JPH08847B2 - エチレンと不飽和カルボン酸とのインターポリマーの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】エチレンと不飽和カルボン酸（たとえばア
クリル酸およびメタクリル酸）とのインターポリマーは
周知である。本発明は非定常状態下で又は非攪拌管状反
応器中もしくはバッチ反応で作ったポリマーとは異な
り、及びブロックコポリマー又はクラフトコポリマーと
は異なり、攪拌反応器中で高温高圧下でフリーラジカル
型開始剤を使用して定常状態下で作ったときのエチレン
と不飽和カルボン酸とのインターポリマーに関する。

【０００２】フリーラジカル開始剤の存在下で攪拌反応
器中で高温高圧下で定常状態反応においてエチレンと不
飽和カルボン酸とを相互重合させることを開示する特許
として例えばカナダ特許第６５５２９８号（およびこれ
に対応する米国特許第４３５１９３１号）；米国特許第
３２３９３７０号；同第３５２０８６１号；同第３５６
８７４１号；同第３８８４８５７号；同第３９８８５０
９号；同第４２４８９９０号；および同第４２５２９２
４号；があげられる。

【０００３】米国特許第３２３９３７０号にはパーオキ
シ開始剤を使用して１６０００ｐｓｉ（１１２５ｋｇ／
ｃｍ^２）および２１０℃で操作される攪拌オートクレー
ブ中でのエチレンと不飽和カルボン酸（たとえばアクリ
ル酸）とのランダム共重合が記載されており、このよう
にして製造したコポリマーは非金属基質用の被覆として
特に有用であると述べられている。

【０００４】米国特許第３５２０８６１号にはフリーラ
ジカル開始剤（たとえばパーオキサイド）を使用して高
温高圧下の攪拌オートクレーブ中で連続的に製造される
実質的に均質で組成的には均一なエチレン／不飽和酸
（たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸）の
ランダムコポリマーが記載されている。重合温度は約１
２０℃〜約３００℃好ましくは約１５０℃〜約２５０℃
の範囲であると述べられており、重合圧力は少なくとも
１０００気圧、好ましくは約１０００〜３０００気圧、
特に１１００〜１９００気圧の範囲であると述べられて
いる。

【０００５】カナダ特許第６５５２９８号およびこれに
対応する米国特許第４３５１９３１号には少なくとも約
９０重量％のエチレンを含み、０．０１〜３０ｇ／１０
分のメルトインデックスをもつ均質な組成的に均一なエ
チレン／不飽和カルボン酸（たとえばアクリル酸）のラ
ンダムコポリマーが記載されている。このコポリマーは
モノマー（エチレン酸）の比を１００００／１〜５０／
１（重量基準）の範囲に保ちながら、少なくとも１００
０気圧の圧力で９０〜２８０℃の温度において良く攪拌
されている反応器中で製造される。この方法は反応混合
物を除去しながら且つ一定の反応環境を保持しながら、
モノマー類を供給して行くことによって連続的に行なう
のが好ましい。

【０００６】米国特許第３６５８７４１号には鎖転移
剤、フリーラジカル触媒、１００〜３００℃の温度、お
よび１００〜１０００気圧の圧力で存在下で乱流攪拌を
使用して製造されるエチレン／不飽和カルボン酸および
エステルの均質コポリマーが記載されており、この反応
は気相で起り且つ非常に低分子量のコポリマーを生成す
ると述べられている。

【０００７】米国特許第３８８４８５７号および同第３
９８８５０９号には１００〜２５０℃の温度および１０
００〜２５００気圧の圧力での連続、高圧、フリーラジ
カル重合法によるコポリマーたとえばエチレン／アクリ
ル酸コポリマーの製造が記載されている。

【０００８】米国特許第４２４８９９０号には非ランダ
ム性のためにカナダ特許第６５５２９８号および米国特
許第３５２０８６１号のランダムコポリマーと区別され
るといわれるコポリマーたとえばエチレン／アクリル酸
コポリマーが記載されている。この非ランダム性は定常
状態の高圧攪拌反応器を、単一相反応混合物を該混合物
中のコポリマーの所定濃度に及びコポリマーの所定の酸
コモノマー含量に保持するに必要なものより０〜約５０
０ｐｓｉ（０〜約３５ｋｇ／ｃｍ^２）高い圧力および０
〜１５℃高い温度で操作する結果であると述べられてい
る。

【０００９】米国特許第４２５２９２４号には少なくと
も２種の一定の環境すなわちシリーズの攪拌オートクレ
ーブ（それぞれは単一相の反応混合物を使用するがそれ
ぞれの連続するオートクレーブは前のオートクレーブよ
りも少なくとも３０℃高い温度に保たれる）中での非ラ
ンダムのコポリマーたとえばエチレン／アクリル酸コポ
リマーの製造が記載されている。

