JPH02298286A - ベータ，ガンマ‐不飽和エステルの電気合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機溶剤媒体中の電解槽中で実施される、ア
ルファーハロゲン化エステルおよびアルファ、ベータ−
不飽和ハリドからのベータ、ガンマ−不飽和エステルの
電気合成のための方法に関する。

例えば、アリールアセテートおよびアリールプロピオネ
ートの如きベータ、ガンマ−不飽和エステルは、特に薬
剤もしくは植物保護製品の合成の中間体である。

ＦＲ２，５７３，０７２は、特に、アルファーハロゲン
化エステルおよび式ＡｒＮ１ＸＬｚ（式中、Ａｒはアリ
ール基を、Ｘはハロゲン原子を、およびＬはターシャリ
−ホスフィンを表す。）のオルガノニッケル錯体の反応
によるアリールアセテートおよびアリールプロピオネー
トの化学合成を記述している。

錯体は、別々のコンパートメントを有する電解槽中で、
還元により、ニッケルハリドおよび芳香族ハリドの有機
溶剤媒体中で、反応： ＡｒＸ十ＮＩＸｚｆＬｚ＋２ｅ−−＋　ＡｒＮｉＸＬｇ
＋２Ｘ−に従ってターシャリ−ホスフィンの存在下で製
造される。陽極は不活性であり、反応は支持（ｓｕｐ−
ｐｏｒｔｉｎｇ）電解質の存在を必要とする。

この方法に従って、オルガノニッケル錯体は、触媒では
なくて、化学量論量で用いられる反応体である、すなわ
ち、モルで、用いられるオルガノニッケル錯体より多い
ベータ、ガンマ−不飽和エステルを得ることは不可能で
ある。しかし、この錯体は、高価で低安定性である。

さらに、ＡｒＸおよびアルファーハロゲン化エステルか
らのアリールプロピオネートおよびアリールアセテート
の合成は、２工程、オルガノニッケル錯体の合成のため
の１番目の電気化学工程に続く２番目の純粋に化学工程
を必要とする。

本発明の目的は、１行程で、例えば芳香族ハリドもしく
はビニルハリドの如、きアルファ、ベータ−不飽和ハリ
ドおよびアルファーハロゲン化エステルから、例えばア
リールアセテートもしくはアリールプロピオネートの如
きベータ、ガンマ−不飽和エステルの簡単で経済的な合
成方法を提案することである。

有機溶剤媒体中の電極を備えた電解槽中で実施されるア
ルファーハロゲン化エステルおよびアルファ、ベータ−
不飽和ハリドからベータ、ガンマ−不飽和エステルを電
気合成するための、本発明による方法は、アルファ、ヘ
ーター不飽和ハリドおよびアルファーハロゲン化エステ
ルの混合物が、二窒素二座有機配位子と錯体のニッケル
に基づく触媒のエステルおよびハリド間の反応のための
化学量論量より少い量の存在で、唯一のコンパートメン
トを有し、還元金属およびそれらの合金を含む群から選
ばれる金属製の犠牲（ｓａｃｒｉｆ　１ｃｉａｌ）陽極
を備えた電解槽中で電気分解されることを特徴とする。

“アルファーハロゲン化エステルおよびアルファ、ベー
タ不飽和ハリド間の反応のための化学量論量より少い量
゛は、形成することができるベータ、ガンマ−不飽和エ
ステルの最大モル数より少いモル量、すなわち存在する
アルファ、ベータ−不飽和ハリドのモル数およびアルフ
ァーハロゲン化エステルのモル数間の最低量より少いモ
ル量であることが理解される、というのは、１モルのベ
ータ、ガンマ−不飽和エステルは、１モルのアルファー
ハロゲン化エステルおよび１モルのアルファ、ベータ−
不飽和ハリドの反応により得られるからである。

゛非−コンパートメント化槽°゛は、陽極および陰極コ
ンパートメントが、別々でなく、唯一のおよびそれだけ
のコンパートメントを形成する槽であることを理解され
る。

犠牲陽極は、中心である電気化学反応の間、準化学量論
的方法で消費される陽極であることを理解される。この
タイプの陽極は、゛可溶性′°陽極と呼ばれることもあ
る。

゛それらの合金゛′は、少くとも１種の還元金属を含む
どんな合金でもあるこ、とを理解される。

アルファ、ベータ−不飽和ハリドにおける不飽和は、例
えばエチレンの特性であり得、または、芳香族もしくは
複素−芳香族環の部分であり得る。

簡単で高価でない本発明による方法は、従って、公知の
方法に関して、非常に重要な技術的前進を占めるアルフ
ァ、ベータ−不飽和ハリドおよびアルファーハロゲン化
エステルから１行程で得られるベータ、ガンマ−不飽和
エステルを可能にする。

