JPH0229798B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は新規なアルギン酸繊維紙の製造方法に
関するものである。さらに詳しくいえば、本発明
は、アルギン酸、水不溶性のアルギン酸塩、ある
いはアルギン酸誘導体を主体とした短繊維で構成
された、十分な強度と良好な地合や感触を有する
アルギン酸繊維紙を効率よく製造する方法に関す
るものである。 従来の技術 アルギン酸は、α−（１，４）−Ｌ−グルロン酸
とβ−（１，４）−Ｄ−マンヌロン酸から成る直鎖
状ポリマーで、多糖類の１種であり、海藻、特に
褐藻類の細胞膜や細胞間隙物質として、広く天然
界に存在している。このアルギン酸は、現在、比
較的安価な工業原料として、食品分野では、アイ
スクリームの安定剤、増粘剤、乳化安定剤、ビー
ル泡持安定剤などに、繊維分野では、紡糸糊、捺
染糊、仕上糊などに、さらに製紙分野において
は、サイズ剤などの用途に広く用いられている。 一方、アルギン酸アルカリ塩は曳糸性を有する
ことが知られており、そのカルシウム塩の長繊維
は現在、外科用繊維として使用されている。ま
た、第二次世界大戦においては、織布され、アル
ギネート・ヘシアンと称して、黄麻布の代替品と
して軍用擬装網に用いられたことがあつた。さら
に、長繊維の不織布として、あるいはニツトされ
て編物として使用しうることが知られている。し
かしながら、これらのシートにおいては、アルギ
ン酸（カルシウム）繊維の単繊維強度が低いため
に、該繊維から得られたシートは強度が低く、ま
た乾燥した繊維は固くて、ドレープ性がないなど
の欠点があり、それらの用途は極めて限定され
る。 ところで、紙は、セルロースで構成される短繊
維が水素結合で繊維間結合を形成することによつ
て得られるシートであるが、繊維間結合の数が織
布や長繊維不織布のそれよりも桁違いに多いため
に、単繊維強度が低くても十分に実用に供しうる
強度を有しており、また、その用途については、
布の場合と異なり、ドレープ性は問題とされな
い、剛度の高い、いわゆる“こし”のあるものを
必要とする分野に用いられている。したがつて、
アルギン酸繊維から紙を製造することができれ
ば、該繊維や、それから得られる織布及び不織布
が有する前記のような欠点については問題がなく
なる。 アルギン酸繊維を紙とする試みは、これまで２
件知られている（米国特許第2600504号明細書及
び英国特許第1370888号明細書即ち、特開昭47−
35204号）。 しかしながら、前者においては、湿紙を形成さ
せても繊維間結合は形成できないとして、該繊維
をアルカリ処理し、その一部を水可溶性のアルカ
リ塩とし、繊維同志をバインダー的に固着させて
おり、得られた紙はフイルム状の地合いを有し、
紙として満足し得るものではない。後者において
は、ゲル状の水不溶性のアルギン酸塩の繊維を通
常のパルプと同様に叩解をしているために、繊維
は微粉化し、PH７以下の水で処理し、バインダー
なしで繊維間結合を形成させても、金網の目詰ま
りが多く濾水性が低く、しかも繊維が短くなりす
ぎて、使用に供し得るような強度と地合いを有す
る紙を形成することは不可能である。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、このような事情のもとで、ア
ルギン酸、水不溶性のアルギン酸塩、あるいはア
ルギン酸誘導体を主体とした短繊維から、効率よ
く、十分な強度と良好な地合いや感触を有するア
ルギン酸繊維紙を製造する方法を提供することに
ある。 問題点を解決するための手段 本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、該短繊維
として、特定の繊維径と繊維長／繊維径比を有す
るものを用いて湿式法で抄紙することにより、前
記目的を達成しうることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、アルギン酸、水不溶性の
アルギン酸塩、及びアルギン酸誘導体の中から選
ばれた少なくとも１種を主体とした、繊維径が
0.5mm以下でかつ繊維長／繊維径比が150以下の短
繊維を水中に分散させて抄造し、得られた湿紙を
乾燥することを特徴とするアルギン酸繊維紙の製
造法を提供するものである。 本発明方法においては、抄紙を円滑に行うため
に、第１の要件として、該短繊維を水中に交絡す
ることなく均一に分散させることが重要である。
