JPH02298503A - ポリエチレンならびにエチレン主要含有量からの共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、単量体を１５００〜５０００バールの圧力、
４０〜２５０°Ｃの温度で開始剤を用いて酸素の実際的
な遮断下に少なくともｎ＝３の重合工程でラジカル重合
させることによって得られ、この場合第１工程で単量体
の全体量または主要部分を必要な開始剤の一部を用いて
、重合が実際に停止するまで重合させ、その後に２０〜
６０°Ｃに冷却された混合物に開始剤の他の一部および
場合によっては単量体の他の一部を添加し、この過程を
連続二■二稈で０回１］の工程まで繰り返し、但し、（
ｎ−１）回［−１の工程で使用される開始剤は、８０〜
１６０°Ｃの半減温度従来の技術 エチレン単独中合体およびエチレン共重合体を高めた圧
力および／ｌＯ°ｃを七廻る渦１庇で製造する方法は、
既に幾つかの１．ｒ許明細書に記載されている。この反
応は、管状反応器中で（ドイツ連邦共和国特許出願公告
第２５５７６５３　シ；明細書、ドイツ連邦共和ｔｊ」
特許出願公開第２５５８２６６弓゛明細書、ドイツ連邦
共和国特許出願公開第３３０８９２６号明細書、フラン
ス国特許（■３）第２３３５５３１す明細書、乾田特許
（Ｂ　）第１０１０８／１７−リ明細書）実施されるか
、または反転混合装置を有する反応器と、後接された管
状反応器との相合せて（ドイツ連邦共和国特−二出願公
開第２３２２５５３弓明細書、ヘルギー国特許第７１０
３９２号明細書）実施される。この場合に生成されるエ
チレン−Φ合体の密度は、９２５ｋｙ／ｍ”以ドである
。

シカし、数多（の使用領域のためには、９２５に＠／ｒ
ｎ３をＩ：廻る密度を有するポリエチレンを使用するこ
とか必要とされる。それというのも、このポリエチレン
のみか相応する光学的性質になるからである。このポリ
エチレンを高めた圧力下および高めた温度てラフカル１
Ｆ合によ〜〕で製造することは、ＩＩＪ能であるか、し
かし著しい困難に突き当たる。それというのも、ランカ
ル重合技術は、比較的に低し司Ｅ合４１１度の際にのみ
４ｔ７ｊい結晶度および密度を可能にしく　ｌ１ａｔｚ
ｃｒ　’“Ｐｏｌｙｍｃｒｃ　Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆａ”
、第１１巻−Ｔ　ｃ　ｃ　ｈ　ｎ　０　＋　（１ｇ　ｉ
　［！　２、　Ｇｃｏｒｇ　ｌ’ｈｉｃｍｅ　Ｖｅｒｌ
ａｇ　ＳＬｕＬｔｇａｒｔ　　］　９８　／Ｉ　。

第３１頁）、それによって変換率は明らかに減少するか
らである。このことにより、この種のポリエチレンの製
出の際には、多くの場合に２５％未満の変換率か達成さ
れるに過ぎないという結果になる（米国特許第３６６０
３７０号明に１０書）。

ドイツ連邦共和国特頷出願公開第２７４８２６３シじ明
細書には、ポリエチレンを望ましい密度範囲内で２５％
を旧例る変換率で製造する方法か記載されている。この
場合には、装置的に極端に費用のかかる反応器９１＋か
必要とされ、その際には、反応器の横断面を数回明らか
に礎化させ、反応物質を少なくとも０．３０７ｍ２／ｓ
の流速で反応管を通して運搬させ、かつ反応器を、全て
の反応帯域に冷却帯域および後処■１１１帯域が接続さ
れるように形成させることが必要である。この装置的お
よび処理技術的な方法を用いた場合には、ポリエチレン
は、９（ましい密ｊ隻範囲内で１１１ｊ記方法により極
めて高い費用でのみ製造することかできろ。

発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、１ｊＩＩ記欠点をなくし、か
つ装置的および処理技術的に許容できる費用て９２５　
ｋ　ｇ　／　ｍ　３を１−廻る密度および良好な光学的
性質をイーするエチレン中独重合体およびエチレン共重
合体を製造することてあ−）だ。

