JPH0312155B2 - - Google Patents
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- JPH0312155B2 JPH0312155B2 JP57071622A JP7162282A JPH0312155B2 JP H0312155 B2 JPH0312155 B2 JP H0312155B2 JP 57071622 A JP57071622 A JP 57071622A JP 7162282 A JP7162282 A JP 7162282A JP H0312155 B2 JPH0312155 B2 JP H0312155B2
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- Japan
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- membrane
- layer
- ion exchange
- electrocatalyst
- fluorine
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2206—Films, membranes or diaphragms based on organic and/or inorganic macromolecular compounds
- C08J5/2218—Synthetic macromolecular compounds
- C08J5/2231—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08J5/2243—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231
- C08J5/225—Synthetic macromolecular compounds based on macromolecular compounds obtained by reactions involving unsaturated carbon-to-carbon bonds obtained by introduction of active groups capable of ion-exchange into compounds of the type C08J5/2231 containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
- C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
- C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
- C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Description
カルボン酸及び／もしくはスルホン酸官能基ま
たはその塩を有するフツ素化されたイオン交換重
合体は本分野で公知のものである。かかる重合体
の主要な用途の一つにクロルアルカリ電解セルの
アノード及びカソード区画室を分離するために用
いる膜の成分としてのものがある。かかる膜は強
化されているか、もしくは未強化のフイルムまた
は薄膜状（laminar）構造の状態であることがで
きる。 クロロアルカリセルに用いる様に、低い経費で
高純度の生成物を得るために、特に最近のエネル
ギーコストの着実な増加により低い電圧及び高い
電流効率で、そしてそれにより低い電力消費量で
操業するために膜を提供することが望ましい。 高い電流効率及び低い電圧、並びにそれにより
低い電力消費量で操業される電気化学的セル、更
に詳細には、クロルアルカリセルの如き電解セ
ル、及び燃料電池の改善された操作を提供するこ
とが本発明の主要な目的である。 更に特定の目的は低い全体のセル電圧を与える
電気化学的セル及びその操作方法、殊にクロルア
ルカリセル及びその操作方法、並びにそれに対す
る膜を提供することである。各々のセル区画室に
おける電解液中でかなりの電圧降下があるため、
更に特定の目的はイオン交換膜に接触しているい
ずれかの、または両方の電極を用いて商業的に有
用な電圧及び電力消費量で膜セルを操作し得る改
善された方法を提供することである。 他の目的及び利点は以下の説明により明らかに
なるであろう。 本明細書における記述は塩化ナトリウムを加水
分解する際のクロルアルカリに関して述べるもの
であるが、本発明はアルカリ金属ハロゲン化物、
特にアルカリ金属塩化物にも適用できることを理
解すべきである。 概略すると、本発明により複合膜／電極を提供
するものであり、該膜は少なくとも２つのフツ素
化されたイオン交換重合体の層を有しており、そ
の１つの層はスルホン酸性官能基を有しており、
使用の際には電気化学的セルのアノード区画室に
面しており、他の層はカルボン酸性官能基を有し
ており、そして該膜の少なくとも１つの表面上に
このものに結合する電気触媒が担持されている。
ここに「電気触媒」（electrocatalyst）なる用語
は電気化学的セルの区画室の一方において生じる
化学的作用を例えば過電圧を減少させることによ
り触媒するか、または促進させる物質に関して用
いるものである。 更に詳細には、本発明の１つの局面において、
液体の流体流（hydraulic flow）に対して不透過
性であり、そして各々−COOM及び／または−
SO3M官能基〔ここでＭはNaまたはＫである〕
及び約2000までの当量重量を有するパーフルオロ
化された重合体の少なくとも第一及び第二の層か
らなるイオン交換膜よりなる隣接した該層は相互
に密接に接触しており、第一の該層は−SO3M官
能基を有する重合体からなり、かつ該膜の第一の
表面にあり、第二の該層は−COOM官能基を有
する重合体からなり、そして該膜の少なくとも１
つの露出した表面にはCOOM及び／または−
SO3M官能基〔ここでＭはNaまたはＫである〕
を有するフツ素重合体結合剤で電気触媒が結合さ
れており、該電気触媒は少なくとも１つのガス−
及び電解質−透過性の層の状態として存在するこ
とを特徴とする複合膜／電極が提供される。 本発明の他の局面によれば、かかる複合膜／電
極を組み入れた電気化学的セルが提供される。 また本発明の他の局面において、かかる電気化
学的セル中にて行う電解方法が提供される。 本発明のさらに他の局面において本発明の複合
膜／電極の製造方法が提供される。 本発明が関係する膜は各々が−COOR及び／ま
たは−SO2W官能基〔ここでＲは低級アルキルで
あり、そしてＷはＦもしくはClである〕を有する
フツ素化された重合体の２つまたはそれ以上の
層、並びに場合によつては担持物質のウエブ
（web）から代表的には製造される。 本発明が関係するカルボン酸性重合体は代表的
には官能基または官能基を持つペンダント
（pendant）側鎖を結合させたフツ素化された炭
化水素骨格鎖を有するカルボン酸性重合体であ
る。このペンダント側鎖は例えば
たはその塩を有するフツ素化されたイオン交換重
合体は本分野で公知のものである。かかる重合体
の主要な用途の一つにクロルアルカリ電解セルの
アノード及びカソード区画室を分離するために用
いる膜の成分としてのものがある。かかる膜は強
化されているか、もしくは未強化のフイルムまた
は薄膜状（laminar）構造の状態であることがで
きる。 クロロアルカリセルに用いる様に、低い経費で
高純度の生成物を得るために、特に最近のエネル
ギーコストの着実な増加により低い電圧及び高い
電流効率で、そしてそれにより低い電力消費量で
操業するために膜を提供することが望ましい。 高い電流効率及び低い電圧、並びにそれにより
低い電力消費量で操業される電気化学的セル、更
に詳細には、クロルアルカリセルの如き電解セ
ル、及び燃料電池の改善された操作を提供するこ
とが本発明の主要な目的である。 更に特定の目的は低い全体のセル電圧を与える
電気化学的セル及びその操作方法、殊にクロルア
ルカリセル及びその操作方法、並びにそれに対す
る膜を提供することである。各々のセル区画室に
おける電解液中でかなりの電圧降下があるため、
更に特定の目的はイオン交換膜に接触しているい
ずれかの、または両方の電極を用いて商業的に有
用な電圧及び電力消費量で膜セルを操作し得る改
善された方法を提供することである。 他の目的及び利点は以下の説明により明らかに
なるであろう。 本明細書における記述は塩化ナトリウムを加水
分解する際のクロルアルカリに関して述べるもの
であるが、本発明はアルカリ金属ハロゲン化物、
特にアルカリ金属塩化物にも適用できることを理
解すべきである。 概略すると、本発明により複合膜／電極を提供
するものであり、該膜は少なくとも２つのフツ素
化されたイオン交換重合体の層を有しており、そ
の１つの層はスルホン酸性官能基を有しており、
使用の際には電気化学的セルのアノード区画室に
面しており、他の層はカルボン酸性官能基を有し
ており、そして該膜の少なくとも１つの表面上に
このものに結合する電気触媒が担持されている。
ここに「電気触媒」（electrocatalyst）なる用語
は電気化学的セルの区画室の一方において生じる
化学的作用を例えば過電圧を減少させることによ
り触媒するか、または促進させる物質に関して用
いるものである。 更に詳細には、本発明の１つの局面において、
液体の流体流（hydraulic flow）に対して不透過
性であり、そして各々−COOM及び／または−
SO3M官能基〔ここでＭはNaまたはＫである〕
及び約2000までの当量重量を有するパーフルオロ
化された重合体の少なくとも第一及び第二の層か
らなるイオン交換膜よりなる隣接した該層は相互
に密接に接触しており、第一の該層は−SO3M官
能基を有する重合体からなり、かつ該膜の第一の
表面にあり、第二の該層は−COOM官能基を有
する重合体からなり、そして該膜の少なくとも１
つの露出した表面にはCOOM及び／または−
SO3M官能基〔ここでＭはNaまたはＫである〕
を有するフツ素重合体結合剤で電気触媒が結合さ
れており、該電気触媒は少なくとも１つのガス−
及び電解質−透過性の層の状態として存在するこ
とを特徴とする複合膜／電極が提供される。 本発明の他の局面によれば、かかる複合膜／電
極を組み入れた電気化学的セルが提供される。 また本発明の他の局面において、かかる電気化
学的セル中にて行う電解方法が提供される。 本発明のさらに他の局面において本発明の複合
膜／電極の製造方法が提供される。 本発明が関係する膜は各々が−COOR及び／ま
たは−SO2W官能基〔ここでＲは低級アルキルで
あり、そしてＷはＦもしくはClである〕を有する
フツ素化された重合体の２つまたはそれ以上の
層、並びに場合によつては担持物質のウエブ
（web）から代表的には製造される。 本発明が関係するカルボン酸性重合体は代表的
には官能基または官能基を持つペンダント
（pendant）側鎖を結合させたフツ素化された炭
化水素骨格鎖を有するカルボン酸性重合体であ
る。このペンダント側鎖は例えば
【式】
基を含むことができ、ここでＺはＦまたはCF3で
あり、そしてＶは−COORまたは−CNであり、
Ｒは低級アルキルである。通常、この重合体の側
鎖にある官能基は末端基
あり、そしてＶは−COORまたは−CNであり、
Ｒは低級アルキルである。通常、この重合体の側
鎖にある官能基は末端基
【式】として
存在するであろう。この種のフツ素化された重合
体の例は英国特許第1145445号、米国特許第
4116888号、及び同第3506635号に示されている。
更に詳細には重合体はフツ素化されるか、または
フツ素置換されたビニル化合物である単量体から
製造することができる。少なくとも１種の単量体
はフツ素化されたビニル化合物、例えばフツ化ビ
ニル、ヘキサフルオロプロピレン、フツ化ビニリ
デン、トリフルオロエチレン、クロトリフルオロ
エチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、テトラフルオロエチレン及びその混合物で
ある。かん水（brine）の電解に用いられる共重
合体の場合、先駆体であるビニル単量体は水素を
含まぬことが望ましいであろう。加えて、少なく
とも１種の単量体は上記の側鎖においてカルボン
酸基に加水分解され得る基、例えばカルボアルコ
キシまたはニトリル基を含むフツ素化された単量
体である。 「フツ素化された重合体」はイオン交換型に加
水分解してＲ基を除去した後、Ｆ原子の数がＦ原
子及びＨ原子の数の少なくとも90％である重合体
を意味する。 −COORにおけるＲ基を除いて、特に重合体を
かん水の電解に用いる場合、単量体は水素を含ま
ぬことが好ましく、そして苛酷な環境において最
も安定化させるために水素及び塩素を両方とも含
まぬもの、即ちパーフルオロ化されたものが最も
好ましく；Ｒ基はフツ素化される必要はなく、そ
の理由はこのものは官能基がイオン交換基に転化