該繊維は水中では水を十分に包含してゲル状にな
つているため、比較的柔軟であり、したがつて、
繊維長と繊維径との比が適当でないと、水中に分
散させたときに、繊維同士が相互に交絡してもつ
れ合い、結束繊維を形成して、紙層が形成されな
い。この繊維長／繊維径比は150以下であること
が必要である。この比が150を超えると、濃度を
著しく希薄にしても、該短繊維は相互に交絡し
て、繊維結束が形成され、抄紙できない。また該
比が前記範囲内で比較的大きい短繊維を用いる場
合は、和紙や化学繊維紙の製造時に通常用いられ
ている分散剤、例えばトロロアオイ、ノリウツ
ギ、ビナンカズラなどの植物から得られる粘液、
ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミドなど
の合成粘剤を添加して、抄紙してもよい。 一方、該短繊維の直径については、湿式法で紡
糸する場合、該繊維の湿潤強度によつて選択され
るが、本発明においては0.5mm以下の範囲で選ば
れる。この繊維径が0.5mmを超えると、繊維間結
合の数が少なくて、地合いがよく、かつ良好な強
度を有する紙が形成されない。また、繊維径が
0.5mm以下の短繊維は、極めて低重合度のものか
らも、あるいは50重量％以下の他の多糖類を含有
させたものからも十分紡糸しうるというメリツト
がある。 第２の要件としては、繊維間結合の円滑な形成
が挙げられる。天然セルロースから成る天然パル
スにおいては、セルロースの結晶性が保持されて
いるので、繊維間の水素結合が容易に形成される
が、再生セルロースであるレーヨンの短繊維にお
いては、セルロース分子の配列が乱されて、紙と
しての十分な強度を保持できるだけの繊維間水素
結合が形成されないので、繊維間結合には通常バ
インダーが用いられている。 これに対し、本発明で用いる短繊維において
は、それを構成するα−Ｌ−グルロン酸とβ−Ｄ
−マンヌロン酸が極めて整然と配置されているた
め、すなわち、α−Ｌ−グロロン酸がブロツクポ
リマを形成している場合にはアクシヤル−アクシ
ヤルで、β−Ｄ−マンヌロン酸がブロツクポリマ
を形成している場合にはエクアトリアル−エクア
トリアルでそれぞれ結合され、かつα−Ｌ−グル
ロン酸とβ−Ｄ−マンヌロン酸との結合は、アク
シヤル−エクアトリアル結合であるというコンフ
オーメーシヨンをとるため、単に湿式紡糸で形成
した繊維でも、湿式紙を十分プレスして乾燥すれ
ば、バインダーなしでも、また湿紙を、カセイア
ルカリやその炭酸塩などのアルカリ性水溶性で処
理して、その一部を水溶性化し溶着させるという
手段を用いなくても、紙としての強度を十分保持
しうる密度の高い繊維間水素結合が形成される。 しかしながら、微細繊維の混入は、主体繊維の
強度があまり大きくないために、著しく紙的強度
の低下をもたらすので、分散をさまたげない範囲
で繊維長をそろえることが必要である。この点、
該繊維はセルロースパルプ、その他の化合繊維あ
るいは合成パルプと著しく異なり、叩解などは絶
対に避けねばならない。 第３の要件としては、乾紙にしわが生じないよ
うに、湿紙を乾燥することが挙げられる。本発明
で用いる短繊維は湿潤状態ではゲル状を呈し、セ
ルロースなどと比較して水分含有率が高いため
に、湿紙を乾燥する場合、収縮が著しく、乾燥は
しわが生じやすい。したがつて、湿紙を乾燥させ
る際に、圧力又は張力若しくはその両方を該湿紙
に加えながら、ゆるやかに乾燥して急激な加熱に
よる水分除去を回避することが望ましい。 以上の要件を満たすように抄造することによ
り、和紙やレーヨン紙のような強度のある、地合
の良好なアルギン酸繊維紙が得られる。 本発明で用いられる短繊維は、アルギン酸、水
不溶性のアルギン酸塩及びアルギン酸誘導体の中
から選ばれた少なくとも１種を主体としたもので
ある。水不溶性のアルギン酸塩としては、アルギ
ン酸のカルシウム、バリウム、鉄、鉄、
アルミニウム、クロム、クロム塩などが挙
げられ、また、アルギン酸誘導体としては、アル
ギン酸をアルキレンオキシドでグラフト化した
り、あるいはジイソシアナートやジアルデヒドな
どで処理して、アルギン酸を不溶化したものや、
難収縮性にしたものなどが挙げられる。 本発明方法においては、これらの化合物から構
成される単繊維では、乾燥したときに若干固いこ
とがあり、その場合には、該繊維を湿式紡糸する
際に、他の多糖類を可紡性を妨げない範囲で、前
