有利である。また、ク
ールピッチ、コールタール又は高沸点タール油の２又は
３種類を混合したものであってもよい。

コールタール系原料からＱＩ分を除去する方法について
は、既に数多くの文献か出されているが、濾過、遠心分
離などの機械的な方法で除去することも可能であるが、
ＱＩ分の粒径か極めて小さいことから、分離速度が遅く
、濾過の際ＬＩ詰まりを生しるなど分離効率が低く、工
業的には実施できない。溶媒を加えて低粘度にしても同
様である。

工業的に実施できる方法としては特開昭５７−３０１５
９号公報および特開昭５３−６６９旧号公報に開示され
ているように、コールタール系原料にヘキサン、オクタ
ン、灯油、ナフサ、ブタノール等の脂肪族系溶剤とベン
ゼン、トルエン、キシレン、メチルナフタリン、フェノ
ール類等の芳香族系溶剤との混合溶剤を添加混合して不
溶性生成物をＱＩ粉粒子まわりに生成させ、粒子を増大
させて沈降分離除去する方法が効果的である。

本発明で重要な点は、この後特定の性状に調整した石油
の流動接触分解油の重質成分であるデカント油（Ｆｌｕ
ｉｄ　Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　Ｃｒａｃｋｅｒ　Ｄｅｃａ
ｎｔ　Ｏｉｌ。

通称ＦＣＣ−Ｄｏ）を混合してコークス化することにあ
る。

本発明者等の検討結果によれば、この場合ＦＣＣ−Ｄｏ
の性状によっては、コールタール系二ドルコークス中味
の場合に比較して、バッフィングは低減されるが、その
反面てＣＴＥのアップ率が高くなるもののあることが分
った。

そこで詳細に検討した結果、窒素分が０．５重量％以下
、硫黄分が１．２重量％以下で１″１つ芳香族指数ｆａ
が０．６５以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量
％以上となるような特定の範囲内に調整したＦＣＣ−Ｄ
ｏを混合することによって、原料油がコールタール系重
質油中味の場合に比較して、バッフィングの低減と同時
にＣＴＥのアップ率をも可及的に低減させ得ることが判
った。

芳香族指数ｆａが０．６５以上の代りに１００もてきる
。ＦＣＣ−ＤＯの品質によって、これらの特性値が対応
しないときは、何れかの値が本発明の範囲に入る場合と
する。

ここで、芳香族指数ｆａは、原料曲中の全炭素原子数に
対する芳香族環炭素数の比率であり、次の式で求められ
た数値である。

ｆ　ａ　−（Ｃ−（Ｈα／２＋Ｈβ／２＋Ｈ７／３）　
）　／　Ｃ但し、　Ｃ；原料中の全炭素原子数 Ｈａ；原料中の芳香族環からのα位水素の原子数、 Ｈβ；原料中の芳香族環からのβ位水素の原子数、 Ｈγ；原料中の芳香族環からのγ位水素の原子数、 通常、石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であ
るＦＣＣ−Ｄｏは窒素分が０．５重量％以下、硫黄分が
０．５〜４重量％であり、又芳香族指数ｆａは０．４〜
０．７、コンラドソン残炭ｆｆ１ｃｃＲは２〜１０重量
％の範囲内にある。

本発明で使用するＦＣＣ−Ｄｏは、芳香族指数ｆａが０
．６５以上、且つコンラドソン残炭量ＯＣＲが１０重量
％以上に調整されたものである。

芳香族指数ｆａは０．６５以上でも、コンラドソン残炭
１１ＣＣＲが１０重量％未満の場合、或いはコンラドソ
ン残炭ＥｔＣＣＲが１０重量％以上でも芳香族指数ｆａ
が０．６５未満の場合には、コークス化条件によっては
、ＣＴＥがコールタール系重質油単味を原料油とした場
合よりも悪化する場合がある。

これは、芳香族指数ｆａが０．６″５未満、或いはコン
ラドソン残炭ｆｆ１ｃｃＲが１０重量％未満を示すよう
な軽質なＦＣＣ−Ｄｏは炭化速度が非常に早く、コール
タール系重質油と混合してコークス化しても、低ＣＴＥ
を示す異方性組織を生成するような炭化速度とガス発生
のバランスが得られない為と思われる。

かかるＦＣＣ−ＤＯの調整方法としては、流動接触分解
装置に出来るだけ芳香族性の高い原料（石油）を用いる
か、流動接触分解装置の分解温度を高くするか、或いは
通常の石油の流動接触分解装置からのボトム重質油であ
るＦＣＣ，Ｄｏを減圧蒸留にて又は加熱処理にて軽質分
をカットすること等を利用することができる。