課題を解決するための手段 それに応じて、１￥ｒ記した１９合体か見い出された。

本発明による重合体の製造に使用される方法は、ｌ（１
独１．ｔ”１合に使用することもできるし、別の単４１
１体を晶圧下にエチレンとラジカル共重合さぜることを
ｎｉ＋提条件下にエチレンと別のＨ単量体との共重合に
使用することもてきる。そのために、特（こα　β−エ
チレン性不飽和Ｃ３〜０８カルホン酸、殊にマレイン酸
、フマル酸、イタコン酸。アクリル酸、メタクリル酸お
よびクロトン酸か挙げられる。更に、適当なコモノマー
は、α−β−エチレン性不飽和Ｃ４〜０１５−カルボン
酸エステルまたは一無水物であり、この場合メチルメタ
クリレ−１・、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レ−１・、メタクリル酸ｊｌｌｊ水物、ｊｌｊ水マレイ
ン酸および無水イタコン酸が有利に使用される。本発明
による共重合体のコモノマー含量は、／１０％、特に２
０％を１廻ってはならない。

重合反応は、５００〜５０００バールの１■二カおよび
／１０〜２５０　’Ｃのｉ（ｉ！度で実施される。この
場合には、１５００〜３５００バールの圧力および１０
０〜２５０　’Ｃの温度かイｆ利である。

本発明方法による重合は、８０〜］　６０　’Ｃの゛１
′−減渇度を何する、ラジカル分解する開始剤の添加に
よって開始される。半減温度は、ベンゾ−ル中に溶解し
た１市始剤の半分が１分間て分解する温ｆｆｊである。

このような開始剤の例としては、次のものが挙げられる
ニジ−２−エチルへキンル−ベルオキシジ力ルボ不一ト
、ジシクロヘキシル−ベルオキシジカルポネ−１−、ジ
セチルーベルオキシジカルボ不−１・、クミル−ペルネ
オデカノエート、第三アミル−ペルビバレート、第三ブ
チル−ペルネオデカノエート、第二ブチル−ペルマレイ
ネートおよび有利に第三ブチル−ペルビバレートならび
に第三ブチルーベルイソノナノエート。場合によっては
、１回１」の重合二Ｆ程は、２５０°Ｃまでの半減時間
を有する開始剤、例えば第三ブチル−ペルベンゾエート
またはメチルイソブチルケトンペルオキシドによって生
じさせることもできる。開始剤は、単独でかまたは混合
物で、単量体の量に対して０．５〜Ｉ　ＯＯｐｐｍ／　
ｈ、有利に０　、’５〜５０　ｐｐｍの濃：　　　　　
度で使用することができる。この場合には、開始剤を溶
解された状態で使用することは、有利であることが判明
した。適当な溶剤は、例えば脂肪族炭化水素、殊にオク
タンまたはイソドデカンである。

特許の保護を請求した重合体の分子の大きさは、常法の
ように調整剤を添加することによっ−Ｃ制御することが
できる。調整剤としては、特に脂肪族炭化水素、ケトン
およびアルデヒドが適当であり、この場合には、を利に
プロピオン酸アルデヒドが使用される。

重合体の製造は、本発明によれば、酸素の実際の遮断下
に行なわれる。

この場合、この方法は、少なくとも３つの前後に連続し
た工程で実施され、その際に重合は、全ての工程で相応
する開始剤の添加によって再び新たに開始させなければ
ならない。そのためには、特に開始剤の一連の入口位置
ならびに場合によっ°（は他の「１１届体量の供給のだ
めの一連の人１」位置を備えた管状反応器が適当である
。この場合、この管状反応器は、５０〜１０００ｍの長
さの場合に少なくとも１０００、特に２０００を」−廻
る長さ／直径の比を有しかつ巻かれた形で配置されてい
る。エチレンの重合の際に発生する反応熱は、反応器壁
を外側から水で冷却することによって等出される。場合
によっては、この管状反応器には反転混合装置を有する
反応器、殊に撹拌型オートクレーブが１１１１接されて
いてもよい。史に、この場合には、撹拌型反応器から１
％る混合物を人１］前で管状反応器中で熱交換器を用い
て冷却することは、可能である。しかし、一般にこの方
法は、熱交換器なしに実施される。更に、この方法で使
用される反応器は、一連の温度測定装置を反応器内部に
有し、したがって重合の間の温度経過を観察することが
できる。