記化合物に含有させることが好ましい。この多糖
類としては、例えばκ−カラゲナン、λ−カラゲ
ナン、ｉ−カラゲナン、ザンサンガムなどの酸性
ヘテログリカン、ペクチンなどのグルクロナン、
ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸塩などの酸性
ムコ多糖類などが挙げられる。このような多糖類
を添加することにより、紡糸された短繊維の物性
が改良されるとともに、例えば酵素や微生物を固
定化したアルギン酸繊維紙を得るために、該繊維
を水中に分散させて形成されるゲル状物内に酵素
や微生物を包括させる場合、それらの保持性、作
用性、生長性などを好適なものにすることができ
る。 発明の効果 本発明方法で得られるアルギン酸繊維紙は、実
用に供しうる程度の十分な強度を有しており、そ
の用途については、まず第一に、該繊維紙を構成
する化合物のもつ生理活性、例えば抗しゆよう性
などを利用した医療用ガーゼなどが挙げられる。
次に、該繊維紙は多孔性を有し、比表面積が、ビ
ーズ、織布、編物などと比較して極めて高いこと
から、ゲル繊維中に酵素や微生物を包括させるこ
とによつて、優れたバイオリアクターの機能を有
する繊維紙とすることができ、またゲル繊維中に
各種診断試薬を包括させることにより、医療用検
査紙とすることもできる。 実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
るが、本発明はこれらの例によつてなんら限定さ
れるものではない。 実施例 １ アルギン酸ナトリウム〔君津化学(株)製、タイプ
Ｈ〕の4.0重量％（風乾）水溶液（20℃における
１重量％水溶液の粘度650〜750cp）を加圧ろ過
機（東洋科学産業製、KST293−3ST）を用い、
ろ紙No.60（東洋科学産業製）を通過させてろ過し
たのち、湿式紡糸機を用いて、紡糸速度13.5ml／
minで、0.1mmの口径を有する1000ホールの口金
から紡出し、５重量％の塩化カルシウム水溶液の
凝固浴を用いてアルギン酸カルシウムの繊維を得
た。この繊維をギロチンカツター〔(株)小野打製作
所製〕で繊維長３mmに切断した。このものの繊維
径は0.1mm、繊維長／繊維径比は30である。さら
に、スリツト幅６／1000インチのフラツトスクリ
ーンを通過させて、結束した繊維を分離除去し
た。 この短繊維を通常の抄紙濃度になるよう水を加
えて、標準離解機で分散させた場合、繊維の結束
が全くみられなかつた。しかし、繊維長５mmで、
繊維長／繊維径比50のものでは、一部繊維同士が
もつれて結束繊維が生じ、繊維長15.5mmで、繊維
長／繊維径比155のものでは、完全な繊維塊が生
じた。 該短繊維は水に対する分散性は比較的良好であ
るが、放置するとフロツク化して、均一な地合い
の紙が得にくいので、粘剤としてポリエチレンオ
キシドを水溶液に対して0.05重量％添加し、これ
に該短繊維を、TAPPI標準シートマシンを用い
て、坪量約60ｇ／m²になるような繊維濃度で分散
させ、抄造した。次いで十分プレスして水分をで
きるだけ除いたのち、プレス下で風乾し、しわの
ない坪量68.2ｇ／m²のアルギン酸カルシウム繊維
紙を得た。このものの強度については裂断長3.56
Km、比引裂き強さ59、耐折強さ53であつた。この
繊維紙はレーヨン紙風の極めて良好な地合いを有
しており、また感触は和紙とほぼ同様であつた。 なお、比較のために、プレス後の湿紙をプレス
しないで80℃で乾燥したところ、乾紙は収縮が著
しく、多くのしわが生じた。また、プレス下で50
℃以下で乾燥したところ、しわは全く生じなかつ
た。 実施例 ２ 実施例１で湿式紡糸して得られたアルギン酸カ
ルシウム繊維を、室温で９％塩酸中に10分間ずつ
２回浸せきしたのち、水洗し、再び同一操作を繰
り返すことによつてCaとH⁺とをイオン交換さ
せて遊離のアルギン酸繊維を得た。この繊維を実
施例１と同じようにして、繊維長3.0mmに切断し、
フラツトスクリーン（６／1000インチ）で繊維塊
を除いた。この短繊維の繊維長／繊維径比は30で
あり、このものは、標準離解機にて繊維濃度1.5
重量％で水中に分散させても、繊維の交絡による
繊維結束の発生は全く認められなかつた。しか
し、繊維長5.0mmで、繊維長／繊維径比50では、
分散時一部繊維の交束がみられ、また繊維長15.5
mmで、繊維長／繊維径比155では、完全にもつれ
て繊維の分散ができなかつた。 この遊離のアルギン酸繊維は、相当するカルシ
