JPH0229754B2

JPH0229754B2 - Suisankanatoriumunoseizoho

Info

Publication number: JPH0229754B2
Application number: JP1994489A
Authority: JP
Inventors: Deiru Pawaazu Jonii
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-02-01
Filing date: 1989-01-31
Publication date: 1990-07-02
Anticipated expiration: 2009-01-31
Also published as: DE68907351T2; EP0327313B1; CA1333577C; EP0327313A3; EP0327313A2; BR8900371A; CN1036606A; JPH01242794A; DE68907351D1; CN1016189B

Description

【発明の詳細な説明】

発明の背景本発明は、陽極液と陰極液が膜によつて互いに
隔離されている電気分解槽において濃塩化ナトリ
ウム溶液から濃水酸化ナトリウムを製造するため
の電気分解法に関する。陽極液と陰極液が水圧的に不透過性のカオチン
膜によつて隔離されている陽極と陰極を有する電
気分解槽における食塩水（即ち水性塩化ナトリウ
ム）の電気分解によつて水性水酸化ナトリウム溶
液（工業的にはしばしば苛性と言及される）を製
造することは公知である。電気分解の条件に依存
して、得られる水酸化ナトリウム溶液は約20〜55
重量％のNaOHの濃度を有することができ、電
流効率は約60％の低値から約97％の高値に至るま
で変えることができる。普通には高い電流効率に
おいて、より低濃度の水酸化ナトリウム溶液が得
られる。市販の苛性は普通50％のNaOH濃度を
有するから、より希薄の溶液は当然水蒸気又はあ
る他のエネルギー源を用いることによつてその濃
度まで更に濃縮しなければならない。電気分解法
で製造される少くとも約45重量％の苛性は、それ
自体に適した熱を用いて50％苛性まで直接濃縮す
ることができる。従つて、高NaOH濃度を有す
る水性水酸化ナトリウム溶液、特に更なるエネル
ギーの消費なしに50％のNaOH市販品まで濃縮
しうる少くとも45％のNaOH濃度の溶液を食塩
水の電気分解により高電流効率で製造しうること
は望ましいであろう。濃苛性を高電流効率で製造するという基本的な
必要条件に加えて、この高電流効率を長期間維持
するような方法で実際的な運転を行なうことは重
要である。斯くして、種々の文献報告及び特許は
高濃度の苛性がかなりの高電流効率で得られると
いうことを示唆するけれど、この方法の長期間に
わたる安定性については不十分な情報しかなく、
これらの方法の多くは数ケ月の運転の間その効率
を維持しないと思われる理由がある。この分野でかなりの努力が払われ且つ依然努力
が続いているけれど、代表的な技術は次のものを
含む：米国特許第4025405号［ドツトソン（Dotson）
ら、ダイヤモンド・シヤムロツク（Diamond
Shamrock）社］は、すべてがスルホニル基を有
する膜を用いる食塩水の電気分解を記述してい
る。これには、定常状態での運転において水を添
加せずに55％NaOHまでの苛性が製造できたと
報告されている。しかしながら実施例電流効率が
42％NaOHの苛性濃度において決して89.5％で越
えないことを示す。特開昭55−158283号（旭ガラス）は690の当量
重量を有するすべてカルボキシル基の膜を用いる
方法を開示している。１つの実施例は88％の電流
効率で55％苛性の製造を記述している。特開昭60−243292号（旭ガラス）は、スルホニ
ル膜を用いることによる電流効率90〜91.5％で45
％苛性の製造を報告している。この特許願は長期
間高温下に高濃度の苛性ソーダにさらした時のカ
ルボン酸基の不安定性を特記している。米国特許第4202743号（オダら、旭ガラス）は、
667当量重量のカルボキシル膜を用いる場合、最
初97％の電流効率（運転10日後）で40％の苛性を
製造すると述べているが、これは運転360日で93
％まで低下する。米国特許第4135996号［ボイ（Bouy）ら、ロン
―プーラン（Rhone―Poulenc）］は、無孔性の
パーフルオルスルホネート膜を用いる食塩水の電
気分解を記述している。この場合微孔性層例えば
アスベスト又はポリテトラフルオルエチレンが陰
極に隣つて配置される。44％NaOH濃度の苛性
が66〜61％の電流効率で製造される。米国特許第4212713号（スハラ、旭ガラス）は、
より希薄な苛性がより高い当量重量（即ちより低
いイオン交換容量）のカルボキシル膜を用いて製
造できることを教示している。しかしながら、そ
れは膜のカルボキシル基が著しく不安定であり、
80℃以上の高温下及び40重量％以上の濃度のアル
カリ金属水酸化物溶液中において徐々に分解する
ことも特記している。最後に、旭ガラスのK.サトウは、1986年５月
のボストン市での電気化学協会学会における「塩
素−アルカリ電気分解に対して“フレミオン
（Flemion）”を用いる運転技術」という論文にお
いて、濃苛性を製造するためのその技術膜の状態
の不安定性を示している。その論文に記述されて
いる特別な膜は45％苛性濃度において数時間でさ
えも耐えることができず、一方70℃の２ケ月間、
38％苛性濃度で運転すると膜が修復できない程損
傷する。いくつかの代表的な特許及び技術文献の上述し
た議論から理解できるように、陽極と陰極が水を
透過しない膜で隔離されている電気分解槽におい
て食塩水を電気分解することにより高濃度の苛性
を製造することに関し、満足できる工程条件につ
いて意見の一致は依然見られていない。発明の要約本発明によれば、今や陽極室と陰極室が互いに
カオチン交換膜で隔離されている電気分解槽にお
いて塩化ナトリウムの水溶液を約70〜110℃の温
度で電気分解することにより、但しより濃度の高
い塩化ナトリウム溶液を連続して陽極室に導入