なおかかる本発明が使用するＦＣＣ−ＤＯは実質的にキ
ノリン不溶分を含有しないが、必要に応して脱キノリン
不溶分処理をすることが望ましい。

ＦＣＣ−Ｄｏをコールタール系重質油に混合することに
よって、この原料油から製造したコークスは、窒素含有
量が特に０．４重量％以下、硫黄含有量が１．０重量％
以下のものか、パフィングの低下が大きく好ましい。

なお、前記のＦＣ（、−Ｄｏは、単独でコークス原料油
とすると、石油系ニードルコークスのパフィング原因と
なる硫黄を多く含み、また石炭系ニードルコークスに比
べてＣＴＥか高いコークスしか得られない。

本発明では、かかる石油系重質油を脱Ｑｌｔ、たコール
タール系重質油と混合して、これを原料油としてコーク
ス化することによって、パフィングとＣＴＥとを同時に
低Ｆさせることがてきる。

本発明において、コールタール系重質油に対するＦＣＣ
−Ｄｏの混合率はコールタール系重質油９０〜２０ｗ１
，１に対し、ＦＣＣ−ＤＯが１０〜８０　ｗ＋Ｎ　、好
ましくはコールタール系重質油８０〜５０１、に対し、
ＦＣＣ−Ｄｏが２０〜５０１、である。ＦＣＣ−Ｄｏの
混合率がｉｏ＝＋ｈより低い場合はコールタール系ニー
ドルコークス中にパフィングが高く、ＦＣＣ−Ｄｏの混
合率か８Ｏ−＝Ｎより多い場合は、ＣＴＥが石油系ニー
ドルコークス並に高くなってしまう。

また、コールタール系重質油とＦＣＣ−ＤＯを混合して
炭化した場合、ニードルコークス中に残存する窒素、硫
黄の含有量は、混合比率に対してほぼ加成性が成り立つ
。従って、パフィングの原因となる窒素分はコールター
ル系原料に比べ確実に減少出来ることがイっかる。硫黄
分はコールタール系原料に比べ増加するが、その増加量
は０．５重量％以内であり、硫黄が原因のパフィングに
対してはパフィング防止剤か効果的なため、この程度の
増加は問題にならない。

なお、本発明では、ＱＩ分を除去したコールタール系重
質油に、実質的にＱＩ分を含有しない特定性状のＦＣ（
、−Ｄｏを混合するので、両者の相溶性は非常によく、
混合時に不溶性沈殿物を生じることはない。

これらの事実から、ＱＩ分を除去したコールタール系重
質油に特定性状に調整したＦＣＣ−ＤＯを混合してコー
クス化することによって、ＣＴＥ。

パフィングが共に優れるニードルコークスを製造するこ
とが可能となった。

脱ＱＩ後、特定性状に調整したＦＣＣ−ＤＯと混合した
後、コークス化する方法は公知の方法が採用できる。例
えば、デイレードコーカーで加圧下（１〜２０ｋｇ／＋
ＪＧ）　、４５０−５５０℃で生コークスを製造し、つ
いて生コークスをロータリーキルン、シャフト炉等で１
２００〜１５００℃で鍜焼してニードルコークスとする
。

本発明方法により得られたニードルコークスは、粉砕、
粒度調整後、バインダーピッチと混合して成形する。こ
れを焼成した後、２５００℃以上の温度で■焼すれば優
れた性能の黒鉛電極を効率的に得ることができる。

すなわち、本発明の方法で得られたニードルコークスか
ら作られた黒鉛電極はＣＴＥが小さく、また、製造中パ
フィングが起こり難いので強度も優れている。

〔作　用〕

本発明においては、コーキング時の炭化速度、ガス発生
状態が異なる重質油を混合してコーキングすることで、
コーキング時の炭化速度、ガス発生状態を変化させ、低
ＣＴＥを示す光学的異方性組織を持つニードルコークス
を製造することができる。また、同時にパフィングの原
因となる窒素分、硫黄分が低くなり、低パフイング化が
可能である。

〔実施例〕

以下に実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこの実施例によって何等限定されるものでは
ない。

（実施例１） 予めＱ１分を除去したコールタールピッチ（ＣＴＰ）に
窒素分０．１重証％、硫黄分０．６７重量％、ｆａ　　
Ｏ，７３，ＣＣＲ１１，３重量％に調整したＦＣＣデカ
ント油を混合比７／３〜３／７で、温度１００℃に加熱
して混合し、得られたピッチを小型反応器で４８０〜４
８５℃において、８時間コークス化を行い、牛コークス
を作り、その後１４５０℃で１時間、アルゴン雰囲気て
■焼を行った。

得られたコークスについて、コークス中ノｘ　素、硫黄
分、パフィング、ＣＴＥ等をＫＰＩ定した。結果を第１
表に示す。尚、パフィングの測定はパフィングインヒビ
−ターとしてＦｅ２Ｏ３を１％添加して行った。