好ましくは、陽極は、亜鉛、アルミニウム、マグネシウ
ムおよびそれらの合金、すなわち少（とも亜鉛、アルミ
ニウムもしくはマグネシウムを含むどんな合金でも含む
群から選ばれる金属製である。

好ましくは、ベータ、ガンマ−不飽和エステルは、一般
式 （式中、Ｒは、置換もしくは未置換脂肪族もしくは芳香
族類、好ましくは、好ましくは１〜８個の炭素原子を含
むアルキル鎖、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチルもしくはオクチル鎖、選択的にＣ，−
Ｃ。

による置換鎖を表す。

Ｒ１は水素もしくは置換もしくは未置換脂肪族鎖、好ま
しくは、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル
鎖、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチルもしくはイソブチル鎖を表す。Ｒ１は、
好ましくは水素もしくはメチル基を表す。

Ｒ２は、水素もしくは置換もしくは未置換脂肪族もしく
は芳香族類、好ましくは、好ましくは１〜４個の炭素原
子を含むアルキル鎖、例えばメチル、エチル、ｎ−プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチルもしくはイソブチル鎖
を表す。

同一もしくは異なってよいＲ１およびＲ４は、水素もし
くは置換もしくは未置換脂肪族もしくは芳香族類を表し
、好ましくはＲ１およびＲ４は、それらが結合されてい
る炭素原子と一緒になって、置換もしくは未置換芳香族
環式もしくは複素環式ラジカル、例えば、選択的に例え
ば少くとも１種の、　ＯＣＨ３、０ＣＪｓもしくは０Ｃ
Ｊｖの如き少くとも１種のエーテル基、の如きケトン基
、ニトリル基もしくは−ＣＨ，。

−ＣＪ＝、、　　ＣＪ？、　　Ｃｄ１ｗもしくは一〇Ｆ
３の如きアルキル基により置換されたフェニル、ナフチ
ル、ピリジニルもしくはチオフェニル環を形成する。） を有する。

Ｒ１もしくはＲ４が、脂肪族鎖を表すとき、後者は、例
えば、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアルキル鎖
、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル
、ブチルもしくはイソブチル鎖であり得る。Ｒ３もしく
はＲ４が、芳香族鎖を表すとき、後者は、例えば、選択
的に、例えば少くとも１種の、　０ＣＩｌｉ　、　　０
ＣＪｓもしくは一〇〇、Ｈ。

の如きエーテル基、 の如きケトン基、ニトリル基もしくは−Ｃ１１３。

−ＣＪＩｓ　、　　Ｃ：１１１７　、　　Ｃ４１１９も
しくは−ＣＦ、ｉの如きアルキル基により置換されたフ
ェニル、ナフチル、ピリジニルもしくはチオフェニル環
であり得る。

好ましくは、アルファ、ベータ−不飽和ハリドは、一般
式 （式中、Ｒ１，Ｒ：ｌおよびＲ４は、上記の意味を有し
、Ｘは塩素、臭素もしくは沃素原子、好ましくは臭素も
しくは沃素原子を表す。）を有し、アルファーハロゲン
化エステルは、一般式 ％式％ （式中、ＲおよびＲ３は、上記の意味を有し、Ｘ′は塩
素、臭素もしくは沃素原子を表す。）を有する。

特に優先的には、アルファ、ベータ−不飽和ハリドは、
芳香族臭化物、芳香族沃化物、塩化ビニル、臭化ビニル
もしくは沃化ビニルであり、アルファーハロゲン化エス
テルは、未置換もしくはアルファー位置で一置換されて
いるクロルアセテートである。

本発明による方法で実施される反応を表す反応式は次の
ようである。

［？厘 好ましくは、アルファ、ベータ−不飽和ハリドに関して
過剰のモルのアルファーハロゲン化エステルが用いられ
るが、また化学量論条件で実施することが可能である。