ウム塩繊維よりも水に対する分散性は高いが、や
はり凝集する傾向があるので、粘剤としてポリエ
チレンオキシド２重量％添加して抄紙した方が、
地合いは一段と優れていた。湿紙は、乾燥時著し
く収縮し、しわが生じやすいので、圧力3.5Kg／
cm²のプレス下、室温で乾燥して乾紙を得た。この
ような圧力下で乾燥させることによつて、収縮に
よるしわは全く生じなかつた。 得られたアルギン酸繊維は透明性が高く（不透
明度41.0％）、かつ柔軟性があり、その強度につ
いては、裂断長3.34Km、比引裂き強さ44、耐折強
さ33であつた。また、地合いも極めて良好であつ
た。 実施例 ３〜６ 実施例１及び２に準じて、重合度の低いアルギ
ン酸ナトリウム２種類〔君津化学(株)製、タイプ
IL−２（20℃における１重量％水溶液の粘度30〜
50cp）、タイプＩ−３（20℃における１重量％水
溶液の粘度320〜380cp）〕を用いて実験を行つ
た。これらの原料は極めて粘度が低いために、ろ
過処理の都合上、5.0重量％（風乾）水溶液を用
いて紡出し、アルギン酸カルシウム繊維を形成さ
せた。 この結果、繊維長／繊維径比が30では、繊維の
結束が全くみられず、50では一部繊維結束を生
じ、155では繊維が交絡して全く分散しなかつた。
得られたアルギン酸及びアルギン酸カルシウム繊
維紙の性物を第１表に示す。

【表】 実施例 ７ アルギン酸ナトリウム（君津化学(株)製、タイプ
Ｈ）を用い、実施例１に準じて、濃度３重量％で
口径0.055mmを有する1000ホールの口金から紡出
させて、繊維径0.05mmのアルギン酸カルシウム繊
維を得た。 この繊維を繊維長３mm（繊維長／繊維径比60）、
５mm（同120）、８mm（同160）に切断した。次い
で６／1000インチのスリツト幅を有するフラツト
スクリーンを用いて繊維結束を除去したのち、標
準離解機を用い、実施例１に準じて、繊維濃度
1.5重量％になるように分散させて、分散性を評
価した。 繊維長３mm及び５mmのものは、分散性は極めて
良かつたが、８mmのものは繊維同士交絡して、繊
維塊を生じた。 繊維長３mmのものについて、実施例１に準じて
抄紙し、また、繊維の段階で塩酸処理して、遊離
アルギン酸にしたものも同様に抄紙した。その結
果を第２表に示す。

【表】 実施例 ８，９ アルギン酸ナトリウム（タイプＨ）に対し、κ
−カラギナン又はペクチンをアルギン酸ナトリウ
ム／κ−カラギナン又はペクチン重量比が３／１
になるように混合したものを用いた。この混合物
の３重量％水溶液を調製し、実施例１に準じて紡
糸し、κ−カラギナン又はペクチン含有アルギン
酸カルシウム繊維を得た。また、その一部を９％
塩酸中に10分間２回浸せきして遊離の酸の形にし
た。これらを実施例１に準じて抄紙し、他の多糖
類含有アルギン酸繊維紙を得た。得られた繊維紙
はいずれも良好な和紙風を呈していた。それらの
物性を第３表に示す。

【表】 実施例 10，11 アルギン酸ナトリウム（タイプＨ）を使用し、
実施例１に準じて、５重量％塩化バリウム水溶液
及び５重量％塩化アルミニウム水溶液の凝固溶を
それぞれ用いて、アルギン酸バリウム繊維及びア
ルギン酸アルミニウム繊維を得た。次いで、それ
ぞれの短繊維（繊維長３mm）から、相当する繊維
紙を作成した。それらの物性を第４表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルギン酸、水不溶性のアルギン酸塩及びア
   ルギン酸誘導体の中から選ばれた少なくとも１種
   を主体とした繊維径が0.5mm以下で、かつ繊維
   長／繊維径比が150以下の短繊維を水中に分散さ
   せて抄造したのち得られた湿紙を乾燥により該繊
   維の繊維間結合を形成させてシート化することを
   特徴とするアルギン酸繊維紙の製造法。 ２ 短繊維が50重量％以下の他の多糖類を含有す
   るものである特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ３ 短繊維を水中に分散させる際に粘剤を併用す
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 湿紙を乾燥させる際に、圧力又は張力若しく
   はその両方を湿紙に加えながら乾燥する特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。