し、より濃度の低い塩化ナトリウム溶液を連続的
に陽極室から取出し、そして得られる水酸化ナト
リウム溶液を連続的に陰極室から回収するという
電気分解により水酸化ナトリウムを製造する際
に、少くとも１つの層からなる膜をカオチン交換
膜として用い、該膜の少くとも陰極に最も近い層
の材料がテトラフルオルエチレンの一般式［式中、ｎは０、１、又は２であり；そしてＹ＝
Ｆ又はCF₃］の単量体Ｚとの共重合体であり、該重合体のテト
ラフルオルエチレン対単量体Ｚのモル比が約7.6
〜8.2であり、陰極液にさらされる側の膜材料が
それ自体無孔性であるが、それと直接接触して或
いは膜と陰極の間のその近傍に有孔性の陰極液拡
散層を有し、供給溶液中の塩化ナトリウムの濃度
が運転温度における飽和食塩水の濃度に凡そ等し
く、また陽極室を出る塩化ナトリウム溶液の濃度
が約18〜24重量％であり、定常状態運転中陽極室
から陰極室へ膜を通して通過する水以外陰極液に
水を添加せず、そして水酸化ナトリウム濃度が約
42〜54重量％である陰極液を陰極室から回収する
ことにより、水酸化ナトリウム濃度における乱調
に耐える持続方式で運転を行なう該水酸化ナトリ
ウムの製造法が提供される。発明の詳細第１，２及び８図はNaOH濃度に対する電流
効率のプロツトであつて、第１及び２図は本発明
の方法を表わす。第３及び７図は本発明による運転日数に対する
NaOH濃度のプロツトである。第４及び６図は本発明による運転日数に対する
電流効率のプロツトである。第５図は本発明による運転日数に対する槽電位
のプロツトである。第３〜７図におけるすべての曲線は１年間まで
の運転に対する１日の変動を示す。陰極液と接触する膜層の原料のカルボン酸重合
体は弗素化炭化水素主鎖を有し、これにアルカリ
性媒体中でカルボキシレート基に加水分解されう
るある種の官能基例えばニトリル又はエステル基
を有する側鎖が結合する。これらの重合体は例え
ば［式中、ＹはＦ又はCF₃であり；ｎは０、１又は
２であり；そしてＷはCOOR又は―CNであり、
但しＲは低級アルキルである］の側鎖を有するものを含む。そのような重合体は
米国特許第4138426号［イングランド
（England）、デユポン］に記述されている。これ
らの重合体の中でｎ＝１及びＹ＝CF₃のものは好
適である。好ましくは本発明の方法による電気分解槽に用
いる膜は少くとも２つの層からなり、陽極液と接
触する少くとも１つの層はペンダントのスルホニ
ル基を有する。本発明による陽極液と接触する少くとも１つの
膜層が作られるスルホニル重合体は、基 ―CF₂CFR′SO₂X ［式中、R′がＦ、Cl、CF₂Cl又はC₁〜C₁₀パーフ
ルオルアルキル基であり、そしてＸはＦ又はCl、
好ましくはＦである］を含む側鎖を有する弗素化重合体である。通常こ
の側鎖は―OCF₂CF₂CF₂SO₂X又は―
OCF₂CF₂SO₂F基、好ましくは後者を含むであろ
う。パー弗素化重合体は好適である。側鎖［式中、ｋは０又は１であり、そしてｊは３、４
又は５である］を含む重合体は使用することができる。これらは
米国特許第4329435号（キモトら、旭ガラス）に
記述されている。側鎖―CF₂CF₂SC₂Xを含む重合体は米国特許第
3718627号［グロツト（Grot）、デユポン］に記
述されている。好適な重合体は側鎖 ―（OCF₂CFY）ｒ―OCF₂CFR′SO₂X ［式中、R′、Ｘ及びＹは上述と同義であり；そしてｒは０、１、２、又は３である］を含む。これらの重合体のいくつかは米国特許第
3282875号［コンノリー（Connolly）ら、デユポ
ン］に記述されている。特に好適なものは側鎖

【式】を含有するを共重合体である。重合は上記参考文献に記述された方法で行なう
ことができる。特に有用なものは、１，２，２―
トリクロル―２，１，１―トリフルオルエタンを
溶媒として用い且つパーフルオルプロピオニルパ
ーオキサイドを開始剤として用いる溶液重合であ
る。重合は水性粒状重合によつても行なうことが
できる。本発明の方法で用いる膜層の製造に使用される
共重合体は、その溶融加工しうる（前駆物質の）
形及び加水分解されたイオン交換形の双方におい
て自己支持性であるフイルムを製造するのに十分
高い分子量のものであるべきである。溶融加工しうる形でスルホニル基を有する共重
合体の少くとも１つの層及び溶融加工しうる形で
カルボキル基を有する共重合体の１層を有する例
えば共押出しによつて作られる膜は、本発明の方
法で使用しうる膜を製造する際の成分フイルムの
１つとして使用することができる。そのような積
層構造は時に本明細書においてバイメンブラン
（bimembrane）として言及されよう。バイメン
ブランは技術的に良く知られている。事実本方法においてカルボキシル／スルホニル
バイメンブランを用いることは好適であり、そし
てスルホニル層は少くとも50単位だけカルボキシ
ル層よりも低い当量重量を有することができる。陽極液側においてより低い当量重量の層を有す
るすべてカルボキシルの膜を用いることも可能で
ある。本発明で使用される膜は３層を含んでいてもよ
い： (a) 陰極液側に、Nag原子当り3.0〜4.0モルの水
の輸送を提供するのに適当な当量重量を有する
厚さ５〜50μm、好ましくは20〜40μmのカルボ
キシル層、 (b) 中央に、低い当量重量と(a)と同一の範囲の厚
さを有する随意のカルボキシル層、及び (c) 陽極液側に、厚さ50〜250μm、好ましくは75
〜100μmのスルホニル層。膜は普通全厚さが50〜300μm、特に125〜
200μmである。この分野においてフイルム又は膜の構造的組成
を特定する通常の方法は、重合体の組成、イオン
交換容量又は当量重量、及び溶隔加工し得る形体
における膜加工しうる膜の原料の重合体フイルム
の厚さを特定することである。これは測定される
厚さが、膜が乾燥しているか或いは水又は電解質
で膨潤しているかどうかに、また例え重合体の量
が一定のままであつても電解質のイオン種及びイ
オン強度に依存して変化するために行なわれる。食塩水の電気分解に用いるために、膜は官能基
のすべてがイオン化しうる官能基に転化されてい
るべきである。これらはスルホン酸及びカルボン