１つの好ましい実施態様の場合、エチレンと調整剤とか
らの反応混合物は、まず１５００バールを」−侶る圧力
に圧縮され、１００℃以上に加熱され、引続き開始剤の
一部と一緒に管状反応器中に供給され、この管状反応器
中で重合は、開始剤の分解後に即座に開始される。この
場合、反応器の冷却は、管内部での温度が２５０°Ｃを
上廻らないような程度に調節しなければならない。既に
短時間後に重合の変換率に依存する温度プロフィールが
管状反応器に沿って生じる。この場合、反応の漸減は、
管内部での温度の減少によって示される。最大よりも２
０〜６０°Ｃ低い温度を達成する場合、重合は、他の開
始剤量の添加によって再び開始される。このことにより
、温度は差力たり再び明らかに１−￥Ｉし、この場合に
は適当な冷却手段によって、この場合に達成される温度
最大が２５０°Ｃ以下であるように配慮しなければなら
ない結果となる。

この過程は、他の開始剤を改めて供給することによって
反応管に沿って任意にザ々繰り返すことができる。それ
によって、反応器中で一連の種々の重合］−程が形成さ
れ、この種々の重合工程は、全てが一定の温度最大によ
って特徴付けられる。本発明によれば、この方法は、少
なくとも３つの工程を有する。場合によっては、この反
応混合物には、同じ場所でかまたはそこから空間的に離
れて、開始剤とともに、なお冷だいエチレンを添加する
ことかできるかまたはイｆ利に予熱したエチレンを添加
することか−Ｃきる。この混合物の平均滞留時間は、管
状反応器中で３０〜３００秒、有利に３０〜１２０秒−
Ｃある。反応混合物の搬出後、手合体は、放圧によって
未使用のエチレンと分離され、この未使用のエチ１／ン
は、有利に反応器中に返送される。

記載した方法は、同様に反転混合袋；Ｉｖ（を有する反
応器中および後接した管状反応器中て実施することかて
きる。この場合、反転混合袋ｊ＋’（を有する反応器中
での温度１−昇は、２３０°Ｃに制限される。重合の漸
減後、反応混合物は、なお未使用の単りＩｔ体と一緒に
、場合によってはなお熱交換器と結合されている高圧管
を通して管状反応器中に導入され、そこでこの方法は、
前記記載と同様にしてさらに実施される。混合物の平均
滞留時間は、反転混合装置を有する反応器中で１０−１
００秒、有利に１０〜３０秒であり、管状反応器の場合
には、ｉＱ〜２００秒、有利に１０〜１００秒”Ｃある
。

本発明による重合体は、所望されたように、９２５　ｋ
、　ｙ　／　ｍ　３を４−廻る密度、多くの場合にはむ
しろ９３０に、ｙ／ｍ３を−１−廻る密度を有する。こ
の本発明による重合体のメルトフローインテックスは、
それぞれＤ　Ｉ　Ｎ　５３７３５により測定した、０．
］〜］　００！／　／　］　００ｍ１の範囲内、４−１
＋′に０．２〜Ｉ　Ｏ４ｌ　／　］　００ｍ１の範囲内
にある。メルトフローインテックスは、ＤＩＮ５３７３
５に規格化された試験装置により１９０″Ｃの温度およ
び２．］６ｋｈのｊｎ　ｊｔｔで１０分間で圧搾される
重合体の４Ｉｔに相当する。この重合体から製造されて
いるフィルムは、良好な添え継ぎ能および弓（越した光
＾ｊ！的性質性質ｆする。このことは、殊に比較的（こ
僅かな散乱光の割合（ＤＩＮ５３ｄ９０による）および
高められた光沢度（ＤＩＮ６７５３０による）について
明らか−Ｃある。本発明方法によれば、９２５に＠／ｍ
９を１−廻る密度を有する重合体を２５％を１−廻る変
換率で製造することは、可能である。もう１つの利点は
、高圧技術で常用の反応器中て使用することができるこ
と、すなわち例えば変動する横断面を有する反応器に頼
らず、かつ方法を特殊な工業的費用なしに実施すること
ができることにある。ドイツ連邦共和国特許出願公開節
２７　／ｌ　８２６３　：；−明細書の記載とは異なり
、０３０７ｍ２／ｓよりも低い流速を有する反応混合物
を反応器に流通させる場合にも望ましい手合体か得られ
る。