二窒素二座有機配位子と錯体のニッケルに基づく触媒は
、例えば、ニッケル塩、例えば塩化ニッケルもしくは臭
化ニッケルの如きニッケルハリド、および二窒素二座有
機配位子を混合することにより得られる。また、制限さ
れることなく、ニッケル塩として過塩素酸ニッケルもし
くは弗化硼酸ニッケルを用いることも可能である。ニッ
ケル塩は、配位子の形、例えばＮｉＢｒｇ（ＤＭＥ）ｔ
（式中、ＤＭＥは、ジメトキシエタン配位子を表す。）
で売られていることもある。

二窒素二座有機配位子は、好ましくは２．２′−ビピリ
ジン（Ｂｉｐｙ）であるが、また、例えばオルト−フェ
ナントロリンもしくはテトラメチルエチレンジアミン（
ＴＭＥＤＡ）を用いることも可能である。

ニッケル塩および配位子は、好ましくは化学量論量で用
いられるが、また、例えば過剰の配位子を用いることも
可能である。

触媒は、独立に製造され単離され得る。それは、また、
現場で、ベータ、ガンマ−不飽和エステルの電気合成の
ための反応混合物中で製造され得る。

用いられる触媒の量は、アルファ、ベータ−不飽和ハリ
ドおよびアルファーハロゲン化エステル間の反応のため
の化学量論量より少い。好ましくは、１〜２０％、好ま
しくは約ｌθ％の触媒が、化学量論量に対して用いられ
る。

驚くことに、アルファーハロゲン化エステルが電気分解
の間にしだいに添加されるとき、もしくは反応が、例え
ば亜鉛塩の如き還元金属の塩の存在下で実施されるとき
、より良い収率が得られるということがわかった。

有機溶剤中の、アルファ、ベータ−不飽和ハリドおよび
アルファーハロゲン化エステルの濃度は、任意である。

それは、一般に０．１〜０．５Ｍである。

不活性陰極は、ステンレススチール、ニッケル、白金、
銅、金もしくはグラファイトの如きどんな金属でもよい
、陰極は、好ましくは、陽極のまわりに同心に配置され
ｒ＝レシートしくは円筒状格子からなる。

電極は、安定化電源によって直流を供給される。

本発明のわく内で用いられる有機溶剤は、慣例で有機電
気化学で用いられる非常にプロトン性な溶剤ではない０
例えば、次のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）　、アセ
トニトリル、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）　、ヘキ
サメチルホスホロトリアミド（ＨＭＰ↑）およびこれら
の化合物の混合物が名をあげられてよい。ＤＭＦが好ま
しくは用いられる。

支持電解質を、反応混合物に添加することは本質的でな
く、後者は十分に導電性である。このことは、顕著な利
益を占め、本発明による方法の簡単さに寄与する。しか
し、支持電解質は、混合物をより導電性にするために添
加され得る。この場合において、用いられる支持電解質
は、慣例で有機電気化学で用いられるものである。例え
ば、次の、アニオンがハリド、過塩素酸塩もしくは弗化
硼酸塩であり、カチオンが第四アンモニウム、リチウム
、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛もしくは
アルミニウムである塩が名を上げられてよい。

陰極上の電流密度は、好ましくは０．２〜５Ａ／ｄｎ（
で選ばれる。好ましくは、電気分解は、一定強度で実施
されるが、また一定電圧で、コントロールされた電位で
、もしくは変化する強度および電位で実施することも可
能で、ある。

本発明を、次の例で限定することなく説明する。

通常の非コンパートメント化槽を、これらの例を実施す
るのに用いる。

槽の上部は、ガラス製であり、ガスの取入れおよび取出
し、所望ならば電気分解の間の溶液のサンプリング、電
気供給および中心管を通しての陽極の供給を可能にする
５本の管を備えている。下部は、ガラスの上部上でねじ
でとめられたテフロンジ町インドを備えたストッパーか
らなる。

有効容積は、約３５ｃｍｊである。

陽極は、約３ｃ■の長さにわたって溶液中に浸されてい
る直径約１　ｃｙａの円柱状棒である。それは、槽に関
して軸位置にある。

陰極は、陽極のまわりに同心に配置された炭素布からな
る。その見掛は表面積は、およそ２０ｃ艷である。

溶剤は、真空下で蒸留により精製しである。

溶液を、棒磁石でかく拌し、電気分解は周囲温度で起こ
る。

得られた生成物を、通常の方法により定量し、単離し、
精製し、および同定した。

１〜１７−　々のベ一　　ガンマ−Ａ　　メチル３０ｃ
ｃのＤＭＦ１１０ミリモルのアルファ、ベータ−不飽和
ハリド、２０ミリモルのメチルアルファークロルプロピ
オネート、０．５ミリモルの臭化テトラブチルアンモニ
ウムおよび１ミリモルの触媒Ｎ１ＢｒｘＢｌｐｙを、槽
中に投入する。