酸基、又は好ましくはそのナトリウム塩であるで
あろう。「スルホン酸イオン交換基」又は「スル
ホニル」という用語を用いる場合、それはスルホ
ン酸基ばかりでなく、特にそのナトリウム塩も含
む。同様に、「カルボン酸イオン交換基」又は
「カルボキシル」はカルボン酸基及び特にそのナ
トリウム塩を意味する。イオン化しうる官能基への転化は、溶融加工し
うる重合体と関連して上述した種々の官能基がそ
れぞれ遊離の酸又はそのナトリウム塩に転化され
るように、通常且つ簡便には酸又は塩基での加水
分解によつて達成される。そのような加水分解は
鉱酸又は水酸化ナトリウムのいずれかの水浴中で
行なうことができる。アルカリ性の加水分解は迅
速且つ完全なので好適である。溶液の沸点付近の
ような熱い加水分解を用いることは迅速な加水分
解のために好適である。加水分解に必要とされる
時間は構造体の厚さと共に増大する。加水分解浴
中には、膜を膨潤させ且つ斯くして加水分解速度
を増大させるために、水と混和しうる有機化合物
例えばジメチルスルホキシドを含有せしめること
は有利である。膜中の重合体の当量重量は、通常のように水素
を発生する陰極を用いると仮定してNaモル当り
水3.0〜4.0モルの水輸送を与えるように選択され
る。酸素を消費する陰極を用いるならば水の輸送
はNaモル当り水2.0〜3.0モルである。この水の輸
送に必要とされる当量重量は、各重合体上の酸含
有側鎖の構造に依存し、7.6〜8.2というカルボキ
シレート共重合体中のテトラフルオルエチレンと
共重合体Ｚのモル比を用いて得られる。カルボキ
シル側鎖が―OCF₂―CF（CF₃）―Ｏ―CF₂―CF₂
―COOHである場合、陰極液と接触する無孔性
層の当量重量は1170〜1230であるべきである。スルホネート重合体の当量重量はそれほど厳密
でない。それは低膜抵抗又は低電気分解電位を与
えるのに十分低くあるべきであるが、槽中での取
扱い及び設置が簡便であるために湿つた時に柔ら
かすぎる又は粘着性すぎる膜を与えるほど低くあ
るべきでない。側鎖が―Ｏ―CF₂―CF（CF₃）―
Ｏ―CF₂−CF₂―SO₃H又はその塩である場合、
その当量重量は800〜1500、好ましくは900〜
1300、最も好ましくは1000〜1200であるべきであ
る。随時スルホン酸層は隣るカルボキシル層のそ
れよりも低い当量重量を有しうる。膜は強化されていなくてもよいが、寸法安定性
とより大きい刻み目入りの引裂き抵抗性のために
強化材料を用いるのが普通である。フルオルカー
ボン樹脂例えばポリテトラフルオルエチレン或い
はテトラフルオルエチレンのヘキサフルオルプロ
ピレンとの又はパーフルオル（プロピルビニルエ
ーテル）との溶融加工しうる共重合体から作られ
た織布を用いることが通常である。これらは種々
の織り方で例えば平織り、バスケツト織り、レノ
織りなどで織布に織ることができる。電気抵抗が
より小さいから比較的目の開いた織り方が好適で
ある。孔性のシートも支持体として使用しうる。
他のパーハロゲン化重合体例えばポリクロルトリ
フルオルエチレンも使用しうるが、パーフルオル
化支持体は熱及び化学品に対して最良の耐性を有
する。支持体の織布に使用される繊維はモノフイ
ラメント又はマルチフイラメントヤーンであつて
よい。それらは通常の丸い断面のものであり、或
いは特別な断面のものであつてよい。適当に膜に
配向できるならば、楕円形又は長方形の断面はよ
り薄い全体の膜の場合により大きい強化作用を得
ることを可能にする。米国特許第4437951号［ビ
ツソト（Bissot）ら、デユポン］に記述されてい
るように、フルオルカーボン繊維と一緒にレーヨ
ン、紙又はポリエステルのような電気防食用繊維
を用いることも望しい。しかしながら可溶性又は
分解性の繊維が１つの表面から他の表面まで延
び、無孔性の膜が孔性の隔膜になり、そして苛性
生成物が多すぎる塩を含有しないように注意を払
うべきである。フルオルカーボン繊維の布又は網
（mesh）を用いてさえも、布が陰極側の膜の表面
に突きでていないことが望しい。用いる織布は積
層する前にカレンダー処理してその厚さを減じて
もよい。バイメンブランにおいて、繊布はスルホ
ネート又はカルボキシレート層に或いは双方に存
在していてもよいが、より多くは通常厚いスルホ
ネート層に存在する。膜又はバイメンブランは種々の公知のフイルタ
ープレス槽において平板で使用されるが、電極の
周囲にその形に適合せしめられてもよい。後者
は、より高い品質の苛性を製造するために現存す
る隔膜槽を膜槽へ転換することが望しい時に特に
有用である。膜は極性溶媒（例えば低級アルコール又はエス
テル、テトラヒドロフラン、又はクロロホルム）
で膨潤させ、次いで好ましくは平板間で乾燥して
その電気分解の性能を改善することができる。１
面が１〜５ｍであつてよい商業的槽の支持体フレ
ームに取りつける前に、膜をフレームにはさみ且
つ電気分解液にさらしてもしわがよらないよう
に、それを膨潤させるとよい。使用しうる膨潤剤
には、水、食塩水、苛性、低級アルコール、グリ
コール又はこれらの混合物である。参照例えば米
国特許第4595476号（ビツソト、デユポン）。槽は２つ又は３つ或いはそれ以上の室を持つこ
とができる。３つ又はそれ以上の室を用いるなら
ば、膜は通常陰極室に隣つて配置され、そして他
の隔離材（divider）は末端―CF₂―SO₃Na基だ
けを有するペンダント側鎖の重合体に基づく孔性
の隔膜又は膜であつてよい。槽は直列に（所謂バ
イポーラー槽）又は並列に（所謂モノポーラー
槽）連結することができる。膜は槽内に水平に又は垂直に或いは垂直からい
ずれかの角度で配置することができる。通常の電極又は電極形のいずれかが使用しう
る。陽極は食塩水及び塩素による腐食に対して及
び侵食に対して耐性であるべきであり、好ましく
は塩素の過電圧を最小にするために電解触媒
（electr―ocatalyst）を含有すべきである。寸法
的に安定な陽極（DSA）として公知の商業的に
普及している陽極は適当なものの１つである。適
当な基本金属はチタンであり、そして電解触媒は
還元された白金族金属酸化物（例えばRuなど）