本発明による一中合体は、殊にフィルムを製Ｊ告するた
めに良好な光学的性質に基づき被覆材料およびフォトラ
ッカーとして適当である。

実施例 実施例１〜３ならびに相応する比較例ΔおよびＢは、４
２０メートルの長さおよび２５０００の長さ／直径の比
を有する管状反応器中で実施された。実施例１〜３て得
られた重合体は、良好な光学的ｔｌ’　Ｙ’ｊ、特に低
い散乱光の割合および高い光沢（第１表）を有していた
。この重合体の密度は、９３０　ｋ　ｙ　／　＋ｎ　３
を１−廻っていた。

試験でそのつと添加された開始剤の１１乏は、ＩＩｐｍ
／ｈて記載されており、かつ常に使用したエチレンに対
するものである。

実施例１ エチレン２．３ｔ／ｈを調整剤としてのプロピオン酸ア
ルデヒド２　Ｃ／　ｈと一緒に高圧再圧縮機中で２８０
０バールに圧縮し、１４５°Ｃに加熱し、かつ管状反応
器中に供給した。重合を管状反応器の入口位置で単量体
と一緒になる第二三ブチル−ベルビバレート 第三ブチル−ペルイソノナノエーｈ　３　、　８　ｐｐ
ｍ／ｈの添加によって触発させた。反応の漸減後、ｊｐ
．合をそれぞれ第五ブチルーベルピバレート３。

４　ｐｐｍ／　ｈの２回の添加および引続く第三ブチル
−ペルイソノナノエート２　、　２　ｐｐｍ／　ｈの添
加によってそれぞれ再び開始させ、したがって全部で４
同の＃ｌ＋’１度の最大か形成されたが、これらは全て
２４０°Ｃを１−廻らなかった。反応混合物の平均ｆｌ
ｊ７留時間は、８０秒であり、流速は、０、］］ｍ２／
Ｓであった。エチレンの変換率は、２５　５％であった
。

実施例２ エチレン２．３ｔ／ｈを実施例１の記載と同じ条件下で
管状反応器中に供給し、かつ重合させた。反応の漸減後
、重合をまず第三ブチル−ペルピバレート１４．２ｐｐ
ｍ／ｈによって、および引続き第三ブチル−ペルイソ７
ナノエート７゜６　ｐｐｍ／　ｈの添加によってそれぞ
れ再び開始させ、それによって全部で４回の温度の最大
が形成されたが、これらは全て２５０℃を」二廻らなか
った。平均滞留時間は、８０秒であり、平均流速は、０
．１］ｍ２／Ｓてあった。この反応の場合には、元来使
用したエチレンの２６．５％が変換された。

実施例３ エチレン１．Ｉ５ｔ／ｈを調整剤としてのプロピオン酸
アルデヒド２　Ｑ／　ｈと一緒に高圧再圧縮機中で２８
００バールに圧縮し、１４５°Ｃに加熱し、かつ管状反
応器中に供給した。重合゛　　　　　を反応器の人［］
位置で第三ブチル−−ルビバ・−ト１．３ｐｐｍ／ｈお
よび第三ブチル−ペルイソ７ナノエート２　、５　ｐｐ
ｍ／　ｈによって触発させた。反応の漸減後、重合を第
三ブチル−ペルイソ７ナノエート２　、３　ｐｐｍ／　
ｈおよび第三ブチル−ペルピバレート１．６ｐｐｍ／ｈ
の添加によって他の位置で再び開始させた。重合熱によ
って加熱された混合物を、先に２８００バールに圧縮さ
れかつ７０°Ｃに加熱されたエチレン１．１５　ｔ／ｈ
の供給によって冷却した。引続き、２つの他の反応器の
位置で再びそれぞれ第三ブチル−ペルピバレート３．８
ｐｐｍ／ｈおよび第三ブチル−ベルイソ７ナノエート３
　、０　ｐｐｍ／　ｈを添加し、したがって全部で４回
の温度の最大が形成されたが、この場合には２３５°Ｃ
を」、廻らなかった。混合物の平均滞留時間は、７０秒
であり、流速は、０．２２ｍ２７ｓであり、かつエチレ
ンの変換率は、２６．０％であった。