される際に加水分解中に失なわれるからである。 含カルボキシル単量体の代表的で適当なタイプ
は式 式中、Ｒは低級アルキルであり、 ＹはＦまたはCF3であり、そして ｓは０、１または２である、 で表わされる。ｓが１である単量体が好ましく、
その理由はｓが０または２である場合より製造及
び単離における良好な収率が容易に達成されるか
らである。 化合物 が特に有用な単量体である。かかる単量体は例え
ば式 式中、ｓ及ばＹは上に定義されるものである、 を有する化合物から(1)次の工程で末端ビニル基を
保護するためにこのものをCF2Cl−CFCl−基に
転化させることにより末端ビニル基を塩素で飽和
し；(2)二酸化窒素で酸化して−OCF2CF2SO2F基
を−OCF2COF基に転化し；(3)メタノールの如き
アルコールでエステル化して−OCF2COOCH3基
を生じさせ；そして(4)亜鉛末で脱塩素化して末端
CF2＝CF−基を再生させることにより製造する
ことができる。またこの工程の(2)及び(3)の段階を
(a)亜硫酸塩またはヒドラジンで処理することによ
り−OCF2CF2SO2F基をスルフイン酸、−
OCF2CF2SO2H、またはそのアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属塩に還元し；(b)そのスルフイ
ン酸またはその塩を酸素またはクロム酸で酸化
し、それにより−OCF2COOH基またはその金属
塩を生じさせ；そして(c)公知の方法で −OCF2COOCH3にエステル化する工程に代え
ることができる。この工程は南アフリカ国特許第
78／2224号に更に十分に示されている。その共重
合体の製造は南アフリカ国特許第78／2221号に示
されている。 含カルボキシル単量体の他の代表的で適当なタ
イプは式 式中、Ｖは−COORまたは−CNであり、 Ｒは低級アルキルであり、 ＹはＦまたはCF3であり、 ＺはＦまたはCF3であり、そして ｓは０、１または２である、 で表わされる。最も好ましい単量体はＶが−
COORであり、ここにＲは低級アルキル、一般に
C1〜C5であり、その理由は重合及びイオン状態
への変換が容易であるからである。またｓが１で
だる単量体も好ましく、その理由はｓが０または
２である場合より製造及び単離における良好な収
率が容易に達成されるからである。Ｖが−COOR
であり、ここでＲが低級アルキルであるこれらの
単量体、及びその共重合体の製造は米国特許第
4131740号に示されている。ここにその製造が示
されている化合物
体の例は英国特許第1145445号、米国特許第
4116888号、及び同第3506635号に示されている。
更に詳細には重合体はフツ素化されるか、または
フツ素置換されたビニル化合物である単量体から
製造することができる。少なくとも１種の単量体
はフツ素化されたビニル化合物、例えばフツ化ビ
ニル、ヘキサフルオロプロピレン、フツ化ビニリ
デン、トリフルオロエチレン、クロトリフルオロ
エチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）、テトラフルオロエチレン及びその混合物で
ある。かん水（brine）の電解に用いられる共重
合体の場合、先駆体であるビニル単量体は水素を
含まぬことが望ましいであろう。加えて、少なく
とも１種の単量体は上記の側鎖においてカルボン
酸基に加水分解され得る基、例えばカルボアルコ
キシまたはニトリル基を含むフツ素化された単量
体である。 「フツ素化された重合体」はイオン交換型に加
水分解してＲ基を除去した後、Ｆ原子の数がＦ原
子及びＨ原子の数の少なくとも90％である重合体
を意味する。 −COORにおけるＲ基を除いて、特に重合体を
かん水の電解に用いる場合、単量体は水素を含ま
ぬことが好ましく、そして苛酷な環境において最
も安定化させるために水素及び塩素を両方とも含
まぬもの、即ちパーフルオロ化されたものが最も
好ましく；Ｒ基はフツ素化される必要はなく、そ
の理由はこのものは官能基がイオン交換基に転化
される際に加水分解中に失なわれるからである。 含カルボキシル単量体の代表的で適当なタイプ
は式 式中、Ｒは低級アルキルであり、 ＹはＦまたはCF3であり、そして ｓは０、１または２である、 で表わされる。ｓが１である単量体が好ましく、
その理由はｓが０または２である場合より製造及
び単離における良好な収率が容易に達成されるか
らである。 化合物 が特に有用な単量体である。かかる単量体は例え
ば式 式中、ｓ及ばＹは上に定義されるものである、 を有する化合物から(1)次の工程で末端ビニル基を
保護するためにこのものをCF2Cl−CFCl−基に
転化させることにより末端ビニル基を塩素で飽和
し；(2)二酸化窒素で酸化して−OCF2CF2SO2F基
を−OCF2COF基に転化し；(3)メタノールの如き
アルコールでエステル化して−OCF2COOCH3基
を生じさせ；そして(4)亜鉛末で脱塩素化して末端
CF2＝CF−基を再生させることにより製造する
ことができる。またこの工程の(2)及び(3)の段階を
(a)亜硫酸塩またはヒドラジンで処理することによ
り−OCF2CF2SO2F基をスルフイン酸、−
OCF2CF2SO2H、またはそのアルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属塩に還元し；(b)そのスルフイ
ン酸またはその塩を酸素またはクロム酸で酸化
し、それにより−OCF2COOH基またはその金属
塩を生じさせ；そして(c)公知の方法で −OCF2COOCH3にエステル化する工程に代え
ることができる。この工程は南アフリカ国特許第
78／2224号に更に十分に示されている。その共重
合体の製造は南アフリカ国特許第78／2221号に示
されている。 含カルボキシル単量体の他の代表的で適当なタ
イプは式 式中、Ｖは−COORまたは−CNであり、 Ｒは低級アルキルであり、 ＹはＦまたはCF3であり、 ＺはＦまたはCF3であり、そして ｓは０、１または２である、 で表わされる。最も好ましい単量体はＶが−
COORであり、ここにＲは低級アルキル、一般に
C1〜C5であり、その理由は重合及びイオン状態
への変換が容易であるからである。またｓが１で
だる単量体も好ましく、その理由はｓが０または
２である場合より製造及び単離における良好な収
率が容易に達成されるからである。Ｖが−COOR
であり、ここでＲが低級アルキルであるこれらの
単量体、及びその共重合体の製造は米国特許第
4131740号に示されている。ここにその製造が示
されている化合物
【式】及び
が特に有用な単量体である。Ｖが−CNである単
量体の製造は米国特許第3852326号に示されてい
る。 また含カルボキシル単量体の他の適当なタイプ
はＶが２〜12である末端−Ｏ（CF2）VCOOCH3基、
例えばCF2＝CF−Ｏ（CF2）3COOCH3及び CF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（CF2）3COOCH3で
ある。かかる単量体及びその共重合体の製造が特
公昭52−38486号公報及び特公昭52−28586号公報
並びに英国特許第1145445号に示されている。 含カルボキシル重合体の他の群は反復単位 式中、ｑは３〜15であり、 ｒは１〜10であり、 ｓは０、１または２であり、 ｔは１〜12であり、 Ｘは−まとめにして４個のフツ素または３個の
フツ素及び１個の塩素であり、 ＹはＦまたはCF3であり、 ＺはＦまたはCF3であり、そして Ｒは低級アルキルである、 を有する重合体で表わされる。 好適な共重合体の群はテトラフルオロエチレン 及び式 式中、ｎは０、１または２であり、 ｍは１、２、３または４であり、 ＹはＦまたはCF3であり、そして ＲはCH3、C2H5またはC2H7である、 を有する化合物である。 本発明が関係するかかる共重合体は本分野で公
知の方法、例えば米国特許第3528954号、同第
4131740号及び南アフリカ国特許第78／2225号に
より製造することができる。 本発明が関係するスルホニル重合体は代表的に
は官能基または官能基を持つペンダント状の側鎖
を結合させたフツ素化された炭化水素骨格鎖を有
する重合体である。このペンダント側鎖は例えば
量体の製造は米国特許第3852326号に示されてい
る。 また含カルボキシル単量体の他の適当なタイプ
はＶが２〜12である末端−Ｏ（CF2）VCOOCH3基、
例えばCF2＝CF−Ｏ（CF2）3COOCH3及び CF2＝CFOCF2CF（CF3）Ｏ（CF2）3COOCH3で
ある。かかる単量体及びその共重合体の製造が特
公昭52−38486号公報及び特公昭52−28586号公報
並びに英国特許第1145445号に示されている。 含カルボキシル重合体の他の群は反復単位 式中、ｑは３〜15であり、 ｒは１〜10であり、 ｓは０、１または２であり、 ｔは１〜12であり、 Ｘは−まとめにして４個のフツ素または３個の
フツ素及び１個の塩素であり、 ＹはＦまたはCF3であり、 ＺはＦまたはCF3であり、そして Ｒは低級アルキルである、 を有する重合体で表わされる。 好適な共重合体の群はテトラフルオロエチレン 及び式 式中、ｎは０、１または２であり、 ｍは１、２、３または４であり、 ＹはＦまたはCF3であり、そして ＲはCH3、C2H5またはC2H7である、 を有する化合物である。 本発明が関係するかかる共重合体は本分野で公
知の方法、例えば米国特許第3528954号、同第
4131740号及び南アフリカ国特許第78／2225号に
より製造することができる。 本発明が関係するスルホニル重合体は代表的に
は官能基または官能基を持つペンダント状の側鎖
を結合させたフツ素化された炭化水素骨格鎖を有
する重合体である。このペンダント側鎖は例えば
【式】基を含むことができ、ここ
にRfはＦ、ClまたはC1〜C10パーフルオロアルキ
ル基であり、そしてＷはＦまたはCl、好ましくは
Ｆである。通常、この重合体の側鎖にある官能基
は末端
ル基であり、そしてＷはＦまたはCl、好ましくは
Ｆである。通常、この重合体の側鎖にある官能基
は末端
【式】基の状態で存在する
であろう。この種のフツ素化された重合体の例は
米国特許第3282875号、同第3560568号及び同第
3718627号に示されている。更に詳細には、この
重合体はフツ素化されるか、またはフツ素置換さ
れたビニル化合物である単量体から製造すること
ができる。この重合体は下に示す２種の群の各々
から選ばれる少なくとも１種の単量体を有する少
なくとも２種の単量体から製造する。 少なくとも１種の単量体はフツ素化されたビニ
ル化合物、例えばフツ化ビニル、ヘキサフルオロ
プロピレン、フツ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）、エトラフルオ
ロエチレン及びその混合物である。かん水の電解
に用いられる共重合体の場合、先駆体であるビニ
ル単量体は水素を含まぬことが望ましい。 第二の群は先駆体である基
米国特許第3282875号、同第3560568号及び同第
3718627号に示されている。更に詳細には、この
重合体はフツ素化されるか、またはフツ素置換さ
れたビニル化合物である単量体から製造すること
ができる。この重合体は下に示す２種の群の各々
から選ばれる少なくとも１種の単量体を有する少
なくとも２種の単量体から製造する。 少なくとも１種の単量体はフツ素化されたビニ
ル化合物、例えばフツ化ビニル、ヘキサフルオロ
プロピレン、フツ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフル
オロ（アルキルビニルエーテル）、エトラフルオ
ロエチレン及びその混合物である。かん水の電解
に用いられる共重合体の場合、先駆体であるビニ
ル単量体は水素を含まぬことが望ましい。 第二の群は先駆体である基
【式】
を含む含スルホニル単量体であり、ここにRfは
上に定義したものである。追加の例を一般式CF2
＝CF−Tk−CF2SO2Fで表わすことができ、ここ
にＴは炭素原子１〜８個からなる二官能性のフツ
素化された基であり、そしてｋは０または１であ
る。Ｔにおける置換原子にはフツ素、塩素または
水素が含まれるが、クロロアルカリセルにおける
イオン交換に対する共重合体として用いる場合は
一般に水素は除かれるであろう。最も好ましい重
合体は炭素原子に結合する水素及び塩素を両方と
も含まぬものであり、即ちこれらのものは苛酷な
環境において最も安定しているパーフルオロ化さ
れたものである。上の式の下基は分枝状もしくは
未分枝状、即ち直鎖状のいずれかであることがで
き、そして１個またはそれ以上のエーテル結合を
有することができる。コモノマーを含むフツ下ス
ルホニンであるこの基におけるビニル基がエーテ
ル結合を介してＴ基に結合する、即ちコモノマー
が式CF2＝CF−Ｏ−Ｔ−CF2−SO2Fであること
が好ましい。コモノマーを含むかかるフツ化スル
ホニルの例には次のものがある： CF2＝CFOCF2CF2SO2F、 CF2＝CFCF2CF2SO2F、及び コモノマーを含む最も好適なフツ化スルホニル