を単独で或いは随時Ti、Ta、Cb、Zr、Hf、Ｖ、
Pt又はIrの還元された酸化物と混合した混合物で
含有する。電解触媒は安定化のために熱処理する
ことができる。陽極は、膜が押付けられている且つ陽極が液体
及び気体の両方に対して透過性である「ゼロ―ギ
ヤツプ（Zero―gap）」陽極であつてよい。陽極
はスペーサーによつて膜からある短い距離のとこ
ろに保持されていてもよく、このスペーサーに膜
が膜の他の側にかかる小水圧によつて押しつけら
れる。スペーサーは陽極液中の化学品に耐えるプ
ラスチツク例えばポリテトラフルオルエチレン、
エチレン／テトラフルオルエチレン共重合体、又
はポリクロルトリフルオルエチレンから作られて
いてよい。スペーサー又は電極は開放した垂直の
通路又は溝を有していて陽極で発生する気体の消
散を容易にすることが望しい。スペーサーの有無
にかかわらず、気体が膜から運びさられ且つ膜を
通る陽極循環物が最大となるように陽極の開口が
傾斜していることが望ましい。この効果は上昇す
る気泡によつて持ち上げられた陽極液に対して降
水管（downcomer）を用いることにより増大せ
しめることができる。陽極は部分的にバイメンブ
ランの陽極表面層に埋めこまれたスクリーン又は
有孔板又は粉末であつてよい。この場合電流は多
くの近い間隔の点において陽極と接触する電流分
配器によつて陽極に適用することができる。陽極
は膜に取り付けられた又は圧着された或いは有孔
層に取り付けられ又は圧着され、順次膜に取り付
けられた又は圧着された孔性の触媒陽極であつて
よい。陰極は陰極液による腐食に耐性があり、耐侵食
性であるべきであり、好ましくは水素過電圧を最
小にする電解触媒を含有するであろう。陰極は例
えば軟鋼、ニツケル、又はステンレススチールで
あつてよく、そして電解触媒は自金黒、パラジウ
ム、金、スピネル、マンガン、コバルト、ニツケ
ル、ラネーニツケル、還元された白金族金属酸化
物、α―鉄などであつてよい。陰極は、膜が押付けられている且つ陰極が液体
及び気体の両方に対して透過性である「ゼロ―ギ
ヤツプ（Zero―gap）」陰極であつてよい。陰極
はスペーサーによつて膜からある短い距離のとこ
ろに保持されていてもよく、このスペーサーに膜
が膜の他の側にかかる小水圧によつて押しつけら
れる。３室槽の場合、両方の膜は中央室にかかる
水圧によつて電極又はスペーサーに対して押しつ
けられていてよい。スペーサーは陰極液中の化学
品に耐えるプラスチツク例えばポリテトラフルオ
ルエチレン、エチレン／テトラフルオルエチレン
共重合体、又はポリクロルトリフルオルエチレン
から作られていてよい。陰極スペーサー又は電極
は開放した垂直の通路又は溝を有していて陰極で
発生する気体の消散を容易にすることが望しい。
スペーサーの有無にかかわらず、気体が膜から運
びさられ且つ膜を通る陰極液流が最大となるよう
に陰極の開口が傾斜していることが望ましい。こ
の効果は上昇する気泡によつて持ち上げられた陰
極液に対して降水管（downcomer）を用いるこ
とにより増大せしめることができる。陰極は膜に
対して圧着された或いは孔性層に対して圧着さ
れ、順次膜にとりつけられた又は圧着された孔性
陰極であつてよい。酸素を陰極に供給し且つ実質的に水素が発生し
ない、結果として槽の電位が低くなる酸素陰極を
使用してもよい。酸素は陰極液を通して又は陰極
に対してバブリングすることにより、或いは酸素
含有の気体を陰極としても役立ち且つ電気触媒で
被覆されている孔性の導入管を通して供給するこ
とによつて適用することができる。食塩水の電気分解において低Ca及びMg含量の
塩化ナトリウムを用いることが望ましいというこ
とは長い間知られてきた。また塩化ナトリウム溶
液から硬物（hardness）を非常に低量まで除去
する方法も良く知られている。鉄及び水銀のよう
な重金属及びヨウダイドのような異質アニオンも
実質的に除去すべきである。食塩水を作る際に汚
染物のいくらかは、それを膜槽系へ供給する前に
食塩水を隔膜槽へ通すことによつて除去すること
ができる。更なる硬物の低下は食塩水をキレート
イオン交換体、好ましくは―NHCH₂COOHを含
有するものの中を通過させることによつて達成す
ることができ、或いはホスフエートを食塩水に添
加して水溶性の塩を沈殿させてもよい。槽に供給される食塩水は普通の飽和濃度に近
く、室温及び約80℃の双方において約26重量％で
あるが、それより僅かに低い食塩水濃度も許容し
うる。陽極室における食塩水濃度は出口の食塩水
について測定される。食塩水濃度を溶体比重計
（hydrometer）で測定する場合には、普通それま
でに食塩水を室温近くにまで冷却する。出口の食
塩水の濃度は、42％の苛性を製造したい場合約18
％又は204ｇ／程度の低濃度であつてよいが、
54％の苛性を製造したい場合には非常に高濃度、
好ましくは25％又は297ｇ／でなければならな
い。食塩水の濃度を制御する普通の方法は陽極液
を再飽和装置へ溢流せしめる食塩水の供給速度を
調節することである。本方法は濃苛性を製造するけれど、それはより
通常の条件下に開始すべきである。第一に、膜を
約２％の水酸化ナトリウム又は炭酸水素ナトリウ
ムの水溶液で処理することによつてNa塩形に転
化し、そして槽中に取りつける。槽には２に等し
い又はそれ以上のPHで、苛性を35％以下、好まし
くは30％以下の濃度で及び15〜26％、好ましくは
約18％の食塩水を仕込む。電気分解槽を65〜90℃
まで加熱し、槽の電位が4.0Vを越えないように
電流を徐々に通じる。陽極液への飽和食塩水及び
陰極への水を流し始め、そして１〜２日間25〜35
％、好ましくは30〜32％の苛性で運転を安定化さ
せる。次いで陰極液への水を停止し、そして出口
食塩水の濃度を約18％に調節し、徐々に約42％の
苛性濃度にもつていく。それにより高苛性濃度は
出口食塩水濃度を高めることによつて達成するこ
とができる。１つ又はそれ以上のスルホニル層を含むバイメ
ンブラン又は多層膜はすべてがカルボキシレート
の膜よりも電気抵抗が低いから、より低い電圧で
又はより高い電流密度で運転することができる。
良好な結果は２〜５、好ましくは３〜4kA／m²で