比較例Ａ 実施例２の場合と同じ条件下で重合させるが、重合を１
回だけ第二ブチルーペルイソノナノエート７　、０　ｐ
ｐｍ／　ｈの添加によって再び開始させた。この場合、
エチレンの変換率は、２１゜９％にすぎなかった。

比較例１３ 実施例１の記載と同様にして重合させたが、唯一の相違
は、第三ブチルーペルイソノナノエートの代わりに、１
９０°Ｃの半減温度を有するメチルイソブチルケトンヒ
ドロペルオキシドを使用したことであった。この場合に
得られた生成物は、９２５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有し
ていた。

比較例ＡおよびＢ これらの試験で得られた重合体は、実施例１〜３と比較
して著しく劣悪な光学的性質を有していた（第１表）。

これらの重合体の添え継ぎ能は、不十分なものであった
。

−ｌ＋！− 実施例／１〜６は、比較例Ｃ−Ｅと全く同様にして、３
５ρの容旬を有する撹拌型オートクレーブ゛お、Ｊ二ひ
それに接続されブこ、２００メートルの長さおよび１　
３３００の長さ／直径の比を有する管状反応器からなる
重合系中で実施された。実施例４〜６で得られたｊＴ′
１合体は、良好な光学的性質、特に低い散乱光の割合お
よび高い光沢（第２表）を有していた。この重合体の密
度は、９３０ｋｙ／ｍ”を−ヒ廻ッテイタ。

試験で添加された開始剤の！−１１は、ｐｐｍ／ｈて記
載されており、かつ常に使用したエチレンに対するもの
である。

実施例４ エチレン１．／ｌｔ／ｈを調整剤としてのプロピオン酸
アルテヒド１．４０／ｈと一ＩＷに高圧１１■圧縮機中
で２８００バールに圧縮し、３０℃のガス人口ｉ！１．
１、度て撹拌型オー１−クレープ中に供給した。重合を
第三ブチル−ペルビバレート１０。

’Ｉ　ｐｐｍ／　ｈによって開始させ、オートクレーブ
の内容物を撹拌機を用いて１３００ｒｐｍの速度て十分
に混合した。この場合、平均滞留時間は２５秒であった
。オートクレーブ中で温度の最大は、２１１°Ｃてあっ
た。

引続き、この反応混合物を絶縁した高圧管を介して管状
反応器中に供給し、１Ｆ合を第三ブチル−ペルイソノナ
ノエートｌ　、　５　ｐｐｍ／　ｈによって再び開始さ
せた。この過程をもう１つの位置で管状反応器中で同じ
開始剤０　、　９　５　ｐｐｍ／　ｈを用いて繰り返し
、したがってそこで全部で２回の温度の最大が形成され
たが、これら双方は２３０°Ｃ以下であった。平均滞留
時間は、７１０秒であり、エチレンの変換率は、２５．
５％であった。

実施例５ 実施例４と同様にして、差力たりエチレン１／Ｉｔ／ｈ
を撹拌型オートクレーブ中で第三ブチルベルピバレー１
・］　４　、４　ｐｐｍ／　ｈの添加によって重合させ
、この場合温度の最大は、２２００Ｃてあった。

その後に、この反応混合物を絶縁した高圧管を介して管
状反応器中に導入し、かつ人Ｉ１１位置て第三ブチルー
ペルイソ７ナノエート］．６５ｐｐｍ／ｈを添加した。

重合の漸減後、この１１合を第二ブザルーベルイソノナ
ノエーｌ−１．１５ｐｐｍ／ｈによって再び開始さゼた
。それによって、管状反応器中で全部で２回の７！１，
１度の最大か生じ、この場合第１の４度の最大は、２４
２°Ｃてあり、かつ第１の温度の最大は、２３５°Ｃで
あった。混合物の平均滞留時間は、撹拌型オートクレー
ブに関して２０秒であり、かつ管状反応器に関して４０
秒であった。元来使用したエチレンの２６　９％か変換
された。