はパーフルオロ（３、６−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテンスルホニルフルオライド）、
上に定義したものである。追加の例を一般式CF2
＝CF−Tk−CF2SO2Fで表わすことができ、ここ
にＴは炭素原子１〜８個からなる二官能性のフツ
素化された基であり、そしてｋは０または１であ
る。Ｔにおける置換原子にはフツ素、塩素または
水素が含まれるが、クロロアルカリセルにおける
イオン交換に対する共重合体として用いる場合は
一般に水素は除かれるであろう。最も好ましい重
合体は炭素原子に結合する水素及び塩素を両方と
も含まぬものであり、即ちこれらのものは苛酷な
環境において最も安定しているパーフルオロ化さ
れたものである。上の式の下基は分枝状もしくは
未分枝状、即ち直鎖状のいずれかであることがで
き、そして１個またはそれ以上のエーテル結合を
有することができる。コモノマーを含むフツ下ス
ルホニンであるこの基におけるビニル基がエーテ
ル結合を介してＴ基に結合する、即ちコモノマー
が式CF2＝CF−Ｏ−Ｔ−CF2−SO2Fであること
が好ましい。コモノマーを含むかかるフツ化スル
ホニルの例には次のものがある： CF2＝CFOCF2CF2SO2F、 CF2＝CFCF2CF2SO2F、及び コモノマーを含む最も好適なフツ化スルホニル
はパーフルオロ（３、６−ジオキサ−４−メチル
−７−オクテンスルホニルフルオライド）、
【式】である。
含スルホニル単量体は米国特許第3282875号、
同第3041317号、同第37186287号及び同第3560568
号の如き文献に示されている。 かかる重合体の好適な群は反復単位 式中、ｈは３〜15であり、 ｊは１〜10であり、 ｐは０、１または２であり、 Ｘは一まとめにして４個のフツ素または３個の
フツ素及び１個の塩素であり、 ＹはＦまたはCF3であり、そして RfはＦ、ClまたはC1〜C10パーフルオロアルキ
ル基である、 を有する重合体で表わされる。 最も好ましい共重合体はテトラフルオロエチレ
ン及びパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテンスルホニルフルオライド）の
共重合体である。 本発明に用いられるかかる共重合体はフツ素化
されたエチレンの単独重合及び共重合のために開
発された一般的な重合方法、殊に文献に示されて
いるテトラフルオロエチレンに用いられる方法に
より製造することができる。この共重合体を製造
する際の非水方法には米国特許第3041317号の方
法が含まれ、その際にテトラフルオロエチレンの
如きその中での大部分の単量体、及びスルホニル
フルオライド基を含むフツ素化されたエチレンの
混合物を、フリー・ラジカル開始剤、好ましくは
パーフルオロカーボンパーオキシドまたはアゾ化
合物の存在下において０〜200℃の範囲温度にて
105〜２×107パスカル（１〜200気圧）の範囲ま
たはそれ以上の圧力で重合させる。この非水重合
は所望に応じてフツ素化された溶媒の存在下にお
いて行うことができる。適当なフツ素化された溶
媒は不活性な液体であるパーフルオロ化された炭
化水素、例えばパーフルオロメチルシクロヘキサ
ン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフ
ルオロオクタン、パーフルオロベンゼンなど、及
び不活性な液体であるクロロフルオロカーボン、
例えば１，１，２−トリクロロ−１，２：２−ト
リフルオロエタンなどである。 この共重合体を製造する際の水溶液法には米国
特許第2393967号に示される如く、単量体をフリ
ー・ラジカル開始剤を含む水性媒質と接触させ
て、水で湿潤していない（non−waterwet）か、
または顆粒状態の重合体粒子のスラリーを得る
か、或いは例えば米国特許第2559752号及び同第
2593583号に示される如く、単量体をフリー・ラ
ジカル開始剤及びテロゲン的に（telogenically）
不活性である分散剤の両方を含む水性媒質と接触
させて重合体粒子の水性コロイド分散体を生成さ
せ、そしてこの分散体を凝固させることが含まれ
る。 また本発明の膜を製造する際のフイルム成分の
１種として異なつたタイプの官能基を含む共重合
体を用いることができる。例えば、上記の非官能
性単量体の群から選ばれる単量体から製造される
ターポリマー（terpolymer）、上記のカルボン酸
性単量体の群からの単量体、及び追加として上記
のスルホニル単量体の群からの単量体を製造する
ことができ、そして本発明の膜を製造する際のフ
イルム成分の１種として用いることができる。 更に本発明の膜のフイルム成分の１種として２
種またはそれ以上の重合体の配合物であるフイル
ムを用いることができる。例えば、溶触加工可能
な（melt−fabricable）状態のスルホニル基を有
する重合体の溶融加工可能な状態のカルボキシル
基を有する重合体との配合物を製造することがで
き、そして本発明の膜のフイルム成分として用い
ることができる。 加えてこの膜を製造する際のフイルム成分の１
種として薄膜状フイルムを用いることができる。
例えば、溶融加工可能な状態のスルホニル基を有
する共重合体の層を有するフイルム、及び溶融加
工可能な状態のカルボキシル基を有する共重合体
の層も本発明の膜を製造する際のフイルム成分の
１種として用いることができる。 クロロアルカリセルの如き電解セルのアノード
及びカソード区画室を分離するためのフイルムま
たは膜として用いる際に、ここに取り扱うイオン
化可能な状態に転化した後の重合体は下に特記す
るような当量重量を有するべきである。示された
上限以上では電気的比抵抗が高くなりすぎ、そし
て示された下限以下では重合体が過度に膨潤する
ために機械的特性が乏しくなる。重合体を形成す
るコモノマーの相対的な量は、電解セル中のイオ
ン交換障壁として用いる際に各々の重合体が約
2000以下、好ましくは約1400乃至1500以下の当量
重量を有するように調整するか、または選ぶべき
である。電解セル中に実際に用いる際にフイルム
または膜の抵抗が高くなりすぎる当量重量はこの
フイルムまたは膜の厚みにより多少変わる。より
薄いフイルム及び膜に対しては約2000までの当量
重量を許容することができる。しかしながら、最
も多くの目的及び通常の厚みの膜に対しては約
1400以下の値が好ましい。 本発明が関係する膜の本質的な成分は−
SO3Naまたは−SO3K官能基を有するフツ素化さ
れた重合体の第一の層であり、このものは800〜
2000、好ましくは950〜1500、最も好ましくは
1050〜1200の範囲の当量重量を有するものであ
る。フツ素化された重合体の第一の層の厚みは通
常13〜200μｍ、好ましくは25〜150μｍである。 本発明が関係する膜の他の本質的な成分は−
COONaまたは−COOK官能基を有するフツ素化
された重合体は第二の層であり、その際にこのも
のは400〜2000、好ましくは800〜1400、最も好ま
しくは1000〜1150の範囲の当量重量を有するもの
である。この第二の層の厚みは通常13〜250μｍ
（0.5〜10ミル）、好ましくは25〜75μｍ（１〜３ミ
ル）であるが、1μｍ程度であつてもよい。第一
及び第二の層の厚みは一まとめにして26〜250μ
ｍ（１〜10ミル）、好ましくは26〜200μｍ（１〜
６ミル）であるべきである。 −OCF2CF2COOM部分の一部として官能基を
含むパーフルオロ化されたカルボン酸性重合体は
本発明の複合膜／電極の第二の層の重合体として
好適なものであり、その理由はこれらのものを例
えばＭがNaまたはＫである−OCF2COOM官能
基を含むパーフルオロ化された重合体、及びこの
重合体の層を含む複合／膜電極と比較した場合、
アルカリの存在下、特に熱濃厚アルカリの存在下
においてこのものは優れた熱安定性を示し、そし
てかかる重合体を含む複合膜／電極は優れた熱安
定性を示すからである。−OCF2COOM基を有す
るより熱的に安定でない重合体は脱カルボキシル
化されてより高い当量重量となり、このことによ
り高い操作電圧または同じ電圧における低い電流
密度からなる欠点が生じる。−OCF2CF2COOM部
分を有する重合体はｎが３またはそれ以上である
−Ｏ（CF2）nCOOM部分を有するものより有利で
あり、その理由は後者のものは合成するのに困難
であり、そして経費がかかるからである。 本発明に用いる「膜」なる用語は強化構造及び
未強化構造の両方に対応するものである。未強化
構造物にはフツ素化されたイオン交換重合体の必
要とされる２種の層、及び場合によつてはフツ素
化されたイオン交換重合体の追加の層が含まれ
る。強化構造物は未強化構造物と同様であるが、
追加として織られているか、または編まれている
強化繊維布、織られていない紙、本分野で公知の
種類であり、かつ通常パーフルオロカーボン重合
体で加工された多孔性シート、または引裂強さの
如き膜のある物理的特性を増加させるに役立つ電
気伝導性金属員を含んでいる。膜を強化する場
合、クロロアルカリセルを操作する際の一般的な
条件下で劣化し、そして消失するレーヨン繊維の
如き犠牲的な物質を含ませることもできる。 本発明に用いるために好ましい膜は第二の該層
が第一の該層に接触し、そして該膜の第二の表面
になるものである。 本発明に用いるために好ましい他の膜は該パー
フルオロ化された重合体の第三の層が存在するも
のであり、その際に第二の該層は第一及び第三の
該層の間にあり、第三の該層は該膜の第二の表面
にあり、そして第三の該層の重合体は−SO3M官
能基を有している。 本発明に用いるために好ましい更に他の膜は該
パーフルオロ化された重合体の第三の層が存在す
るものであり、その際に第三の該層は第一及び第
二の該層の間にあり、第二の該層は該膜の第二の
表面となり、第三の該層の重合体は−SO3M官能
基を有しており、そして第一の該層の重合体より
高い当量重量を有している。この場合、第一の該
層が1100〜1500の当量重量を有しており、第三の
該層が1100〜1600の範囲であり、かつ第一の該層
より少なくとも100高い当量重量を有しており、
そして第二の該層が第三の該層より少なくとも約
200低い当量重量を有している膜が特に好ましい
ものである。 すべての場合において、隣接した膜は相互に密
接して接触している。 本発明に特記されるかかる多重層膜をベースと
する複合膜／電極は単純な単一層をベースとする
膜／電極より優れている。かくして、スルホン酸
性基を有する重合体の一つの層のみを有する膜を
ベースとする膜／電極は低電圧で操作してもその
電流効率は乏しいものであり、高速に濃縮された
アルカリを製造するために用いることはできな
い。カルボン酸性基を有する重合体の一つの層の
みを有する膜をベースとする膜／電極は良好な電
流効率で濃縮されたアルカリを製造するために用
いることができるが、このものは高い電圧の場合
は高い電力コストがかかり、また低い電圧及び低
い電流密度の場合は所定の量の生成物を製造する
ためには高い投資及び広い床面積が必要であり、
不利である。本明細書に特記される複合膜／電極
は低い電圧及び高い電流効率の両方で操作され、
かつ濃縮されたアルカリを製造する方法を提供す
るものである。 この膜はフイルムの成分層、存在すれば担持物
質、及び存在すれば金属員から熱及び圧力を加え
て製造することができる。用いる重合体フイルム
を融合させるために通常約200〜300℃の温度が必
要である。しかしながら、必要とされる温度はこ
の範囲の上か、または下であつてもよく、そして
特定の重合体または用いる重合体に依存するであ
ろう。いずれかの特定な場合における適当な温度
の選択は明らかであり、その理由は温度が低すぎ
るとフイルム及び繊維布の相互の接着力が適当で
なくなり、そして温度が高すぎると漏れ口が生じ
るからであろう。約２×104パスカル程度の圧力
から107パスカルを越す圧力を用いることができ
る。膜を製造する際には水圧機が適当な装置であ
り、その場合代表的な圧力は２×105〜107パスカ
ルの範囲である。 連続的な膜の製造に適する他の装置は内部ヒー
ター及び内部真空源を有する中空ロール
（hollowroll）からなるものである。この中空ロ
ールはその表面上に円周方向に直列にみぞ
（slot）を有しており、このものにより成分材料
を中空ロールの方向に延伸させる真空源を与え
る。この真空により膜の成分材料は中空ロール上
に延伸され、その際にこの成分材料に対する代表
的な空気圧は５×104〜105パスカルの範囲とす
る。輻射加熱機を有するわん曲した固定板を中空
ロールの先端表面に対してこの２者の表面間を約
６mmの間隔にして対面させる。 薄片にする工程中、成分材料がロール表面上に
粘着することを防ぎ、そして真空により成分材料
を中空ロールの方向に引張るための担持材料とし
て多孔質の剥離紙（release paper）を中空ロー
ルに接触させて用いる。供給装置及び引取り
（takeoff）装置は成分材料及び生成物に対して与