【００１０】通常の操作過程においては、プロセス操作
者は追加経費から誘導される利益についての認識がない
限り、所定の製品を得るに必要と考えられる以上のエネ
ルギー（温度および／または圧力）を使用しようとはし
ないものである。我々はエチレンのインターポリマーの
製造に十分であると一般に考えられているよりも大きな
エネルギー（温度および圧力）お使用することから誘導
される予想外の利益が存在することを今や発見した。

【００１１】

【発明の要約】実質的に一定の温度および圧力の条件下
に及び実質的に定常状態の連続操業下にフリーラジカル
開始剤の存在において良く攪拌されたオートクレーブ中
で製造されるエチレン／オレフイン性不飽和有機コモノ
マーのランダムなインターポリマーに関して、温度およ
び圧力の合成条件を重合混合物中の所定のコモノマー濃
度およびポリマー濃度について二相条件と単一相条件と
の間に存在する相境界よりも十分に高く保持してそれぞ
れの分子量分布（ＭＷＤ）境界すなわち重量平均分子量
／数平均分子量の比が最大になる合成条件に密接に近づ
けることによって、実質的な及び有用な改良が見出され
るということが今や驚異的に且つ予想外に発見された。

【００１２】より具体的には本発明は実質的に一定の環
境で、実質的に定常状態のもとで、単一相反応混合物中
で、フリーラジカル開始剤の影響下に、そしてモノマー
を反応器に供給し反応混合物を取出す連続式操作にて攪
拌機つきオートクレーブ中にて９９〜６５重量％エチレ
ン単位と１〜３５重量％のアクリル酸単位またはメタク
リル酸単位を含むランダムインターポリマーを攪拌下に
製造する方法であって、単一相反応混合物を作るに必要
な最小圧力よりも少なくとも２０００ｐｓｉ（１４０ｋ
ｇ／ｃｍ ^２ ）高い圧力及び単一相反応混合物を作るに必
要な最小温度よりも高い温度からなる合成条件を用いて
分子量分布境界に近づけて、３以下のゲルレイティング
のインターポリマー生成物を得る方法であり、ここで分
子量分布境界は一定の生成物メルトインデックスとコモ
ノマー濃度における合成条件を分子量分布境界を通過す
るように段階的に高めていく一連の合成試験に従って単
一相操作で得られることのできる重量平均分子量／数平
均分子量の最高の比であり、重量平均分子量／数平均分
子量は式 によって定義されるものであることを特徴とするランダ
ムインターポリマーの製造法である。

【００１３】

【詳細な記述】第１図は本発明の概念の理解を視覚的に
助けるための図である。第１図において、そこには合成
条件（反応器温度及び圧力）が相境界を超過する条件お
よび単一相操作が達成される条件を越えて実質的に増大
するとき、分子量分布（ＭＷＤ）境界に到達し次いでこ
れを越えるまで重量平均分子量（ＭＷ_ｗ）／数平均分子
量（ＭＷ_ｎ）の比が増大すること即ちＭＷＤの広がりが
生ずることが見出される。第１図を参照して、ＭＷ_ｗ／
ＭＷ_ｎの比の増大は相境界に到達する合成条件よりも十
分に高い且つ米国特許第４２４８９９０号に記載の非ラ
ンダム性範囲よりも高い温度および圧力において製造さ
れたコポリマーから作ったフイルムおよび製品の性質の
有利な変化によって達成されていることがわかる。更に
有利な効果はＭＷＤ境界を越えてＭＷＤの減少が認めら
れ、ＭＷ_ｗ／ＭＷ_ｎの比が狭くなる場合に認められる。

【００１４】本発明の概念はエチレンがモノマー混合物
の過半量を構成するエチレン／オレフイン性不飽和有機
コモノーのインターポリマーに広く適用可能であると認
められるけれども、コモノマーとしてアクリレート、メ
タアクリレート、ビニルエステル、およびオレフイン性
不飽和酸を使用する場合に特に適用可能である。エチレ
ン／アクリル酸（またはメタアクリル酸）のインターポ
リマーの製造に最も特別に適用可能であり好ましく使用
される。以下の記述はコモノマーとしてアクリル酸およ
びメタアクリル酸を使用する場合を特に示してある。