得ることができる。陽極における酸素と塩素の生成を最小にするた
めに陽極液を酸性にすることは望ましい。過度の
酸性は、―CF₂SO₃H基が―CF₂COOH基よりも
強酸であるからすべてがカルボキシレートの膜の
場合よりもカルボキシル／スルホニルのバイメン
ブランの場合に深刻な誤差とならず、そしてスル
ホネート形―CF₂SO₃―はカルボキシレートイオ
ン形よりも強い酸性化による酸形への転化に耐え
る。遊離の酸は、それが膜電位を上昇させるから
回避すべきである。陽極液の酸性は普通塩酸又は塩化水素を循環食
塩水に添加することによつて１〜５の範囲PH値に
調節される。循環食塩水は固体の塩の添加により
及び／又は流れから水を蒸発又は蒸留することに
より濃くすることができる。膜の槽はしばしば凡そ大気圧で運転されるけれ
ど、昇圧下に運転することは有利である。通常は
直流を膜の槽に用いるけれど、パルス型の直流、
半波交流又は整流した交流又は四角波の直流をも
用いることができる。食塩水の電気分解は普通約70〜110℃、好まし
くは80〜100℃の温度で行なわれる。約100℃以上
の温度においては、加圧槽を用いるべきである。本発明で用いる膜は孔性陰極液拡散層を陰極液
表面上に有すべきである。この層は孔性膜コーテ
イング又はアスベスト紙の隣る層であつてよい。
このアスベスト紙は厚さが４〜20ミル（102〜
508μm）、好ましくは６〜10ミル（152〜254μm）
である。好ましくは、陰極液拡散層は気体及び溶体透過
性の孔性、非電極層である。そのような非電極層
は薄い親水性コーテイング又はスペーサの形であ
つてよく、且つ通常不活性な電気不活な又は非電
気触媒物質のそれである。そのような非電極層は
10〜99％、好ましくは30〜70％の孔性、0.01〜
2000μm、好ましくは0.1〜1000μmの平均孔直径、
及び一般に0.1〜500μm、好ましくは１〜300μm
の範囲の厚さを有すべきである。非電極層は通常
無機成分及び結合剤を含んでなり、この無機成分
は熟濃苛性及び塩素中で化学的に安定な無機化合
物であることができ且つ米国特許第4661218号
（オダら、旭ガラス）に記述されている種類のも
の、好ましくは酸化スズ、酸化チタン、炭化珪素
又は酸化ジルコニウムであつてよい。無機材料の
粒径は約１〜100μm、好ましくは１〜10μmであ
りうる。コーテイングの密度は１〜10ｇ／膜m²、好まし
くは２〜６ｇ／m²であるべきである。非電極層中の結合剤成分は例えばポリテトラフ
ルオルエチレン、少くとも表面が、空気中でイオ
ン照射処理する、或いは改変剤での処理により官
能基例えば―COOH又は―SO₃Hを導入する［米
国特許第4287032号（ペレグリ（Pellegri）、オロ
ンジオ・ド・ノラ（Oronzio de Nora））に記述
されている通り］或いは液体アンモニア中ナトリ
ウムのような試剤での処理することにより親水性
にされたフルオルカーボン重合体、カルボキシレ
ート又はスルホネート官能基を有する官能基の置
換されたフルオルカーボン重合体又は共重合体、
そして表面が酸型官能基で改変されたポリテトラ
フルオルエチレン粒子［米国特許第4661218号
（オダら、旭ガラス）］であつてよい。そのような
結合剤は非電極層の約10〜50重量％の量で使用す
ることができる。無機成分及び結合剤のほかに、
無機成分を適用するために用いられる分散液は増
粘剤例えばメチルセルロース又はポリビニルアル
コール及び少量の非イオン性表面活性剤を含むこ
とができる。非電極層を上に有する複合構造体は、続いて膜
表面上に圧着されるデカール（decal）の製造、
結合剤の液体組成物（例えば分散液又は溶液）中
スラリーの噴霧による適用及び乾燥、ペースト形
の組成物のスクリーン又はグラビヤ印刷、膜表面
上に分散させた粉末の熱プレス、及び技術的に開
示されている他の方法を含む技術的に公知の種々
の技術によつて作ることができる。そのような構
造体は指示する層を溶融加工しうる形で膜上に適
用することにより、及びイオン交換形の膜上への
方法のいくつかにより製造しうる；得られる構造
体の重合体成分は溶融加工しうる形のとき、公知
の方法でイオン交換形に加水分解することができ
る。濃苛性を製造する膜による方法において孔性陰
極液拡散層が何故助けになるかは明らかでない。
いずれの仮定によつても束縛されたくはないが、
そのような層が助けとなる１つの理由を呈示する
ことは可能である。濃苛性を製造するために意図
された現代のクロルアルカリ膜は槽運転条件下に
不均一な水含量を有する。陰極室における濃苛性
は強力な脱水剤であり、接触している膜の表面か
ら水をとる。運転している膜を通して輸送される
ナトリウムイオンと会合した水は膜のかさを水和
状態のかさ高さに保つ。これらの効果の組合せは
低含水量の膜の陰極面上に脱水された層又は被膜
を作り、一方膜断面の残りの部分は実質的に高い
含水量である。この脱水された陰極の被膜は現代
のクロルアルカリ膜で得られる高ヒドロキシルイ
オン反発を提供し、結果として96〜97％まで電流
効率をもたらす。膜の厚さの残りは必要な機械的
強度を提供するが、それは高含水量を有するが故
に膜を介しての圧力降下にそれほど関係しない。膜の陰極面に結合した親水性であるが、非電導
性の粒子からなる孔性陰極液拡散層が提供されて
いる場合、それはその表面において拡散層の厚さ
を増大させ、これによつて苛性濃度の関数として
の陰極表面の脱水の程度を減ずる。その時陰極の
被膜層の水含量は膜を通る水輸送速度にいくらか
大きく依存するようになり、そして陰極室の実際
の苛性濃度により依存しなくなる。斯くして陰極
表面のコーテイングは、膜槽において高電流効率
を得る可能性を、より高い且つより低い苛性濃度
範囲にまでかなり拡張することができる。陽極液側において、膜は泡を遊離するコーテイ
ングを有していてもよい。これは上述の如き非電
極コーテイングであつてよく、また適当には
ZrO₂であつてよい。この気体遊離コーテイング
を提供する他の方法は、熱ロールによるエンボス
加工によつて又は孔性紙でのエンボス加工により
最適な表面の粗さ又は平滑さを与えることであ