える。供給装置としては中空ロールより小さい直
径の一本の遊輪（idler）ロールを剥離紙及び成
分材料に対して与える。成分材料を中空ロール上
のまわりをその円周の約5/6の長さにわたつて通
過させる位置に供給装置及び引取り装置を設置す
る。更に剥離紙を他の材料から分けるために遊輪
ロールを与える。引取り装置は剥離紙及び生成膜
に対して与える。 この膜の中に線状、スクリーン状または多孔質
のシート状で電気伝導性の金属員が含まれる場
合、配合される成分要素の１種として前記の熱及
び圧力を用いる薄片にする工程中に該金属員を含
めることができる。かかる場合、この金属員を膜
に完全に埋めるか、または埋めてはいるが膜の２
つの外表面の１つに露出させるかのいずれかによ
りこの工程を行う。膜の表面で金属員と電気的な
接触が行われているかを知ることにより金属員が
実際に表面に露出しているか、または露出してい
ないかを測定することは容易にできることであ
る。 イオン交換用またはセル、例えばかん水の電解
に対するクロロアルカリセルとして用いる際に、
膜は実質的にすべてがイオン化可能な官能基に転
化された官能基を有しているべきである。これら
の基は−COOM基及び−SO3M基であることがで
き、ここにＭはNaまたはＫである。かかる転化
は酸または塩基を用いる加水分解により行うこと
が一般的であり、かつ便利であり、かくして溶融
加工可能な重合体に関して上に示した種々の官能
基をそれぞれ遊離酸またはそのアルカリ金属塩に
転化させる。かかる加水分解は鉱酸またはアルカ
リ金属水酸化物の水溶液を用いて行うことができ
る。塩基による加水分解はより速く、かつより完
全であることから好ましい。溶液の沸点に近いよ
うな熱溶液を用いることは加水分解が迅速である
ことから好ましい。加水分解に必要な時間は構造
物の厚みに従つて増加する。また加水分解浴中に
ジメチルスルホキシドの如き水混和性有機化合物
を含めることは有利である。遊離のカルボン酸及
びスルホン酸はNaOHまたはKOHで塩に変換で
きる。 本明細書に示す膜はクロロアルカリセルの操作
中に生じる代表的な低い圧力においては液体の水
圧流に対して不透過性である。（多孔性である隔
膜は液体の水圧流を組成的に変化させずに通過さ
せ、一方イオン交換膜はイオンにより選択的に浸
透させ、そして拡散または電気的浸透圧により液
体を透過させるために、この膜を通過した物質は
この膜に接している液体と組成が異なつている。）
ガスまたは液体を用いて漏れ試験を行うことによ
り液体の水圧流が存在するか、または存在しない
かが容易に測定される。 本明細書に示される膜として用いられる共重合
体は、溶融加工可能な先駆体形及び加水分解され
たイオン交換形の両者において少なくとも適度な
強度を有するフイルムを生成させるに十分な高い
分子量であるべきである。 本発明の複合膜／電極は上記の膜、及びイオン
交換形の官能基を有するフツ素重合体結合剤を有
する露出した少なくともその一表面に結合される
電気触媒からなるものであり、その際にこの電気
触媒はガス及び電解質透過性の少なくとも１つの
層の状態にある。 この電気触媒の組成はこのものが結合している
膜の面に依存して変えることができる。 クロロアルカリ電解に用いる際に膜の第一の表
面をアノード区画室に対面させ、そして第二の表
面をカソード区画室に対面させる。 アノード区画室に面する膜の表面に結合する層
Ａに適する電気触媒、即ちアノード性電気触媒に
は白金族金属、電導性の白金族金属酸化物及び還
元された酸化物、並びにグラフアイトが含まれる
が、このものに限定されるものではない。白金族
金属には白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウム及びオスミウムが含まれる。その
混合物を用いることもできる。チタン、タンタ
ル、ニオブ、ジルコン、ハフニウム、バナジウム
またはタングステンの如きバルブ（Valve）金属
の還元された酸化物を加えることができる。かか
る酸化物が分解する温度以下に加熱することはこ
れらのものを酸素、塩素及び苛酷な電解条件に対
して安定化させることである。 アノード性の電気触媒は好ましくはルテニウム
の還元された酸化物、またはイリジウム、タンタ
ル、チタン、ニオブ、及びハフニウム、好ましく
はイリジウムの還元された酸化物からなる群から
の少なくとも１種の還元された酸化物と配合され
るかかる酸化物からなるものである。更に好まし
くは75〜95重量％、最も好ましくは75重量％のル
テニウムの還元された酸化物、及び25〜５重量
％、最も好ましくは25重量％のイリジウムの還元
された酸化物の配合物を用いる。塩素及び酸素の
発生に対して安定な組成物を生成させるために、
加熱によりルテニウムの還元された酸化物を熱的
に安定化することが最良である。かかる電気触媒
及びその加熱による安定化は米国特許第4224121
号及び同第3134697号、並びに英国特許出願GB
第2009788A号に示されている。 カソード区画室に面している膜の表面に結合す
る層Ｂに適する電気触媒、即ちカソード性電気触
媒には白金黒の如き白金、パラジウム、電導性白
金族金属酸化物及び還元された酸化物；金；銀；
スピネル；マンガン、コバルト、ニツケル、鉄、
並びにその酸化物及び合金；ラネー・ニツケル；
アルフア鉄及びグラフアイトが含まれるが、これ
に限定されるものではない。カソード性電気触媒
の好ましいタイプは低いカソード過電圧を与える
もの、例えば白金黒である。 電気触媒を−SO3M及び／または−COOM官能
基を有するフルオロ重合体結合剤を用いて膜の表
面に結合させ、但しＭはＨ、NaまたはＫとする。
−SO3M官能基を有する適当なフルオロ重合体結
合剤には上に示された−SO3M基を有するパーフ
ルオロ化されたイオン交換重合体が含まれる。−
COOM官能基を有する適当なフルオロカーボン
結合剤には上に示された−COOM基を有するパ
ーフルオロ化されたイオン交換重合体が含まれ
る。 かかる官能性的に置換されたフルオロ重合体結
合剤を用いると官能性的に置換されていない結合
剤を用いる場合よりかなり有利な点がある。一つ
の有利な点は官能性的に置換されたフルオロ重合
体結合剤の親水性にあり、このことによりより速
やかに湿潤し、そしてより容易に水を吸収する。
他の有利な点は官能基を含まぬ結合剤、例えばポ
リテトラフルオロエチレンを用いた場合と比較し
て膜に対する電気触媒層の接着性が優れているこ
とにある。 この電気触媒をガス及び電解質透過性である層
の状態で膜に結合させる。通常、この電気触媒は
結合剤と一緒に結合される粒子の形態として存在
する。 種々の複合膜／電極の構成が可能である。複合
膜／電極は１種のみのアノード性電気触媒層Ａ、
もしくは１種のみのカソード性電気触媒層Ｂ、ま
たはその両方を含むことができる。 アノード性電気触媒層Ａに対する結合剤は−
SO3M官能基を有するフルオロカーボン結合剤で
ある。かかる結合剤はパーフルオロ化されたイオ
ン交換重合体の第一の層以下の当量重量を有する
ことが好ましく、そして結合剤の当量重量が第一
の該層とほぼ等しいことが更に好ましい。 カソード性電気触媒層Ｂに対する結合剤は−
SO3Mまたは−COOMのいずれかの官能基を有す
るフルオロカーボン結合剤であることができる。
かかる結合剤が−COOM官能基を有する場合、
かかる結合剤は膜の第二の表面にある層の重合体
以下の当量重量を有することが最良である。かか
る結合剤が−SO3M官能基を有する場合、かかる
結合剤は膜の第一の層の重合体以下の当量重量を
有することが最良である。 本発明の複合膜／電極は液体媒質中の上記のよ
うなフルオロ重合体を含む液体組成物中の電気触
媒の分散体を膜の表面上に塗布し、そしてこの液
体媒質を除去することにより上記の如き膜から製
造することができる。通常、蒸発により液体媒質
を除去する。 結合剤が−SO3M官能基を有するフルオロ重合
体であり、そして例えば約1000までの低い当量重
量である場合、英国特許第1286859号に示されて
いるようにこの液体組成物は少なくとも５重量％
の液体媒質、例えばえエタノールまたはブタノー
ルの如きアルコールを含む水中にて溶液を生じる
液体媒質中において結合剤の溶液であることがで
きる。 結合剤が−COOM官能基を有するフルオロ重
合体結合剤である場合、1980年８月８日付け米国
特許出願第176595号に示されるように液体組成物
は、例えばパーハロゲン化された液体、特にスル
ホニルフルオライドまたはカルボン酸エステル基
を含むパーフルオロ化された液体であり得る液体
媒質中における、Ｒが炭素原子１−４個の低級ア
ルキルである−COOR型のカルボン酸性質を有す
るカルボン酸性のフルオロ重合体結合剤からなる
溶液であることができる。膜基体上に被覆し、そ
して乾燥した後、複合膜／電極をクロロアルカリ
セルに取り付けるか、または未だ−COORの形の
結合剤を用いてセルに取り付け、そしてセルのカ
ソード区画室中でアルカリで加水分解する前に温
和なアルカリ溶液で結合剤の−COOR基を容易に
加水分解することができる。 結合剤がスルホン酸性基を有するフルオロ重合
体結合剤である場合、前の節で示したパーハロゲ
ン化された液体中にて−SO2F形の結合剤のスル
ホン酸性基と共に該結合剤の液体組成物中の電気
触媒の懸濁液を製造することもできる。かかる場
合、被覆及び乾燥工程後、結合剤の−SO2F基を
セル中の複合膜／電極に取り付ける前に強い苛性
溶液で加水分解することができる。 溶融加工可能な加水分解されていない状態であ
るか、または加水分解されたスルホン酸塩もしく
はカルボン酸塩の状態のいずれかの基体膜を、結
合剤の重合体が加水分解されていないスルホニル
フルオライドもしくはカルボン酸エステルの状態
であるか、または加水分解されたスルホン酸塩も
しくはカルボン酸塩の状態のいずれかである電気
触媒／結合剤組成物で被覆することができる。し
かしながら、膜が加水分解された状態である場合
は加水分解された結合剤を用い、膜が加水分解さ
れていない状態である場合は加水分解されていな
い結合剤を用いることが基本膜に対して結合剤を
良好に接着させるためには好ましい。 膜／電極なる用語は本明細書においてはその中
で電気触媒が膜に結合されている複合体に対して
用いられており、そのため該電気触媒は、区画室
中の電流コレクターが電気触媒と接触して置かれ
ている場合に電気触媒層が面しているセルの区画
室における電極として電解セル中で機能する。 本発明の電気化学的セルはアノード及びカソー
ド区画室、該区画室内のそれぞれ第一及び第二の
電気的に伝導性の素子、並びに該区画空間におけ
る−SO3M基を有し、かつアノード区画室に面し
ているフツ素化された重合体の第一の層、及び−
COOM基を有するフツ素化された重合体の第二
の層を有する上記の膜からなるものであり、その
際に膜の上に存在する電気触媒の各々の層はこの
層が面している区画室における電気的に伝導性の
素子と接触している。酸素減極化されたカソード
法を用いる場合、カソード、カソード区画室、ま
たはこの区画室内の電流コレクターは酸素を導入
するためのガス導入口を有するであろう。 第一及び第二の電気的に伝導性の素子の各々は
電流コレクターまたは電極、即ちそれぞれカソー
ド及びアノードのいずれかであることができる。
この電流コレクター及び電極はいずれかの標準的
な材料及び構成物、例えば電線、網、穴あき板
（perforated plate）、延伸されたシート、ガス及
び液体透過性の多孔性金属などであることができ
る。 ある種のセル配置において、複合膜／電極は膜
の第一の表面上にアノード性電気触媒の層Ａのみ
を有している。この場合、アノード区画室にある
第一の電気的に伝導性の素子は小孔のある電流コ
レクターであり、かつ層Ａと接触している。カソ
ード区画室にある第二の電気的に伝導性の素子は
カソードである。好ましくは、このカソードは上
に示したようにその表面上にカソード性の電気触
媒を有しており、そして最も好ましくはいわゆる
ゼローギヤツプ立体配置（zero−gap
configuration）を構成するように膜の第二の表
面とも接触するであろう。かかる電気的に活性な
カソードはガス及び液体（または電解質）浸透
性、即ち水素を容易に除去することを望む場合は
小孔の状態であるが、或いは空気、酸素もしくは
元素状酸素からなるいずれかのガス混合物を、そ
れによつて全体のセル電圧を低下させる酸素減極
化されたカソード法を用いるために導入する場合
は細孔状または小孔状のいずれかであるべきであ
る。 他のセル配置において、複合膜／電極は膜の第
二の表面上にカソード性の電気触媒の層Ｂのみを
有している。この場合、カソード区画室にある第
二の電気的に伝導性の素子は層Ｂと接触し、そし
てガス及び液体（または電解質）透過性である、
即ちカソードに関して前の節で示したような小孔
状態または細孔状態のいずれかである電流コレク
ターである。アノード区画室にある第一の電気的
に伝導性の素子はアノードである。好ましくは、
このアノードはその表面上に前に示したようなア
ノード性の電気触媒を有しており、そして最も好