溶液を、アルゴンのバブリングにより脱気し、次にこの
ガスのわずかな過圧を維持することによりアルゴンの不
活性雰囲気下に保つ。

溶液を、次に、気相クロマトグラフィーによりチェック
される、アルファ、ベータ−不飽和ハリドが消失するま
で、２００ｍＡの一定強度で電気分解する。

反応混合物を、次に１００ｃｃの３％塩酸水溶液で加水
分解し次に７０ｃｃのジエチルエーテルで３回抽出する
。

エーテル相を一緒にした後、これらを蒸留水で洗い、？
１ｇ５Ｏ，上で乾燥し、かようにして得られた混合物を
次に部分真空下で濃縮する。

得られた生成物を、次にシリカカラム上のクロマトグラ
フィーにより精製し、次に特にプロトン核磁気共鳴およ
びマススペクトロメトリーにより同定する。

次の表は、各々の例について、アルファ、べ−ター不飽
和ハリドの種類、犠牲陽極の種類、得られたベータ、ガ
ンマ−不飽和メチルプロピオネートの種類および開始ア
ルファ、ベータ−不飽和ハリドに対して表され、生成物
の重量測定により測定された単離精製されたベータ、ガ
ンマ−不飽和メチルプロピオネートの対応する収率を明
細に述べている。

例２については、５ミリモルのＺｎＣＩｔ　ｚを反応混
合物に添加した。

例６については、メチルアルファークロルプロピオネー
トを、電気分解の間連続的に滴下する。

電気分解を、メチルアルファークロルプロピオネートの
代りにメチルアルファーブロムプロピオネートを用いる
こと以外は例４のものと同じ条件下で実施する。収率は
、２６％の単離された純粋生成物である。

列上ヒ」Ｕシ列髭響 電気分解を、アセトニトリルをＤＭＦの代りに溶剤とし
て用いる以外は例１２のものと同じ条件下で実施する。

純粋な単離されたメチル−２−バラシアノフェニルプロ
ピオネートの収率は、２８％である。

２０および２１−　　ノ　　の５１ 例２０については、電気分解を、０．１ミリモルのＮ１
ＢｒＪｉｐｙを１ミリモルの代りに用いる（すなわち、
化学量論量に対して１０％の代りに１・％）以外は例１
２のものと同じ条件下で実施する。単離された純粋メチ
ル−２−バラシアノフェニルプロピオネートの収率は、
６０％である。

例２１については、電気分解を、一方では５ミリモルの
ＮｉＢｒ、Ｂｉｐｙを１ミリモルの代りに用い、他方で
は電気分解を臭化テトラブチルアンモニウムの介在なし
に実施する以外は例５のものと同し条件下で実施する。

単離された純粋メチル−２−フェニルプロピオネートの
収率は３０％である。この例は、また電気分解を反応混
合物へのキャリヤー電解質の添加なしに実施することが
可能であるということを示す。

１２２および２３−　　の　　の≦ 電気分解を、例２２についてはＮ１ＢｒｚＢｉｐｙの代
りにＮ１Ｃｆｚ−オルト−フェナントロリンを、および
例２３についてはＮｉＢｒｇ　　（ＴＨＥＤＡ）を、触
媒として用いること以外は例４のものと同じ条件下で実
施する。例２３については、触媒は、現場で、１ミリモ
ルのＮ１Ｂｒｚ　　（ＤＭＥ）ｚおよび１ミリモルのＴ
ＭＥＤＡ−トの収率は、例２２については７３％、例２
３については１０％である。

２４〜２６−メチルフェニルアセテートのム゛例２４に
ついては、電気分解を、メチルアルファークロルプロピ
オネートをメチルアルファークロルアセテートにより置
換えること以外は例４のものと同じ条件下で実施する。

メチルフェニルアセテートを、７０％の収率の単離され
た純粋生成物で得る。

例２５については、電気分解を、アルミニウム陽極を亜
鉛陽極により、臭化テトラブチルアンモニウム（０，５
ミリモル）をテトラブチルアンモニウムテトラフルオル
ボレート（１ミリモル）により置換えること以外は例２
４のものと同じ条件下で実施する。