る。孔性紙でエンボス加工する時、剥離紙は用い
る積層機を通過させる、例えば膜に補強材を導入
する前に適用することができる。そのような表面
のエンボス加工は、米国特許第4349422号［マロ
ニー（Maloney）、デユポン］に更に記述されて
おり、得られる表面の粗さは例えばベンデイツク
ス（Bendix）1020型プロフイロメータで測定し
て好ましくは約２〜5μmである。１つ又はそれ以上の非電極層を上に有する膜
は、電気化学的槽において上述した如きナロウ―
ギヤツプ（narrow―gap）又はゼロ―ギヤツプ
の配置で使用することができる。本発明の方法を用いることにより、持続した形
で、電流効率を93〜97％にして42〜43％の苛性
を、また電流効率を93〜96％にして44〜46％の苛
性を製造することが可能であつた。これらの実験
のいくつかは殆んど一年間行なつた。これらの優
秀な結果の故に、最初に生成した44〜46％の苛性
から、更なる熱エネルギーを適用することなしに
溶液の顕熱を用いて陰極液を蒸発させることによ
り48〜50％の苛性を製造することが可能であつ
た。この結果は、カルボン酸膜が高苛性濃度及び
昇温下に不安定であるということについて特許及
び技術文献が繰返し記述していることを考えると
全く驚くべきことである。本発明の方法は更に驚くべき利点を有する。即
ち本方法を用いる槽は、陽極室への食塩水の流れ
が中断した時に起こりうる苛性濃度の乱れに耐え
る。更に連続法の条件下において、苛性濃度は陽
極液中の食塩水の濃度を制御することによつて自
動的に調節される。更に本発明の方法は、カオチ
ン交換膜、特にカルボキシル基を含むものを用い
た時に問題となることが良く知られている少量の
カルシウムイオンの存在下における性能の低下に
驚くほど耐える。最後に、本発明の方法は広い範囲の苛性濃度に
わたつて一定に近い電流効率を与える。今や本発明をそのある代表的な具体例によつて
例示する、実施例中すべての水酸化ナトリウムの
濃度は重量によるものとする。実施例では次の略号を使用する： TFEはCF₂＝CF₂である。 EVEはCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）
OCF₂CF₂COOCH₃である。 PSEPVEはCF₂＝CFOCF₂CF（CF₃）
OCF₂CF₂SO₂Fである。 Vcellは槽の電圧である。 CEは電気分解槽を流れた電流によつて理論的
に製造される量に対して実際に製造された苛性の
量のパーセントとして計算される苛性の電流効率
である。 OSAは寸法安定性陽極である。実施例１電極活性面積45cm²を有する小さい実験室用のク
ロルアルカリ試験槽を次の要素で組立てた：Ａ平らにされたチタンの広がつた（expanded）
金属網上のRuO₂、TiO₂コーテイングから作ら
れたDSA陽極。Ｂ当量重量1200を有する加水分解された
TFE／EVE共重合体の厚さ1.0ミル（25μm）
の陰極表面層及び当量重量1080を有する加水分
解されたTFE／PSEPVE共重合体の厚さ3.0ミ
ル（79μm）の陽極表面層からなる補強されて
いないパーフルオル化されたイオン交換膜。こ
の膜の陰極及び陽極表面には、当量重量950を
有する加水分解されたTFE／PSEPVE共重合
体のアルコール溶液を用いて、ZrO₂粒子が表
面に結合した薄層をコーテイングした。この膜
を陽極と接触させて取りつけた。Ｃ平に広げられた金属網から作つた軟鋼の陰
極。槽を電流密度3.1kA／m²で90℃下に運転し
た。陽極出口の塩濃度を、飽和の精製した
（Ca50ppb以下）食塩水の添加によつて200〜
240ｇ／に制御した。電流効率の意図する傾向を付与するために苛性
の濃度を変化させた。電流効率は32％NaOHか
ら41％NaOHまで本質的に一定であつた。これ
は32〜38％NaOHにおいて電流効率が最大とな
り且つ苛性濃度の増大と共に減少するコーテイン
グされてない膜（対照例Ａ）と対比することがで
きる。結果を下表及び第１図に示す。

【表】本実施例は、同一の膜が22〜42％のいずれかの
濃度の苛性を高電流効率で製造でき、41％苛性で
の運転後に22％苛性で運転でき、そして故意に停
止するまで98日間運転できたことを示す。実施例２苛性濃度を小さく変えて実施例１を繰返した。
下表及び第２図は性能を要約する。

【表】本実施例は、実施例１と非常に類似している。
ただし電流効率は高かつたが、32〜42％苛性間に
おいて全く一定ということではなかつた。実施例３電極活性面積45cm²を有する小さい実験室用のク
ロルアルカリ試験槽を次の要素と組立てた：Ａ平らにされたチタンの広がつた金属網上の
RuO₂、TiO₂コーテイングから作られたDSA陽
極。Ｂ当量重量1200を有する加水分解された
TFE／EVA共重合体の厚さ1.0ミル（25μm）
の陰極表面層とそれに接合した当量重量1080を
有する加水分解されたTFE／PSEPVE共重合
体の厚さ3.0ミル（76μm）の層からなる補強さ
れたパーフルオル化イオン交換膜。200デニル
（2.22×10^-5Kg／ｍ）のPTTEフイラメント及
び40デニル（4.44×10^-6Kg／ｍ）のマルチフイ
ラメントポリエステルのカレンダー処理した平
織りからなる補強織布を使用した。この織布は
8PTFEフイラメント／2.5cm及びPTFEフイラ
メントの各対間の８ポリエステルマルチフイラ
メントによつて記述される。織布は4.0ミル
（102μm）部分と当量重量1080を有する加水分
解されたTFE／PSEPVE共重合体の1.0ミル
（25μm）層との間でしつかり接合されている。
膜の陽極表面はシリコーン処理した紙に対して
溶融圧着されて粗い表面を提供した。膜の
TFE／EVE側には、当量重量950を有する
TFE／PSEPVE共重合体のアルコール溶液を
用いて、ZrO₂粒子が表面に結合した薄層をコ
ーテイングした。この膜を陽極と接触させて
TFE／PSEPVE側で取りつけた。Ｃ平らにしたニツケルの広げられた金属網に担
持された白金化20メツシユのニツケル網から作
つた低水素過電圧陰極。この陰極はZrO₂を膜
のコーテイングしたTFE／EVE側と直接接触