ましくはゼローギヤツプ立体配置を構成するため
に膜の第一の表面とも接触しているであろう。 また他のセル配置において、複合膜／電極は膜
の第一の表面上のアノード性の電気触媒の層Ａ、
及び膜の第二の表面上のカソード性の電気触媒の
層Ｂの両方を有している。この場合、第一の電気
的に伝導性の素子は小孔のある電流コレクターで
あり、かつ層Ａと接触しており、そして第二の電
気的に伝導性の素子は層Ｂと接触し、かつガス及
び液体（または電解質）浸透性、即ち前の節で示
したような小孔または細孔状態である電流コレク
ターである。 このセルを、複合膜／電極の電気触媒の層が、
該層が面している区画室中にて電流コレクターで
ある電気的に伝導性の素子に接触し、そして該層
が電極として、即ちこのものが面しているセル区
画室に依存してアノードまたはカソードのいずれ
かとして機能するように構成する。 本発明の電解工程において、上に示した種類の
電気化学的セルを用いる。この工程において、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、好ましくは塩化物、最
も好ましくは塩化ナトリウムの水溶液をセルのア
ノード区画室中に導入し、アルカリ金属水酸化物
の水溶液をセルのカソード区画室中に導入し、そ
して例えばカソード及びアノード間に電圧をかけ
ることによりこのセルに電流を通す。アルカリ金
属ハロゲン化物溶液の消費と共に塩素をアノード
区画室から除去し、そしてアルカリ金属水酸化
物、好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液をカソ
ード区画室から除去する。通常の非接触的なカソ
ードを用いる場合、水素もカソード区画室から除
去する。酸素減極化されたカソードを用いる場
合、生成物として水素を捕集しない。通常カソー
ド区画室への供給原料は水または希釈アルカリ溶
液である。 本発明の革新的な特徴を更に説明するために次
の実施例を示す。 この実施例において用いる略号は次のとおりで
ある：PTFEはポリテトラフルオロエチレンに対
応し；TFE／EVEはテトラフルオロエチレン及
びメチルパーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−
メチル−８−ノンノエート）の共重合体に対応
し；TFE／PSEPVEはテトラフルオロエチレン
及びパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチ
ル−７−オクテンスルホニルフルオライド）の共
重合体に対応し；そしてEWは当量重量に対応す
る。 実施例 １ 次の層を熱的に一緒に結合させて膜を調製し
た。 Ａ 1100の当量重量を有するTFE／PSEPVE共
重合体の102μｍ（４ミル）の層からなる第一
の表面層。 Ｂ 1100の当量重量を有するTFE／EVE共重合
体の51μｍ（２ミル）の層からなる第二の表面
層。 この２種の層を一緒に圧縮し、そしてＡ層を多
孔性の剥離紙のウエブ上に担持させて熱ラミネー
ター（thermal laminator）に通した。加熱帯を
出る重合体の温度が赤外線測定装置で測つた際に
230〜235℃になるように加熱帯の温度を調節し
た。 積層後、30％ジメチルスルホキシド及び11％
KOHを含む水性浴中にて90℃で20分間膜を加水
分解した。 エタノール100mlに、−SO3Na形の官能基を持
たせるために加水分解した942の当量重量を有す
るTFE／PSEPVE共重合体５ｇを加え、そして
この重合体が溶解して結合剤溶液を生じるまでこ
の混合物を沸点で還流させた。 この結合剤溶液２mlに粉末状のグラフアイト
0.5ｇを加え、そして撹拌しながらこのグラフア
イトを分散させた。生じたグラフアイト分散体を
上の加水分解された膜の細片状のカルボン酸性の
層の露出した表面に塗布し、No.40Mayer棒を用
いて約12.5cm×12.5cmの面積に広げ、そして室温
で乾燥した。結合剤溶液２ml中の粉末状のグラフ
アイト0.5ｇの第二の調製を行い、同じ膜の細片
のスルホン酸性の層の露出した表面に同様に塗布
し、そして室温で乾燥した。生じた被覆された膜
を４，4′−ジアミノジフエニルエーテルポリピロ
メリトイミドの２枚の細片間に置き、そして160
℃にて３×106パスカル（500psi）の圧力で２分
間圧搾器中で加熱した。この２枚のポリイミドフ
イルムを生じた複合膜／電極からはぎ取つた。 この複合膜／電極を飽和塩化ナトリウム水溶液
に２時間浸漬し、次に45cm2の活性面積を有する小
さなクロロアルカリセル中に膜のスルホン酸性の
（第一の）層をアノード区画室に向け、そしてカ
ルボン酸性の（第二の）層をカソード区画室に向
けて取り付けた。押し込むことにより複合膜／電
極のアノード性の電気触媒層と密接に接触させた
チタンスクリーン（screen）に対して押し込まれ
たDSA（寸法的に安定したアノード）、及び押し
込むことにより複合膜／電極のカソード性の電気
触媒層と密接に接触させたニツケルスクリーンに
対して押し込まれた温和なスチール製カソードを
用いてセルを組み立てた。このセルを操作して電
流密度3.1KA／m2を用いて80℃で飽和塩化ナトリ
ウム水溶液を電解し、そして電流効率95％及び電
圧3.50ボルトにて31.56％の濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液を21日間生成させた。 実施例 ２ 硝酸ナトリウム１ｇにRuCl30.6ｇ及びIrCl30.2
ｇを加え、そして混和後、この混合物を500〜600
℃で３時間溶融させた。この溶融された混合物を
蒸溜水で溶融させて混和されたルテニウム及びイ
リジウムの酸化物の不溶残渣から可溶性の硝酸塩
及び金属ハロゲン化物を除去した。次に混和され
た酸化物の残渣を水中に置き、そして室温で数時
間この懸濁液に水素を泡状に吹き込むことにより
更に還元し、そしてゼロ価の金属に還元する前に
この処理を終わらせた。生じた還元され、混和さ
れた酸化物を十分に乾燥し、粉砕し、そして400
メツシユのナイロン製フルイを通してふるつた。
次にこのフルイを通過した混和された酸化物を
500〜600℃で１時間加熱して熱的に安定化させ
た。 実施例１の結合剤溶液２mlに上の熱的に安定化
され、混和された酸化物400mgを加え、そしてこ
の酸化物が十分に分散されるまでこの混合物を撹
拌した。生じた分散体を実施例１の加水分解され
た膜の他の細片のスルホン酸性の（第一の）層の
露出した表面上に置き、No.40Mayer棒を用いて
約12.5×12.5cmの面積をおおうように広げ、そし
て室温で乾燥した。生じた被覆された膜を２枚の
ポリイミドフイルムの間に置き、そして160℃に
て3.5×106パスカルの圧力で２分間圧搾器中で加
熱した。この２枚のポリイミドフイルムを生じた
複合膜／電極からはぎ取つた。 この複合膜／電極を塩化ナトリウム溶液に浸漬
し、そして実施例１に示されたクロロアルカリセ
ル中に取り付けた。このセルを操作して電流密度
3.1KA／m2を用いて80℃で飽和塩化ナトリウム水
溶液を電解し、カソード区画室に苛酷物及び水素
を、そしてアノード区画室に塩素を生成させた。 実施例 ３ パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサ
ン10ｇ中の1050の当量重量を有するTFE／
EVE0.5ｇの結合剤溶液を、該重合体を該溶媒中
に置き、そして溶媒の沸点で４時間撹拌し、加熱
することにより調製した。この結合剤溶液２mlに
25m2／ｇ以上の表面積を有する白金黒500mgを加
え、そして白金黒が十分に分散されるまでこの混
合物を撹拌した。生じた分散体を実施例１の加水
分解されていない膜の細片のカルボン酸性の（第
二の）層の露出した表面上に置き、No.40Mayer
棒を用いて約12.5×12.5cmの面積をおうように広
げ、そして室温で乾燥した。生じた被覆された膜
を２枚のポリイミドフイルムの間に置き、160℃
にて3.5×106パスカルの圧力で２分間圧搾器中で
加熱し、次にこの２枚のポリイミドポリイミドフ
イルムをはぎ取り、そしてこの製品を10重量％の
水酸化ナトリウム水溶液中に95℃で16時間置いて
膜中の−SO2F基を−SO3Na基に、そして膜及び
結合剤中の−COOCH3基を−COONa基に加水分
解し、かくして複合膜／電極を与えた。 この複合膜／電極を塩化ナトリウム溶液に浸漬
し、そして実施例１に示したクロロアルカリセル
中に取り付けた。このセルを操作して電流密度
3.1KA／m2を用いて80℃で飽和塩化ナトリウム水
溶液を加水分解し、カソード区画室に苛性物及び
水素を、そしてアノード区画室に塩素を生成させ
た。 工業的な用途 本発明の複合膜／電極を従来の方法に対して技
術的に進めた。このものをクロロアルカリセルに
用いた場合、改善された性能特性を示し、その際
にこのものは低い電圧及び高い電流効率で、従つ
て低い電力消費量で操作された。従つて低められ
た電力消費から生じる運転コストの実質的な節約
が行われた。
同第3041317号、同第37186287号及び同第3560568
号の如き文献に示されている。 かかる重合体の好適な群は反復単位 式中、ｈは３〜15であり、 ｊは１〜10であり、 ｐは０、１または２であり、 Ｘは一まとめにして４個のフツ素または３個の
フツ素及び１個の塩素であり、 ＹはＦまたはCF3であり、そして RfはＦ、ClまたはC1〜C10パーフルオロアルキ
ル基である、 を有する重合体で表わされる。 最も好ましい共重合体はテトラフルオロエチレ
ン及びパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メ
チル−７−オクテンスルホニルフルオライド）の
共重合体である。 本発明に用いられるかかる共重合体はフツ素化
されたエチレンの単独重合及び共重合のために開
発された一般的な重合方法、殊に文献に示されて
いるテトラフルオロエチレンに用いられる方法に
より製造することができる。この共重合体を製造
する際の非水方法には米国特許第3041317号の方
法が含まれ、その際にテトラフルオロエチレンの
如きその中での大部分の単量体、及びスルホニル
フルオライド基を含むフツ素化されたエチレンの
混合物を、フリー・ラジカル開始剤、好ましくは
パーフルオロカーボンパーオキシドまたはアゾ化
合物の存在下において０〜200℃の範囲温度にて
105〜２×107パスカル（１〜200気圧）の範囲ま
たはそれ以上の圧力で重合させる。この非水重合
は所望に応じてフツ素化された溶媒の存在下にお
いて行うことができる。適当なフツ素化された溶
媒は不活性な液体であるパーフルオロ化された炭
化水素、例えばパーフルオロメチルシクロヘキサ
ン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフ
ルオロオクタン、パーフルオロベンゼンなど、及
び不活性な液体であるクロロフルオロカーボン、
例えば１，１，２−トリクロロ−１，２：２−ト
リフルオロエタンなどである。 この共重合体を製造する際の水溶液法には米国
特許第2393967号に示される如く、単量体をフリ
ー・ラジカル開始剤を含む水性媒質と接触させ
て、水で湿潤していない（non−waterwet）か、
または顆粒状態の重合体粒子のスラリーを得る
か、或いは例えば米国特許第2559752号及び同第
2593583号に示される如く、単量体をフリー・ラ
ジカル開始剤及びテロゲン的に（telogenically）
不活性である分散剤の両方を含む水性媒質と接触
させて重合体粒子の水性コロイド分散体を生成さ
せ、そしてこの分散体を凝固させることが含まれ
る。 また本発明の膜を製造する際のフイルム成分の
１種として異なつたタイプの官能基を含む共重合
体を用いることができる。例えば、上記の非官能
性単量体の群から選ばれる単量体から製造される
ターポリマー（terpolymer）、上記のカルボン酸
性単量体の群からの単量体、及び追加として上記
のスルホニル単量体の群からの単量体を製造する
ことができ、そして本発明の膜を製造する際のフ
イルム成分の１種として用いることができる。 更に本発明の膜のフイルム成分の１種として２
種またはそれ以上の重合体の配合物であるフイル
ムを用いることができる。例えば、溶触加工可能
な（melt−fabricable）状態のスルホニル基を有
する重合体の溶融加工可能な状態のカルボキシル
基を有する重合体との配合物を製造することがで
き、そして本発明の膜のフイルム成分として用い
ることができる。 加えてこの膜を製造する際のフイルム成分の１
種として薄膜状フイルムを用いることができる。
例えば、溶融加工可能な状態のスルホニル基を有
する共重合体の層を有するフイルム、及び溶融加
工可能な状態のカルボキシル基を有する共重合体
の層も本発明の膜を製造する際のフイルム成分の
１種として用いることができる。 クロロアルカリセルの如き電解セルのアノード
及びカソード区画室を分離するためのフイルムま