メチルフェニルアセテートを、６５％の収率の単離され
た純粋生成物で得る。

例２６については、電気分解を、ヨードベンゼンをブロ
ムベンゼンにより置換えること以外は例２５のものと同
じ条件下で実施する。

メチルフェニルアセテートを、２０％の収率の単離され
た純粋生成物で得る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルファ、ベータ−不飽和ハリドおよびアルファ−
   ハロゲン化エステルが、唯一のコンパートメントを有し
   ならびに還元金属およびそれらの合金を含む群から選ば
   れる金属製の犠牲の（ｓａｃｒｉ−ｆｉｃｉａｌ）陽極
   を備えた電解槽中で、二窒素二座有機配位子と錯体のニ
   ッケルに基づく触媒のエステルおよびハリド間の反応の
   ための化学量論量より少い量の存在で電気分解されるこ
   とを特徴とする、有機溶剤媒体中に電極を備えた電解槽
   中で実施される、アルファ、ベータ−不飽和ハリドおよ
   びアルファ−ハロゲン化エステルからのベータ、ガンマ
   −不飽和エステルの電気合成方法。 ２、陽極が、亜鉛、アルミニウム、マグネシウムおよび
   それらの合金を含む群から選ばれる金属製であることを
   特徴とする請求項１記載の方法。 ３、＊ベータ、ガンマ−不飽和エステルが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、置換もしくは未置換脂肪族もしくは芳香
   族鎖、好ましくは、好ましくは、１〜８個の炭素原子を
   含むアルキル鎖を表し； Ｒ＿１は、水素もしくは置換もしくは未置換脂肪族鎖、
   好ましくは、好ましくは１〜４個の炭素原子を含むアル
   キル鎖を表し； Ｒ＿２は、水素もしくは置換もしくは未置換脂肪族もし
   くは芳香族鎖、好ましくは、好ましくは１〜４個の炭素
   原子を含むアルキル鎖を表し；同一かもしくは異なって
   もよいＲ＿３およびＲ＿４は、水素もしくは置換もしく
   は未置換脂肪族もしくは芳香族鎖を表し、またはＲ＿３
   およびＲ＿４は、それらが結合されている炭素原子と一
   緒になって、置換もしくは未置換芳香族環式もしくは複
   素環式ラジカルを形成する。） を有し、 ＊アルファ、ベータ−不飽和ハリドは、一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は、上記の意味を
   有し、Ｘは、塩素、臭素もしくは沃素原子、好ましくは
   臭素もしくは沃素原子を表す。） を有し、 ＊アルファ−ハロゲン化エステルは、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ （式中、ＲおよびＲ＿１は、上記の意味を有し、Ｘ′は
   、塩素、臭素もしくは沃素原子を表す。）を有すること
   を特徴とする請求項１記載の方法。 ４、Ｒ＿１が、水素もしくはメチル基を表すことを特徴
   とする請求項３記載の方法。 ５、Ｒ＿３およびＲ＿４が、それらが結合されている炭
   素原子と一緒になって、置換もしくは未置換芳香族環式
   もしくは複素環式ラジカル、好ましくは置換もしくは未
   置換フェニルもしくはナフチル環を形成することを特徴
   とする請求項３記載の方法。 ６、二窒素二座有機配位子と錯体のニッケルに基づく触
   媒が、ニッケル塩および二窒素二座有機配位子、好まし
   くは２，２″−ビピリジンを混合することにより得られ
   ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方
   法。 ７、ニッケル塩および二窒素二座有機配位子が、現場で
   、ベータ、ガンマ−不飽和エステルの電気合成のための
   反応混合物中で製造されることを特徴とする請求項６記
   載の方法。 ８、１〜２０％、好ましくは約１０％の、ニッケルに基
   づく触媒が、アルファ、ベータ不飽和ハリドおよびアル
   ファ−ハロゲン化エステル間の反応のための化学量論量
   に関して用いられることを特徴とする請求項１〜７のい
   ずれかに記載の方法。 ９、アルファーハロゲン化エステルが、しだいに電気分
   解の間に添加されることを特徴とする請求項１〜８のい
   ずれかに記載の方法。 １０、反応混合物に支持（ｓｕｐｐｏｒｔｉｎｇ）電解
   質の添加がないことを特徴とする請求項１〜９のいずれ
   かに記載の方法。