させて取りつけた。槽を実施例１と同様の条件下に運転した。最初
苛性濃度を４％NaOH以上及び20〜35％NaOH
間で循環して電流効率（CE）への影響を決定し
た。高NaOH濃度でのCEは94％以上であり、サ
イクル後40％NaOH以上において94％CE以上に
回復した。これは40％以上のNaOH濃度へのサ
イクル時にCEの不可逆的低下を示すTFE／EVE
当量重量1050を有するコーテイングした膜に対し
て異例である。膜を93〜96％CE及び3.5〜3.5ボルトで300日以
上運転した。第３〜５図はその性能を要約し、42
〜47％、多くは44〜45％の苛性で約１年間運転し
た槽が良好な電流効率、即ち殆んど毎日が93〜96
％の範囲に入る数値を維持したことを示す。槽の
電位を3.5Vという魅力的な数値で開始したが、
230日後に電位は3.6Vを越えた。本実施例は、濃苛性が電流効率の致命的な悪化
なしに長期間製造しうることを示す。またこれ
は、電流効率の永久的な劣化なしに20〜40％苛性
間で工程がサイクルしうることを示す。実施例４平らにし、広げた金属網から作つた軟鋼陰極を
用いて実施例３を繰返した。膜のTFE／EVE側
を運転中鋼製陰極と接触させなかつた。結果は、長期間（運転300日以上）性能が94〜
97％CE及び3.8〜4.0ボルトであつて、実施例３の
ものと非常に類似していた。第６及び７図44〜
45.5％苛性での性能を要約するが、時に42％程度
の低い又は47％程度の高い時の性能も含む。電位
は殆んど3.9〜4.0Vであつた。対照例Ａ膜をコーテイングしない以外実施例４を繰返し
た。電流効率は32〜38％苛性で95〜97％であつ
た。しかしながら、膜はコーテイングされていな
いから、電流効率は42〜48％苛性で91〜94％まで
低下した。これは実施例１と及び実施例４（コー
テイングした膜）と対照的であつた。実施例４に
おいて電流効率は44〜45.5％苛性において約95〜
96％で平らなままであり、42又は47％苛性まで偏
差した。実施例５使用した膜は、当量重量1200を有する加水分解
したTFE／EVE共重合体の１ミル（25μm）を陰
極側に、そして当量重量1080を有する加水分解し
たTFE／PSEPVE共重合体の３ミル（76μm）の
陽極表面層を有した。この膜を、補強及び防食糸
の双方を含むカレンダー処理した平織りの織布で
補強した。この補強糸は、厚さ19μm及び布
508μmのポリテトラフルオルエチレンの200デニ
ル（22.22×10^-6Kg／ｍ）モノフイラメントであ
り、インチ当り10回（４回／cm）ねじり且つ平ら
にしたもので、縦と横糸数は８糸／インチ（3.1
糸／cm）であつた。各ねじつた糸は厚さに対して
巾が約４倍であつた。防食糸は40デニル（4.44×
10^-6Kg／ｍ）のポリエチレンテレフタレートであ
り、縦と横糸の和が64糸／インチ（25糸／cm）で
あつた。ZrO₂層を実施例１における如く陰極側
につけた。陽極はDSAであり、陰極は無垢のニ
ツケル電流分配器によつて支持された白金化ニツ
ケル網であつた。槽をゼロ−ギヤツプ槽として90
℃、3.1kA／m²で運転した。結果を下表に示す：

【表】せず〓停止。
本実施例は、良好な電流効率が54％苛性まで達
成できること；低食塩水濃度での乱れが膜を永久
的に損傷しないこと；再びガスケツト処置後に槽
が回復したこと；約46％苛性を22％苛性或いは31
％苛性へと変え、次いで約46％苛性へ戻した時性
能が悪くならなかつたこと；工程は長寿命であつ
たこと；そして約50％苛性で運転後の５〜９％苛
性濃度での運転は、苛性濃度をより正常な範囲に
上昇させた時良好な槽の性能を妨害したことを示
す。実施例６本実施例は、カルボキシル層の当量重量が最も
好適な範囲にあり且つ孔性陰極液拡散層が陰極液
側にある膜は、種々の他の膜で許容されない食塩
水中のCa濃度に耐えるということを示す。陰極側に当量重量1200のTFE／EVE共重合体
を有し、ZrO₂でコーテイングされた膜を、カル
シウムイオンを異常なほど高濃度の1ppmで含有
する食塩水を供給するクロルアルカリ槽中で運転
した。槽を32％苛性で125日間運転し、そして96
％以上の苛性電流効率を維持した。比較のために、陰極側に当量重量1050のカルボ
キシル層を有する同様の膜を、Ca1ppmを含む食
塩水を用いて同一の条件下に運転した。電流効率
は10日間で90％以下まで低下した。必要とされる
当量重量範囲以外のいくつかの他の膜は、
Ca1ppmを含む食塩水を用いる運転の５〜40日に
おいて電流効率を90％まで低下させた。いくつか
は繊維補強材を有し、いくつかは有さなかつた。
いくつかはZrO₂コーテイングを陰極側に有し、
いくつかは有さなかつた。すべて当量重量1050を
有するカルボキシル層を用いた。対照例Ｂ実施例１〜５における如く低カルシウムの食塩
水を用いた場合、カルボキシル層が当量重量1050
を有する以外実施例５と同様の膜は不安定な結果
を与えた。膜の両側がZrO₂コーテイングを有す
るものでの実験の場合、苛性濃度は電流効率が
94.5％の高い値のまま47.6％まで増大しえた；し
かしカルボキシル側だけがコーテイングされた膜
を用いる他の実験では、電流効率が32〜40％の苛
性濃度で96％以上であり、これは苛性濃度を更に
46％まで増加したとき75％まで減少し、苛性濃度
を32％まで或いは22％までさえ徐々に減少しても
88％以上に回復しなかつた。前述のものと同様の膜を用いる他の実験におい
て電流効率は32％苛性で約95％であつたが、苛性
濃度を40〜42％まで上昇させた時、電流効率は91
％以下まで低下した。カルボキシル層が1050の当
量重量を有する時一定の良好な結果が得られない
と結論される。対照例Ｃ当量重量1287を有する加水分解したTFE／
EVE共重合体の0.8ミル（20μm）の陰極表面層及
び当量重量1080を有する加水分解されたTFE／
PSEPVE共重合体の3.0ミル（76μm）からなる陽
極表面層を含んでなる補強されてないパーフルオ
ル化イオン交換膜に対して実施例１を繰返した。
この膜は実施例１における如くコーテイングし