（実施例２） 使用したＦＣＣ−Ｄｏがｆａ−０，６８、ＣＣＲ＝１．
１．１ｗｔ５＋の他は実施例１と同様に処理を行った、
結果を第１表に示す。

実施例及び比較例 第１表 炭化温度 ４８０〜４８５℃ （比較例１） ＦＣＣ−Ｄｏを混合しないことの他は実施例１と同様に
処理を行った。結果を第２表に示す。

（比較例２） コールタールピンチを混合しないことの他は、実施例１
と同様に処理を行った。結果を第１表に示す。また、パ
フィング測定結果も同時に示（７た。

（比較例３） 使用したＦＣＣ−Ｄｏがｆａ−０，６３、ＣＣＲ＝　１
．０．　６ＷＴ＄１の他は実施例１と同様に処理を行っ
た、結果を第２表に示す。

（比較例４） 使用したＦＣＣ−Ｄｏがｆａ−０，６８、ＣＣＲ＝７．
０ｗｒｘの他は実施例１と同様に処理を行った、結果を
第２表に示す。

第２表 炭化温度　４８０〜４８５℃ （実施例３） 予めＱ１分を除去したコールタールピッチに、軽沸点骨
の蒸留カット率により調整したＣＣＲの異なる各種ＦＣ
Ｃ−Ｄｏ　（但し、ｆａ＞０．６５、ｄ４　＞１．０２
０）を混合比１／１で温度１００℃に加熱して混合し１
、得られたピッチを小型反応器で４８０〜４９０℃にお
いて、８時間コークスを作り、その後１４５０℃で１時
間、アルゴン雰囲気下で■焼を行った。

得られたコークスについてＣＴＥ、パフインクを測定し
た。結果を第３表に示す。また、第１図に、コールター
ルピッチ単独のＣＴＥと比較してのＣＴＥの増加量をＣ
ＣＨに対してプロットした。

この関係により、ＣＣＲが１．０ＷＴ％以下になると、
パフィングは、あまり変わらずに急激にＣＴＥが増加す
ることがわかる。

又、ＣＣＲが１０ｗｔ、１以上では、ＣＴＥの増加量は
、はぼ一定水準に維持されている。

（実施例４） ＣＣＲが１．、１　ｗＴｘと一定でｆａが異なる各種の
ＦＣＣ−ＤＯを用いることの他は実施例１と同様に処理
を行った。

尚、ここで用いたＦＣＣ−Ｄｏは、 た。

結果を第４表に示す。また、第２表にＣＴＥの増加量を
ｆａに対してプロットした。

この関係より、ｆａが０．６５未満になると急激にＣＴ
Ｅが増加することがわかる。

第３表 第４表 〔発明の効果〕 本発明の方法によれば、 コールタール系原料油 の水素化やコークスの高温長時間■焼などエネルギー　
コストを要することなく、特定の性状に調整したＦＣＣ
−Ｄｏと混合してコークス化することによって、低ＣＴ
Ｅ、低バフ５イングのニードルコークスを低コストで製
造できる。コークス業界に寄与するところの大きい発明
である。

【図面の簡単な説明】

第１図はＦ　ＣＣ−Ｄ　Ｏ／　ＣＴ　Ｐ　−１，／　１
の時、ＦＣＣ−ＤｏのＣＣＲと、コークスのＣＴＥとの
関係を示したグラフである。 第２図はＦＣＣ−Ｄｏ／ＣＴＰ−１／１の時、ＦＣＣ−
Ｄｏのｆａと、コークスのＣＴＥとの関係を示したグラ
フである。 出願代理人 藤 本　　　博　　　光 第１図 第２図 ｆａｔ幻

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重
   質油と、硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％
   以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ芳香
   族指数ｆａが０．６５以上、コンラドソン残炭量ＣＣＲ
   が１０重量％以上に調整した石油の流動接触分解油の重
   質成分であるデカント油とを混合してコークス化するこ
   とを特徴とするニードルコークスの製造方法。
2. （２）予めキノリン不溶分を除去したコールタール系重
   質油と、硫黄分１．２重量％以下、窒素分０．５重量％
   以下で、実質的にキノリン不溶分を含有せず、且つ１０
   ０℃での比重（ｄ＿４＾１＾０＾０）が１．０２以上、
   コンラドソン残炭量ＣＣＲが１０重量％以上に調整した
   石油の流動接触分解油の重質成分であるデカント油とを
   混合してコークス化することを特徴とするニードルコー
   クスの製造方法。
3. （３）石油の流動接触分解油の重質成分であるデカント
   油が、流動接触分解の重質成分を予め減圧蒸留して軽質
   分をカットして調製したものである請求項（１）、（２
   ）のいずれかに記載のニードルコークスの製造方法。