たは膜として用いる際に、ここに取り扱うイオン
化可能な状態に転化した後の重合体は下に特記す
るような当量重量を有するべきである。示された
上限以上では電気的比抵抗が高くなりすぎ、そし
て示された下限以下では重合体が過度に膨潤する
ために機械的特性が乏しくなる。重合体を形成す
るコモノマーの相対的な量は、電解セル中のイオ
ン交換障壁として用いる際に各々の重合体が約
2000以下、好ましくは約1400乃至1500以下の当量
重量を有するように調整するか、または選ぶべき
である。電解セル中に実際に用いる際にフイルム
または膜の抵抗が高くなりすぎる当量重量はこの
フイルムまたは膜の厚みにより多少変わる。より
薄いフイルム及び膜に対しては約2000までの当量
重量を許容することができる。しかしながら、最
も多くの目的及び通常の厚みの膜に対しては約
1400以下の値が好ましい。 本発明が関係する膜の本質的な成分は−
SO3Naまたは−SO3K官能基を有するフツ素化さ
れた重合体の第一の層であり、このものは800〜
2000、好ましくは950〜1500、最も好ましくは
1050〜1200の範囲の当量重量を有するものであ
る。フツ素化された重合体の第一の層の厚みは通
常13〜200μｍ、好ましくは25〜150μｍである。 本発明が関係する膜の他の本質的な成分は−
COONaまたは−COOK官能基を有するフツ素化
された重合体は第二の層であり、その際にこのも
のは400〜2000、好ましくは800〜1400、最も好ま
しくは1000〜1150の範囲の当量重量を有するもの
である。この第二の層の厚みは通常13〜250μｍ
（0.5〜10ミル）、好ましくは25〜75μｍ（１〜３ミ
ル）であるが、1μｍ程度であつてもよい。第一
及び第二の層の厚みは一まとめにして26〜250μ
ｍ（１〜10ミル）、好ましくは26〜200μｍ（１〜
６ミル）であるべきである。 −OCF2CF2COOM部分の一部として官能基を
含むパーフルオロ化されたカルボン酸性重合体は
本発明の複合膜／電極の第二の層の重合体として
好適なものであり、その理由はこれらのものを例
えばＭがNaまたはＫである−OCF2COOM官能
基を含むパーフルオロ化された重合体、及びこの
重合体の層を含む複合／膜電極と比較した場合、
アルカリの存在下、特に熱濃厚アルカリの存在下
においてこのものは優れた熱安定性を示し、そし
てかかる重合体を含む複合膜／電極は優れた熱安
定性を示すからである。−OCF2COOM基を有す
るより熱的に安定でない重合体は脱カルボキシル
化されてより高い当量重量となり、このことによ
り高い操作電圧または同じ電圧における低い電流
密度からなる欠点が生じる。−OCF2CF2COOM部
分を有する重合体はｎが３またはそれ以上である
−Ｏ（CF2）nCOOM部分を有するものより有利で
あり、その理由は後者のものは合成するのに困難
であり、そして経費がかかるからである。 本発明に用いる「膜」なる用語は強化構造及び
未強化構造の両方に対応するものである。未強化
構造物にはフツ素化されたイオン交換重合体の必
要とされる２種の層、及び場合によつてはフツ素
化されたイオン交換重合体の追加の層が含まれ
る。強化構造物は未強化構造物と同様であるが、
追加として織られているか、または編まれている
強化繊維布、織られていない紙、本分野で公知の
種類であり、かつ通常パーフルオロカーボン重合
体で加工された多孔性シート、または引裂強さの
如き膜のある物理的特性を増加させるに役立つ電
気伝導性金属員を含んでいる。膜を強化する場
合、クロロアルカリセルを操作する際の一般的な
条件下で劣化し、そして消失するレーヨン繊維の
如き犠牲的な物質を含ませることもできる。 本発明に用いるために好ましい膜は第二の該層
が第一の該層に接触し、そして該膜の第二の表面
になるものである。 本発明に用いるために好ましい他の膜は該パー
フルオロ化された重合体の第三の層が存在するも
のであり、その際に第二の該層は第一及び第三の
該層の間にあり、第三の該層は該膜の第二の表面
にあり、そして第三の該層の重合体は−SO3M官
能基を有している。 本発明に用いるために好ましい更に他の膜は該
パーフルオロ化された重合体の第三の層が存在す
るものであり、その際に第三の該層は第一及び第
二の該層の間にあり、第二の該層は該膜の第二の
表面となり、第三の該層の重合体は−SO3M官能
基を有しており、そして第一の該層の重合体より
高い当量重量を有している。この場合、第一の該
層が1100〜1500の当量重量を有しており、第三の
該層が1100〜1600の範囲であり、かつ第一の該層
より少なくとも100高い当量重量を有しており、
そして第二の該層が第三の該層より少なくとも約
200低い当量重量を有している膜が特に好ましい
ものである。 すべての場合において、隣接した膜は相互に密
接して接触している。 本発明に特記されるかかる多重層膜をベースと
する複合膜／電極は単純な単一層をベースとする
膜／電極より優れている。かくして、スルホン酸
性基を有する重合体の一つの層のみを有する膜を
ベースとする膜／電極は低電圧で操作してもその
電流効率は乏しいものであり、高速に濃縮された
アルカリを製造するために用いることはできな
い。カルボン酸性基を有する重合体の一つの層の
みを有する膜をベースとする膜／電極は良好な電
流効率で濃縮されたアルカリを製造するために用
いることができるが、このものは高い電圧の場合
は高い電力コストがかかり、また低い電圧及び低
い電流密度の場合は所定の量の生成物を製造する
ためには高い投資及び広い床面積が必要であり、
不利である。本明細書に特記される複合膜／電極
は低い電圧及び高い電流効率の両方で操作され、
かつ濃縮されたアルカリを製造する方法を提供す
るものである。 この膜はフイルムの成分層、存在すれば担持物
質、及び存在すれば金属員から熱及び圧力を加え
て製造することができる。用いる重合体フイルム
を融合させるために通常約200〜300℃の温度が必
要である。しかしながら、必要とされる温度はこ
の範囲の上か、または下であつてもよく、そして
特定の重合体または用いる重合体に依存するであ
ろう。いずれかの特定な場合における適当な温度
の選択は明らかであり、その理由は温度が低すぎ
るとフイルム及び繊維布の相互の接着力が適当で
なくなり、そして温度が高すぎると漏れ口が生じ
るからであろう。約２×104パスカル程度の圧力
から107パスカルを越す圧力を用いることができ
る。膜を製造する際には水圧機が適当な装置であ
り、その場合代表的な圧力は２×105〜107パスカ
ルの範囲である。 連続的な膜の製造に適する他の装置は内部ヒー
ター及び内部真空源を有する中空ロール
（hollowroll）からなるものである。この中空ロ
ールはその表面上に円周方向に直列にみぞ
（slot）を有しており、このものにより成分材料
を中空ロールの方向に延伸させる真空源を与え
る。この真空により膜の成分材料は中空ロール上
に延伸され、その際にこの成分材料に対する代表
的な空気圧は５×104〜105パスカルの範囲とす
る。輻射加熱機を有するわん曲した固定板を中空
ロールの先端表面に対してこの２者の表面間を約
６mmの間隔にして対面させる。 薄片にする工程中、成分材料がロール表面上に
粘着することを防ぎ、そして真空により成分材料
を中空ロールの方向に引張るための担持材料とし
て多孔質の剥離紙（release paper）を中空ロー
ルに接触させて用いる。供給装置及び引取り
（takeoff）装置は成分材料及び生成物に対して与
える。供給装置としては中空ロールより小さい直
径の一本の遊輪（idler）ロールを剥離紙及び成
分材料に対して与える。成分材料を中空ロール上
のまわりをその円周の約5/6の長さにわたつて通
過させる位置に供給装置及び引取り装置を設置す
る。更に剥離紙を他の材料から分けるために遊輪
ロールを与える。引取り装置は剥離紙及び生成膜
に対して与える。 この膜の中に線状、スクリーン状または多孔質
のシート状で電気伝導性の金属員が含まれる場
合、配合される成分要素の１種として前記の熱及
び圧力を用いる薄片にする工程中に該金属員を含
めることができる。かかる場合、この金属員を膜
に完全に埋めるか、または埋めてはいるが膜の２
つの外表面の１つに露出させるかのいずれかによ
りこの工程を行う。膜の表面で金属員と電気的な
接触が行われているかを知ることにより金属員が
実際に表面に露出しているか、または露出してい
ないかを測定することは容易にできることであ
る。 イオン交換用またはセル、例えばかん水の電解
に対するクロロアルカリセルとして用いる際に、
膜は実質的にすべてがイオン化可能な官能基に転
化された官能基を有しているべきである。これら
の基は−COOM基及び−SO3M基であることがで
き、ここにＭはNaまたはＫである。かかる転化
は酸または塩基を用いる加水分解により行うこと
が一般的であり、かつ便利であり、かくして溶融
加工可能な重合体に関して上に示した種々の官能
基をそれぞれ遊離酸またはそのアルカリ金属塩に
転化させる。かかる加水分解は鉱酸またはアルカ
リ金属水酸化物の水溶液を用いて行うことができ
る。塩基による加水分解はより速く、かつより完
全であることから好ましい。溶液の沸点に近いよ
うな熱溶液を用いることは加水分解が迅速である
ことから好ましい。加水分解に必要な時間は構造
物の厚みに従つて増加する。また加水分解浴中に
ジメチルスルホキシドの如き水混和性有機化合物
を含めることは有利である。遊離のカルボン酸及
びスルホン酸はNaOHまたはKOHで塩に変換で
きる。 本明細書に示す膜はクロロアルカリセルの操作
中に生じる代表的な低い圧力においては液体の水
圧流に対して不透過性である。（多孔性である隔
膜は液体の水圧流を組成的に変化させずに通過さ
せ、一方イオン交換膜はイオンにより選択的に浸
透させ、そして拡散または電気的浸透圧により液
体を透過させるために、この膜を通過した物質は
この膜に接している液体と組成が異なつている。）
ガスまたは液体を用いて漏れ試験を行うことによ
り液体の水圧流が存在するか、または存在しない
かが容易に測定される。 本明細書に示される膜として用いられる共重合
体は、溶融加工可能な先駆体形及び加水分解され
たイオン交換形の両者において少なくとも適度な
強度を有するフイルムを生成させるに十分な高い
分子量であるべきである。 本発明の複合膜／電極は上記の膜、及びイオン
交換形の官能基を有するフツ素重合体結合剤を有
する露出した少なくともその一表面に結合される
電気触媒からなるものであり、その際にこの電気
触媒はガス及び電解質透過性の少なくとも１つの
層の状態にある。 この電気触媒の組成はこのものが結合している
膜の面に依存して変えることができる。 クロロアルカリ電解に用いる際に膜の第一の表
面をアノード区画室に対面させ、そして第二の表
面をカソード区画室に対面させる。 アノード区画室に面する膜の表面に結合する層
Ａに適する電気触媒、即ちアノード性電気触媒に
は白金族金属、電導性の白金族金属酸化物及び還
元された酸化物、並びにグラフアイトが含まれる
が、このものに限定されるものではない。白金族
金属には白金、パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウム及びオスミウムが含まれる。その
混合物を用いることもできる。チタン、タンタ
ル、ニオブ、ジルコン、ハフニウム、バナジウム
またはタングステンの如きバルブ（Valve）金属
の還元された酸化物を加えることができる。かか
る酸化物が分解する温度以下に加熱することはこ
れらのものを酸素、塩素及び苛酷な電解条件に対
して安定化させることである。 アノード性の電気触媒は好ましくはルテニウム
の還元された酸化物、またはイリジウム、タンタ
ル、チタン、ニオブ、及びハフニウム、好ましく
はイリジウムの還元された酸化物からなる群から
の少なくとも１種の還元された酸化物と配合され
るかかる酸化物からなるものである。更に好まし
くは75〜95重量％、最も好ましくは75重量％のル
テニウムの還元された酸化物、及び25〜５重量
％、最も好ましくは25重量％のイリジウムの還元
された酸化物の配合物を用いる。塩素及び酸素の
発生に対して安定な組成物を生成させるために、
加熱によりルテニウムの還元された酸化物を熱的
に安定化することが最良である。かかる電気触媒
及びその加熱による安定化は米国特許第4224121
号及び同第3134697号、並びに英国特許出願GB
第2009788A号に示されている。 カソード区画室に面している膜の表面に結合す
る層Ｂに適する電気触媒、即ちカソード性電気触
媒には白金黒の如き白金、パラジウム、電導性白
金族金属酸化物及び還元された酸化物；金；銀；
スピネル；マンガン、コバルト、ニツケル、鉄、
並びにその酸化物及び合金；ラネー・ニツケル；
アルフア鉄及びグラフアイトが含まれるが、これ
に限定されるものではない。カソード性電気触媒
の好ましいタイプは低いカソード過電圧を与える
もの、例えば白金黒である。 電気触媒を−SO3M及び／または−COOM官能