た。この膜は12重量％以上のNaOH濃度の増大と
共にCEを定常的に低下させた。最大の電流効率
は11.5％NaOHで95.1％であり、最小のCEは37.8
％NaOHで90.9％であつた。本実施例は当量重量
の増加の、槽の性能に及ぼす影響を示す。下表及び第８図は性能を要約する：

【表】対照例Ｄ本発明で用いる好適な膜は、当量重量1050を有
するカルボキシル層を含む同様の膜よりもサルフ
エート含有食塩水を用いることによる劣化にも良
好な耐性を有する。実施例５のような膜を、それ
が当量重量1050を有する以外同一の膜と比較し
た。すべての槽を3.1kA／m²の電流密度で116日
間運転し、NaSO₄15ｇ／で汚れているものの
高品質の食塩水ら32％苛性を製造した。結果を下
表に示す：

【表】の低下
本発明の特徴及び態様は以下の通りである：１陽極室と陰極室が互いにカオチン交換膜で隔
離されている電気分解槽において塩化ナトリウ
ムの水溶液を約70〜110℃の温度で電気分解す
ることにより、但しより濃度の高い塩化ナトリ
ウム溶液を連続して陽極室に導入し、より濃度
の低い塩化ナトリウム溶液を連続的に陽極室か
ら取出し、そして得られる水酸化ナトリウム溶
液を連続的に陰極室から回収するという電気分
解により水酸化ナトリウムを製造する際に、少
くとも１つの層からなる膜をカオチン交換膜と
して用い、該膜の少くとも陰極に最も近い層の
材料がテトラフルオルエチレンの一般式［式中、ｎは０、１、又は２、好ましくは１で
あり；そしてＹ＝Ｆ又はCF₃、好ましくはCF₃］の単量体Ｚとの共重合体であり、該共重合体の
テトラフルオルエチレン対単量体Ｚのモル比が
約7.6〜8.2であり、陰極液にさらされる側の膜
材料がそれ自体無孔性であるが、それと直接接
触して或いは膜と陰極の間のその近傍に有孔性
の陰極液拡散層を有し、供給溶液中の塩化ナト
リウムの濃度が運転温度における飽和食塩水の
濃度に凡そ等しく、また陽極室を出る塩化ナト
リウム溶液の濃度が約18〜24重量％であり、定
常状態運転中陽極室から陰極室へ膜を通して通
過する水以外陰極液に水を添加せず、そして水
酸化ナトリウム濃度が約42〜54重量％である陰
極液を陰極室から回収することにより、水酸化
ナトリウム濃度における乱調に耐える持続方式
で運転を行なう該水酸化ナトリウムの製造法。２電気分解温度が80〜100℃である上記１の方
法３カオチン交換膜が、ペンダントのスルホネー
ト基を含有するパーハロゲン化共重合体からな
る材料の、陽極室に面する少くとも１つの層及
びテトラフルオルエチレンの単量体Ｚとの共重
合体の、陰極室に面する少くとも１つの層を含
んでなる上記１の方法。４スルホネート基を含む共重合体が基―
CF₂CFR′SO₃Naを含むペンダントの側鎖を有
し、但しR′がＦ、Cl、CF₂Cl、又はCl〜C10パ
ーフルオルアルキル基である上記３の方法。５側鎖が式―（OCF₂CFY）
rOCF₂CFR′SO₃Naを有し、但しＹがＦ又は
CF₃であり、ｒが０〜３の整数であり、そして
好ましくはR′＝Ｆ；Ｙ＝CF₃及びｒ＝１である
上記１の方法。６約44〜46重量％の水酸化ナトリウム濃度の陰
極液を得、この回収された陰極液を、溶液の顕
熱を用いる一部の水の蒸発によつて約48〜50重
量％の水酸化ナトリウムまで濃縮する上記１の
方法。７単量体Ｚの式中のｎが１であり；約44〜46重
量％の水酸化ナトリウム濃度の陰極液を得、こ
の回収された陰極液を、溶液の顕熱を用いる一
部の水の蒸発によつて約48〜50重量％の水酸化
ナトリウムまで濃縮する上記１の方法。８陽極室から除去される溶液中の塩化ナトリウ
ムの濃度が約21〜24重量％であり、そして回収
された陰極液が約47〜54重量％の水酸化ナトリ
ウム濃度を有する上記１方法。９ 42〜46％の水酸化ナトリウムを持続様式で少
くとも93％の電流効率下に製造する、好ましく
は44〜46％の水酸化ナトリウムを約93〜96％の
電流効率下に製造する上記１の方法。 10 42〜43％の水酸化ナトリウムを約93〜97％の
電流効率下に製造する上記９の方法。

【図面の簡単な説明】

第１，２及び８図はNaOH濃度に対する電流
効率のプロツトであつて、第１及び２図は本発明
の方法を表わし、第３及び７図は本発明による運
転日数に対するNaOH濃度のプロツトであり、
第４及び６図は本発明による運転日数に対する電
流効率のプロツトであり、第５図は本発明による
運転日数に対する槽電位のプロツトであり、そし
て第３〜７図におけるすべての曲線は１年間まで
の運転に対する１日の変動を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１陽極室と陰極室が互いにカオチン交換膜で隔
離されている電気分解槽において塩化ナトリウム
の水溶液を約70〜110℃の温度で電気分解するこ
とにより、但しより濃度の高い塩化ナトリウム溶
液を連続して陽極室に導入し、より濃度の低い塩
化ナトリウム溶液を連続的に陽極室から取出し、
そして得られる水酸化ナトリウム溶液を連続的に
陽極室から回収するという電気分解により水酸化
ナトリウムを製造する方法において、少くとも１
つの層からなる膜をカチオン交換膜として用い、
該膜の少くとも陰極に最も近い層の材料がテトラ
フルオロエチレンと一般式［式中、ｎは０、１、又は２、好ましくは１であ
り；そしてＹ＝Ｆ又はCF₃、好ましくはCF₃］の単量体Ｚとの共重合体であり、該共重合体のテ
トラフルオロエチレン対単量体Ｚのモル比が約
7.6〜8.2であり、陰極液にさらされる側の膜材料
がそれ自体無孔性であるが、それと直接接触して
或いは膜と陰極の間のその近傍に有孔性の陰極液
拡散層を有し、供給溶液中の塩化ナトリウムの濃
度が運転温度における飽和食塩水の濃度の凡そ等
しく、また陽極室を出る塩化ナトリウム溶液の濃
度が約18〜24重量％であり、定常状態運転中陽極
室から陰極室へ膜を通して通過する水以外陰極液
に水を添加せず、そして水酸化ナトリウム濃度が
約42〜54重量％である陰極液を陰極室から回収す
ることにより、水酸化ナトリウム濃度における乱
調に耐える持続方式で運転を行なうことを特徴と
する方法。