実施例６ エチレン０．７　ｔ／ｈを調整剤とｔ，てのプロピオン
酸アルテヒド１．１２／ｈと一緒に高圧用ｊ１縮機を用
いて２８００バールに圧縮し、３０°Ｃに加熱し、かつ
撹拌ＪＸＩＪオートクレーブ中に供給した。ｊＥ合を第
三ブチルペルピバレー１・１０　ｐｐｍ／　ｈによって
開始させ、反応器の内容物を撹拌機を用いて１３０Ｏｒ
ｐｍの速ｊ．（て１・分に混合した。反応器中での平均
滞留時間は、５０秒であった。反応器中での〃，度は、
２］０’Ｃであった。

オートクレーブの内容物を管状反応器中への侵入前に、
先に２８００バールに圧縮しかつ６０′Ｃに加熱したエ
チレン０．７　ｔ／ｈと混合し、かつ管状反応器中に供
給した。この管状反応器の人［］位置で、重合を第三ブ
チル−ペルピハレーｌ−　０　、　９　ｐｐｍ／　ｈお
よび第三ブチル−ベルイソノナノエーｈ　ｌ　、　８　
ｐｐｍ／　ｈによって１１１び開始させた。反応のｉｖ
ｉＫＬ後、管状反応器中での２つの他の位置で再びそれ
ぞれ第三ブチル−ペルイソノーｊ−ｙニー１−０．９５
ｐｐｍ／ｈもしくは１１ｐｐｍ／ｈを添加し、したかっ
て全部で３回の温度の最大か形成されたが、これらは全
て２３５°Ｃ以下てあー〕だ。平均滞留時間は、４５秒
であり、エチレンの変換率は、２７６２％てあー，た比
較例Ｃ 試験を実施例４の場合ど同じ条件下で実施したが、唯一
の相違は、重合を管状反応器中で１回だけ第三ブチル−
ベルイソノナノエート１．５ｐｐｍ／　ｈの添加によっ
て再び開始させたことてあった。この場合に得られたエ
チレンの変換率は、はんの２２，５％にすぎなかった。

比較例り 実施例６の場合と同じ条件下で作業したが、唯一の相違
は、撹拌型オートクレーブから搬出された混合物に添加
されたエチレンが空気４ｐｐｍを含有し、そのことに関
連してその後の重合の開始は生じなかったことであった
。この場合に得られた重合体は、なお９２２．５ｋｙ／
ｍ３のみの密度を有していた。エチレンの変換率は、２
５５％であった。

比較例Ｅ 重合を実施例５に記載の条件と同じ条件ドで実施した。

試験を実施した際の唯一の相違は、第三ブチルーペルイ
ソノナノエートの代わりに番 メチルイソブチルケトンヒドロペルオキシドを使用した
ことにあった。２つの重合帯域中で、温度の最大は、２
７０°Ｃ以下であった。この場合に得られた重合体は、
９２］、５ｋｇ／ｍ３未満の密度を有していた。エチレ
ンの変換率は、２７．８％であった。

比較例Ｃ−Ｅ これらの試験で得られた重合体は、実施例４〜６による
重合体に比較して著しく劣悪な性質（第２表参照）を有
していた。

一２３＝

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 単量体を１５００〜５０００バールの圧力、４０〜２５
   ０℃の温度で開始剤を用いて酸素の実際的な遮断下に少
   なくともｎ＝３の重合工程でラジカル重合させることに
   よって得られ、この場合第１工程で単量体の全体量また
   は主要部分を必要な開始剤の一部を用いて、重合が実際
   に停止するまで重合させ、その後に２０〜６０℃に冷却
   された混合物に開始剤の他の一部および場合によっては
   単量体の他の一部を添加し、この過程を連続工程でｎ回
   目の工程まで繰り返し、但し、（ｎ−１）回目の工程で
   使用される開始剤は、８０〜１６０℃の半減温度を有す
   る、ポリエチレンならびにエチレン主要含有量と、エチ
   レンで重合可能なコモノマーの従属的含有量とからの共
   重合体。