基を有するフルオロ重合体結合剤を用いて膜の表
面に結合させ、但しＭはＨ、NaまたはＫとする。
−SO3M官能基を有する適当なフルオロ重合体結
合剤には上に示された−SO3M基を有するパーフ
ルオロ化されたイオン交換重合体が含まれる。−
COOM官能基を有する適当なフルオロカーボン
結合剤には上に示された−COOM基を有するパ
ーフルオロ化されたイオン交換重合体が含まれ
る。 かかる官能性的に置換されたフルオロ重合体結
合剤を用いると官能性的に置換されていない結合
剤を用いる場合よりかなり有利な点がある。一つ
の有利な点は官能性的に置換されたフルオロ重合
体結合剤の親水性にあり、このことによりより速
やかに湿潤し、そしてより容易に水を吸収する。
他の有利な点は官能基を含まぬ結合剤、例えばポ
リテトラフルオロエチレンを用いた場合と比較し
て膜に対する電気触媒層の接着性が優れているこ
とにある。 この電気触媒をガス及び電解質透過性である層
の状態で膜に結合させる。通常、この電気触媒は
結合剤と一緒に結合される粒子の形態として存在
する。 種々の複合膜／電極の構成が可能である。複合
膜／電極は１種のみのアノード性電気触媒層Ａ、
もしくは１種のみのカソード性電気触媒層Ｂ、ま
たはその両方を含むことができる。 アノード性電気触媒層Ａに対する結合剤は−
SO3M官能基を有するフルオロカーボン結合剤で
ある。かかる結合剤はパーフルオロ化されたイオ
ン交換重合体の第一の層以下の当量重量を有する
ことが好ましく、そして結合剤の当量重量が第一
の該層とほぼ等しいことが更に好ましい。 カソード性電気触媒層Ｂに対する結合剤は−
SO3Mまたは−COOMのいずれかの官能基を有す
るフルオロカーボン結合剤であることができる。
かかる結合剤が−COOM官能基を有する場合、
かかる結合剤は膜の第二の表面にある層の重合体
以下の当量重量を有することが最良である。かか
る結合剤が−SO3M官能基を有する場合、かかる
結合剤は膜の第一の層の重合体以下の当量重量を
有することが最良である。 本発明の複合膜／電極は液体媒質中の上記のよ
うなフルオロ重合体を含む液体組成物中の電気触
媒の分散体を膜の表面上に塗布し、そしてこの液
体媒質を除去することにより上記の如き膜から製
造することができる。通常、蒸発により液体媒質
を除去する。 結合剤が−SO3M官能基を有するフルオロ重合
体であり、そして例えば約1000までの低い当量重
量である場合、英国特許第1286859号に示されて
いるようにこの液体組成物は少なくとも５重量％
の液体媒質、例えばえエタノールまたはブタノー
ルの如きアルコールを含む水中にて溶液を生じる
液体媒質中において結合剤の溶液であることがで
きる。 結合剤が−COOM官能基を有するフルオロ重
合体結合剤である場合、1980年８月８日付け米国
特許出願第176595号に示されるように液体組成物
は、例えばパーハロゲン化された液体、特にスル
ホニルフルオライドまたはカルボン酸エステル基
を含むパーフルオロ化された液体であり得る液体
媒質中における、Ｒが炭素原子１−４個の低級ア
ルキルである−COOR型のカルボン酸性質を有す
るカルボン酸性のフルオロ重合体結合剤からなる
溶液であることができる。膜基体上に被覆し、そ
して乾燥した後、複合膜／電極をクロロアルカリ
セルに取り付けるか、または未だ−COORの形の
結合剤を用いてセルに取り付け、そしてセルのカ
ソード区画室中でアルカリで加水分解する前に温
和なアルカリ溶液で結合剤の−COOR基を容易に
加水分解することができる。 結合剤がスルホン酸性基を有するフルオロ重合
体結合剤である場合、前の節で示したパーハロゲ
ン化された液体中にて−SO2F形の結合剤のスル
ホン酸性基と共に該結合剤の液体組成物中の電気
触媒の懸濁液を製造することもできる。かかる場
合、被覆及び乾燥工程後、結合剤の−SO2F基を
セル中の複合膜／電極に取り付ける前に強い苛性
溶液で加水分解することができる。 溶融加工可能な加水分解されていない状態であ
るか、または加水分解されたスルホン酸塩もしく
はカルボン酸塩の状態のいずれかの基体膜を、結
合剤の重合体が加水分解されていないスルホニル
フルオライドもしくはカルボン酸エステルの状態
であるか、または加水分解されたスルホン酸塩も
しくはカルボン酸塩の状態のいずれかである電気
触媒／結合剤組成物で被覆することができる。し
かしながら、膜が加水分解された状態である場合
は加水分解された結合剤を用い、膜が加水分解さ
れていない状態である場合は加水分解されていな
い結合剤を用いることが基本膜に対して結合剤を
良好に接着させるためには好ましい。 膜／電極なる用語は本明細書においてはその中
で電気触媒が膜に結合されている複合体に対して
用いられており、そのため該電気触媒は、区画室
中の電流コレクターが電気触媒と接触して置かれ
ている場合に電気触媒層が面しているセルの区画
室における電極として電解セル中で機能する。 本発明の電気化学的セルはアノード及びカソー
ド区画室、該区画室内のそれぞれ第一及び第二の
電気的に伝導性の素子、並びに該区画空間におけ
る−SO3M基を有し、かつアノード区画室に面し
ているフツ素化された重合体の第一の層、及び−
COOM基を有するフツ素化された重合体の第二
の層を有する上記の膜からなるものであり、その
際に膜の上に存在する電気触媒の各々の層はこの
層が面している区画室における電気的に伝導性の
素子と接触している。酸素減極化されたカソード
法を用いる場合、カソード、カソード区画室、ま
たはこの区画室内の電流コレクターは酸素を導入
するためのガス導入口を有するであろう。 第一及び第二の電気的に伝導性の素子の各々は
電流コレクターまたは電極、即ちそれぞれカソー
ド及びアノードのいずれかであることができる。
この電流コレクター及び電極はいずれかの標準的
な材料及び構成物、例えば電線、網、穴あき板
（perforated plate）、延伸されたシート、ガス及
び液体透過性の多孔性金属などであることができ
る。 ある種のセル配置において、複合膜／電極は膜
の第一の表面上にアノード性電気触媒の層Ａのみ
を有している。この場合、アノード区画室にある
第一の電気的に伝導性の素子は小孔のある電流コ
レクターであり、かつ層Ａと接触している。カソ
ード区画室にある第二の電気的に伝導性の素子は
カソードである。好ましくは、このカソードは上
に示したようにその表面上にカソード性の電気触
媒を有しており、そして最も好ましくはいわゆる
ゼローギヤツプ立体配置（zero−gap
configuration）を構成するように膜の第二の表
面とも接触するであろう。かかる電気的に活性な
カソードはガス及び液体（または電解質）浸透
性、即ち水素を容易に除去することを望む場合は
小孔の状態であるが、或いは空気、酸素もしくは
元素状酸素からなるいずれかのガス混合物を、そ
れによつて全体のセル電圧を低下させる酸素減極
化されたカソード法を用いるために導入する場合
は細孔状または小孔状のいずれかであるべきであ
る。 他のセル配置において、複合膜／電極は膜の第
二の表面上にカソード性の電気触媒の層Ｂのみを
有している。この場合、カソード区画室にある第
二の電気的に伝導性の素子は層Ｂと接触し、そし
てガス及び液体（または電解質）透過性である、
即ちカソードに関して前の節で示したような小孔
状態または細孔状態のいずれかである電流コレク
ターである。アノード区画室にある第一の電気的
に伝導性の素子はアノードである。好ましくは、
このアノードはその表面上に前に示したようなア
ノード性の電気触媒を有しており、そして最も好
ましくはゼローギヤツプ立体配置を構成するため
に膜の第一の表面とも接触しているであろう。 また他のセル配置において、複合膜／電極は膜
の第一の表面上のアノード性の電気触媒の層Ａ、
及び膜の第二の表面上のカソード性の電気触媒の
層Ｂの両方を有している。この場合、第一の電気
的に伝導性の素子は小孔のある電流コレクターで
あり、かつ層Ａと接触しており、そして第二の電
気的に伝導性の素子は層Ｂと接触し、かつガス及
び液体（または電解質）浸透性、即ち前の節で示
したような小孔または細孔状態である電流コレク
ターである。 このセルを、複合膜／電極の電気触媒の層が、
該層が面している区画室中にて電流コレクターで
ある電気的に伝導性の素子に接触し、そして該層
が電極として、即ちこのものが面しているセル区
画室に依存してアノードまたはカソードのいずれ
かとして機能するように構成する。 本発明の電解工程において、上に示した種類の
電気化学的セルを用いる。この工程において、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、好ましくは塩化物、最
も好ましくは塩化ナトリウムの水溶液をセルのア
ノード区画室中に導入し、アルカリ金属水酸化物
の水溶液をセルのカソード区画室中に導入し、そ
して例えばカソード及びアノード間に電圧をかけ
ることによりこのセルに電流を通す。アルカリ金
属ハロゲン化物溶液の消費と共に塩素をアノード
区画室から除去し、そしてアルカリ金属水酸化
物、好ましくは水酸化ナトリウムの水溶液をカソ
ード区画室から除去する。通常の非接触的なカソ
ードを用いる場合、水素もカソード区画室から除
去する。酸素減極化されたカソードを用いる場
合、生成物として水素を捕集しない。通常カソー
ド区画室への供給原料は水または希釈アルカリ溶
液である。 本発明の革新的な特徴を更に説明するために次
の実施例を示す。 この実施例において用いる略号は次のとおりで
ある：PTFEはポリテトラフルオロエチレンに対
応し；TFE／EVEはテトラフルオロエチレン及
びメチルパーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−
メチル−８−ノンノエート）の共重合体に対応
し；TFE／PSEPVEはテトラフルオロエチレン
及びパーフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチ
ル−７−オクテンスルホニルフルオライド）の共
重合体に対応し；そしてEWは当量重量に対応す
る。 実施例 １ 次の層を熱的に一緒に結合させて膜を調製し
た。 Ａ 1100の当量重量を有するTFE／PSEPVE共
重合体の102μｍ（４ミル）の層からなる第一
の表面層。 Ｂ 1100の当量重量を有するTFE／EVE共重合
体の51μｍ（２ミル）の層からなる第二の表面
層。 この２種の層を一緒に圧縮し、そしてＡ層を多
孔性の剥離紙のウエブ上に担持させて熱ラミネー
ター（thermal laminator）に通した。加熱帯を
出る重合体の温度が赤外線測定装置で測つた際に
230〜235℃になるように加熱帯の温度を調節し
た。 積層後、30％ジメチルスルホキシド及び11％
KOHを含む水性浴中にて90℃で20分間膜を加水
分解した。 エタノール100mlに、−SO3Na形の官能基を持
たせるために加水分解した942の当量重量を有す
るTFE／PSEPVE共重合体５ｇを加え、そして
この重合体が溶解して結合剤溶液を生じるまでこ
の混合物を沸点で還流させた。 この結合剤溶液２mlに粉末状のグラフアイト
0.5ｇを加え、そして撹拌しながらこのグラフア
イトを分散させた。生じたグラフアイト分散体を
上の加水分解された膜の細片状のカルボン酸性の
層の露出した表面に塗布し、No.40Mayer棒を用
いて約12.5cm×12.5cmの面積に広げ、そして室温
で乾燥した。結合剤溶液２ml中の粉末状のグラフ
アイト0.5ｇの第二の調製を行い、同じ膜の細片
のスルホン酸性の層の露出した表面に同様に塗布
し、そして室温で乾燥した。生じた被覆された膜
を４，4′−ジアミノジフエニルエーテルポリピロ
メリトイミドの２枚の細片間に置き、そして160
℃にて３×106パスカル（500psi）の圧力で２分
間圧搾器中で加熱した。この２枚のポリイミドフ
イルムを生じた複合膜／電極からはぎ取つた。 この複合膜／電極を飽和塩化ナトリウム水溶液
に２時間浸漬し、次に45cm2の活性面積を有する小
さなクロロアルカリセル中に膜のスルホン酸性の
（第一の）層をアノード区画室に向け、そしてカ
ルボン酸性の（第二の）層をカソード区画室に向
けて取り付けた。押し込むことにより複合膜／電
極のアノード性の電気触媒層と密接に接触させた
チタンスクリーン（screen）に対して押し込まれ
たDSA（寸法的に安定したアノード）、及び押し
込むことにより複合膜／電極のカソード性の電気
触媒層と密接に接触させたニツケルスクリーンに
対して押し込まれた温和なスチール製カソードを
用いてセルを組み立てた。このセルを操作して電
流密度3.1KA／m2を用いて80℃で飽和塩化ナトリ
ウム水溶液を電解し、そして電流効率95％及び電
圧3.50ボルトにて31.56％の濃度の水酸化ナトリ
ウム水溶液を21日間生成させた。 実施例 ２ 硝酸ナトリウム１ｇにRuCl30.6ｇ及びIrCl30.2
ｇを加え、そして混和後、この混合物を500〜600
℃で３時間溶融させた。この溶融された混合物を
蒸溜水で溶融させて混和されたルテニウム及びイ
リジウムの酸化物の不溶残渣から可溶性の硝酸塩
及び金属ハロゲン化物を除去した。次に混和され
た酸化物の残渣を水中に置き、そして室温で数時
間この懸濁液に水素を泡状に吹き込むことにより
更に還元し、そしてゼロ価の金属に還元する前に
この処理を終わらせた。生じた還元され、混和さ
れた酸化物を十分に乾燥し、粉砕し、そして400
メツシユのナイロン製フルイを通してふるつた。
次にこのフルイを通過した混和された酸化物を
500〜600℃で１時間加熱して熱的に安定化させ
た。 実施例１の結合剤溶液２mlに上の熱的に安定化
され、混和された酸化物400mgを加え、そしてこ
の酸化物が十分に分散されるまでこの混合物を撹
拌した。生じた分散体を実施例１の加水分解され
た膜の他の細片のスルホン酸性の（第一の）層の
露出した表面上に置き、No.40Mayer棒を用いて
約12.5×12.5cmの面積をおおうように広げ、そし
て室温で乾燥した。生じた被覆された膜を２枚の
ポリイミドフイルムの間に置き、そして160℃に
て3.5×106パスカルの圧力で２分間圧搾器中で加
熱した。この２枚のポリイミドフイルムを生じた
複合膜／電極からはぎ取つた。 この複合膜／電極を塩化ナトリウム溶液に浸漬
し、そして実施例１に示されたクロロアルカリセ
ル中に取り付けた。このセルを操作して電流密度
3.1KA／m2を用いて80℃で飽和塩化ナトリウム水
溶液を電解し、カソード区画室に苛酷物及び水素
を、そしてアノード区画室に塩素を生成させた。 実施例 ３ パーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサ
ン10ｇ中の1050の当量重量を有するTFE／
EVE0.5ｇの結合剤溶液を、該重合体を該溶媒中
に置き、そして溶媒の沸点で４時間撹拌し、加熱
することにより調製した。この結合剤溶液２mlに
25m2／ｇ以上の表面積を有する白金黒500mgを加
え、そして白金黒が十分に分散されるまでこの混
合物を撹拌した。生じた分散体を実施例１の加水
分解されていない膜の細片のカルボン酸性の（第
二の）層の露出した表面上に置き、No.40Mayer
棒を用いて約12.5×12.5cmの面積をおうように広
げ、そして室温で乾燥した。生じた被覆された膜
を２枚のポリイミドフイルムの間に置き、160℃
にて3.5×106パスカルの圧力で２分間圧搾器中で
加熱し、次にこの２枚のポリイミドポリイミドフ
イルムをはぎ取り、そしてこの製品を10重量％の
水酸化ナトリウム水溶液中に95℃で16時間置いて
膜中の−SO2F基を−SO3Na基に、そして膜及び
結合剤中の−COOCH3基を−COONa基に加水分
解し、かくして複合膜／電極を与えた。 この複合膜／電極を塩化ナトリウム溶液に浸漬
し、そして実施例１に示したクロロアルカリセル
中に取り付けた。このセルを操作して電流密度
3.1KA／m2を用いて80℃で飽和塩化ナトリウム水
溶液を加水分解し、カソード区画室に苛性物及び
水素を、そしてアノード区画室に塩素を生成させ
た。 工業的な用途 本発明の複合膜／電極を従来の方法に対して技
術的に進めた。このものをクロロアルカリセルに
用いた場合、改善された性能特性を示し、その際
にこのものは低い電圧及び高い電流効率で、従つ
て低い電力消費量で操作された。従つて低められ
た電力消費から生じる運転コストの実質的な節約
が行われた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 液体の流体圧流に対して不透過性である
イオン交換膜と (B) 電気触媒、 からなる複合膜／電極であつて、上記イオン交換
膜(A)は、 (a) 式【式】［ここで、ＷはONa またはOKであり、RfはＦ、ClまたはC1〜C10
パーフルオロアルキル基である］で示されるペ
ンダント側鎖を含有する単量体と、フツ化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロピレン、フツ化ビニリ
デン、トリフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）、テトラフルオロエチレン及びそれ
らの混合物から選ばれるフツ素化ビニル化合物
との共重合体であつて、2000までの当量重量を
有するフツ素含有重合体からなる第一の層と、 (b) 式【式】［ここで、ＺはＦまたはCF3 であり、ｔは１〜12であり、Ｖは−COONaま
たは−COOKである］で示される基を含有す
る単量体と、フツ化ビニル、ヘキサフルオロプ
ロピレン、フツ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフ
ルオロエチレン及びそれらの混合物から選ばれ
るフツ素化ビニル化合物との共重合体であつ
て、2000までの当量重量を有するフツ素含有重
合体からなる第二の層 からなり且つ該イオン交換膜を構成する各層は相
互に密接に接触しており；そして 上記各電気触媒(B)は、−COOM及び／または−
SO3M官能基［ここで、ＭはNaまたはＫである］
を有するフツ素含有重合体結合剤によつて、前記
イオン交換膜の少なくとも１つの表面に結合さ
れ、その際該電気触媒は少なくとも１種のガス−
及び電解質−透過性の層の状態で存在することを
特徴とする複合膜／電極。 ２ 該フツ素含有重合体及び該フツ素含有重合体
結合剤の該−SO3M官能基が−OCF2CF2SO3M部
分に存在し、そして該フツ素含有重合体及び該フ
ツ素含有重合体結合剤の該−COOM官能基が−
OCF2CF2COOM部分に存在する特許請求の範囲
第１項記載の膜／電極。 ３ 第二の層が第一の層と接触し、そして該膜の
第二の表面にある特許請求の範囲第１項記載の
膜／電極。 ４ アノード区画室、該アノード区画室内の第一
の電気伝導性素子、カソード区画室、該カソード
区画室内の第二の電気伝導性素子、及びこれら区
画室間の複合膜／電極からなり、該複合膜／電極
は、 (A) 液体の流体圧流に対して不透過性であるイオ
ン交換膜と (B) 電気触媒、 からなり、上記イオン交換膜(A)は、 (a) 式【式】［ここで、ＷはONa またはOKであり、RfはＦ、ClまたはC1〜C10
パーフルオロアルキル基である］で示されるペ
ンダント側鎖を含有する単量体と、フツ化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロピレン、フツ化ビニリ
デン、トリフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）、テトラフルオロエチレン及びそれ
らの混合物から選ばれるフツ素化ビニル化合物
との共重合体であつて、2000までの当量重量を
有するフツ素含有重合体からなる第一の層と、 (b) 式【式】［ここで、ＺはＦまたはCF3 であり、ｔは１〜12であり、Ｖは−COONaま
たは−COOKである］で示される基を含有す
る単量体と、フツ化ビニル、ヘキサフルオロプ
ロピレン、フツ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフ
ルオロエチレン及びそれらの混合物から選ばれ
るフツ素化ビニル化合物との共重合体であつ
て、2000までの当量重量を有するフツ素含有重
合体からなる第二の層 からなり且つ該イオン交換膜を構成する各層は相
互に密接に接触しており；そして 上記各電気触媒(B)は、−COOM及び／または−
SO3M官能基［ここで、ＭはNaまたはＫである］
を有するフツ素含有重合体結合剤によつて、前記
イオン交換膜の少なくとも１つの表面に結合さ
れ、その際該電気触媒は少なくとも１種のガス−
及び電解質−透過性の層の状態で存在する複合
膜／電極であり、該膜の第一の表面が該アノード
区画室に面しており、電気触媒の少なくとも１つ
の層が、該少なくとも１つの層が面している区画
室中の電気伝導性素子と接触していることを特徴
とする電気化学的セル。 ５ 複合膜／電極によりアノード及びカソード区
画室に分割された電気化学的セル中において、ア
ルカリ金属塩化物水溶液を該セルのアノード区画
室中に導入し、水またはアルカリ金属水酸化物水
溶液を該セルのカソード区画室中に導入し、電流
を該セルに通し、アルカリ金属水酸化物水溶液を
該カソード区画室から除去し、そして塩素を該ア
ノード区画室から除去することからなるアルカリ
金属塩化物の電気分解方法において、該電気化学
的セルとして、アノード区画室、該アノード区画
室内の第一の電気伝導性素子、カソード区画室、
該カソード区画室内の第二の電気伝導性素子、及
びこれら区画室間の複合膜／電極からなり、該複
合膜／電極は、 (A) 液体の流体圧流に対して不透過性であるイオ
ン交換膜と (B) 電気触媒、 からなり、上記イオン交換膜(A)は、 (a) 式【式】［ここで、ＷはONa またはOKであり、RfはＦ、ClまたはC1〜C10
パーフルオロアルキル基である］で示されるペ
ンダント側鎖を含有する単量体と、フツ化ビニ
ル、ヘキサフルオロプロピレン、フツ化ビニリ
デン、トリフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）、テトラフルオロエチレン及びそれ
らの混合物から選ばれるフツ素化ビニル化合物
との共重合体であつて、2000までの当量重量を
有するフツ素含有重合体からなる第一の層と、 (b) 式【式】［ここで、ＺはＦまたはCF3 であり、ｔは１〜12であり、Ｖは−COONaま
たは−COOKである］で示される基を含有す
る単量体と、フツ化ビニル、ヘキサフルオロプ
ロピレン、フツ化ビニリデン、トリフルオロエ
チレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）、テトラフ
ルオロエチレン及びそれらの混合物から選ばれ
るフツ素化ビニル化合物との共重合体であつ
て、2000までの当量重量を有するフツ素含有重
合体からなる第二の層 からなり且つ該イオン交換膜を構成する各層は相
互に密接に接触しており；そして 上記各電気触媒(B)は、−COOM及び／または−
SO3M官能基［ここで、ＭはNaまたはＫである］
を有するフツ素含有重合体結合剤によつて、前記
イオン交換膜の少なくとも１つの表面に結合さ
れ、その際該電気触媒は少なくとも１種のガス−
及び電解質−透過性の層の状態で存在する複合
膜／電極であり、該膜の第一の表面が該アノード
区画室に面しており、電気触媒の少なくとも１つ
の層が、該少なくとも１つの層が面している区画
室中の電気伝導性素子と接触している電気化学的
セルを用いることを特徴とする電気分解方法。 ６ (A) 液体の流体圧流に対して不透過性である
イオン交換膜であつて且つ (a) 式【式】［ここで、Ｗは ONaまたはOKであり、RfはＦ、ClまたはC1
〜C10パーフルオロアルキル基である］で示
されるペンダント側鎖を含有する単量体と、
フツ化ビニル、ヘキサフルオロプロピレン、
フツ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ
（アルキルビニルエーテル）、テトラフルオロ
エチレン及びそれらの混合物から選ばれるフ
ツ素化ビニル化合物との共重合体であつて、
2000までの当量重量を有するフツ素含有重合
体からなる第一の層と、 (b) 式【式】［ここで、ＺはＦまたは CF3であり、ｔは１〜12であり、Ｖは−
COONaまたは−COOKである］で示される
基を含有する単量体と、フツ化ビニル、ヘキ
サフルオロプロピレン、フツ化ビニリデン、
トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロ
エチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）、テトラフルオロエチレン及びそれ
らの混合物から選ばれるフツ素化ビニル化合
物との共重合体であつて、2000までの当量重
量を有するフツ素含有重合体からなる第二の
層 からなりそして該膜を構成する各層は相互に密
接に接触しているイオン交換膜を準備し； (B) 液体媒質中の−COOM及び／または−SO3M
官能基［ここで、ＭはNaまたはＫである］を
有するフツ素含有重合体結合剤を含む液体の組
成物中の電気触媒の分散物を該膜の少なくとも
１つの表面に塗布し；そして (C) 液体媒質を除去する 工程から成ることを特徴とする上記イオン交換膜
と上記フツ素含有重合体結合剤によつて該イオン
交換膜の少なくとも１つの表面に結合された電気
触媒とからなり、その際該電気触媒は少なくとも
１種のガス−及び電解質−透過性の層の状態で存
在する複合膜／電極の製造方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US25942381A | 1981-05-01 | 1981-05-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
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