【００１５】本発明は改良された均質のランダムなエチ
レンコポリマー特に改良されたエチレン／カルボン酸コ
モノマーのコポリマーに関する。本発明の目的は接着
剤、被覆および／または包装の用途に特に好適な及び押
し出し樹脂として好適なエチレンコポリマーを提供する
ことにある。本発明の目的は特に０．０１〜約５０００
ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅ）の範囲のメルト
インデックスをもつエチレン／０．１〜３５重量％の
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸（たとえばアクリ
ル酸およびメタアクリル酸）のコポリマーを製造するこ
とによって達成される。「均質のランダムな」なる用語
はコポリマー分子の実質的すべてが、その分子量は変化
しうるけれども、実質的に同じ化学組成をもつこと；及
び該コポリマーは（米国特許第４２４８９９０号に従っ
て測定して０．４４未満のコポリマー中の隣接酸重量％
／全カルボン酸重量％の比をもつこと、を意味する。

【００１６】本発明のコポリマーは強靭性、柔軟性およ
び化学的抵抗、ならびにすぐれた透明性、増大した熱シ
ール強度、改良された熱粘着強度および減少したミクロ
ゲル濃度を兼ね備える。本発明のコポリマーの驚異的寄
与の１つは比較的低いコモノマー濃度（すなわち＜１０
重量％）でえられるすぐれた透明性である。このような
低濃度において、本発明のコポリマーは高い酸濃度にお
いてのみ又は米国特許第３２６４２７２号、同第４２４
８９９０号、および同第４３５１９３１号に記載されて
いるような酸塩中和という追加調製工程を介してのみ通
常達成しうる透明性を示す。従ってこれらのコポリマー
は、異常な延伸、取扱い容易性、接着性および印刷性
（コロナまたは他の予備処理を必要としない）ならびに
すぐれた加工性という追加の利点の認められる柔軟性包
装材のような用途における高透明度ブローフイルムとし
て著しく有用である。

【００１７】本発明のインターポリマーは改良された延
伸率、接着強度および熱シール強度の認められる被覆用
途に好適な（エステル化予備処理を必要とすることのあ
るゲル透過クロマトグラフで測定した）分子量分布をも
って容易に製造することもできる。

【００１８】当業技術においてふつうに知られている従
来のエチレン／カルボン酸コポリマーは通常は貧弱なブ
ローフイルム光学特性しか示せず、そのためある種の包
装材用途における広範囲な利用が妨げられている。それ
故、この酸コポリマーに実質的に透明性を付与するため
に、「イオノマー」の製造のための酸塩中和という周知
の技術が時として使用される。然しながらイオノマーの
製造は接着性を付与するカルボキシル基もしくは酸基を
「中和」することによってもとのバルク接着性をやや損
なう傾向がある。通常は、ブローフイルムのコンバータ
ー、コーター及びラミネーターはイオノマー製品を予備
処理して適正な接着性を再獲得しなければならない。透
明な、接着フイルム等級のまたは被覆等級の製品を得る
ための周知の操作の他の欠点は、イオノマーが通常のポ
リエチレン押し出し装置上での処理に対してレオロジー
的に硬く（すなわちイオノマーが高いアンペア数を要求
し、追加の押し出し機冷却を必要とする）、有害なほど
の湿気感度をもつという事実である。

【００１９】商業的に知られているコポリマーの示す透
明性欠如はこれらの製品が比較的広い分子量分布および
／または不適切な均質性によって特徴づけられることを
物語っている。ＰｉｅｓｋｉおよびＳａｓｈｉｈａｒａ
（米国特許第４２４８９９０号）は単一相合成の寄与と
してのコポリマー均質性を教示している。それ故、米国
特許第４２４８９９０号の均質な（然し非ランダムな）
コポリマーを製造するためには、相境界（すなわち二相
反応条件から単一相反応条件ヘの転移）の位置を同定し
なければならず、また反応帯域は転移点よりも０〜約５
００ｐｓｉ高い反応器圧力および転移点よりも０〜約１
５℃高い反応器温度に定常状態において保持しなければ
ならない。

【００２０】米国特許第４２４８９９０号に記載の「単
一相」製品の改良された均質性は比較される「二相」製
品よりもミクロゲルもしくは「グレイン」が低水準にあ
ることによって実証される。然しながら、このような
「単一相」製品は、それぞれの相境界に非常に接近した
合成条件で製造が行なわれるため、依然としてかなりな
量のグレインを含む。このような「単一相」製品はまた
（比較しうる「二相」製品よりも）広い分子量分布を示
し、透明性の実質的減少があり、従って種々の包装材用
途に必要な透明性に達するためには酸塩中和が必要とな
る。改良された均質性によって埋合せられないこれらの
「単一相」製品の広い分子量分布はまた、比較しうる二
相製品と比べてフイルム、フイラメント、または被覆の
ための最大延伸率の減少をもたらす。

【００２１】ＰｉｅｓｋｉおよびＳａｓｈｉｈａｒａに
よって特定された範囲を越える合成温度および圧力にお
いて、えられる単一相製品は隣接酸％／全カルボン酸重
量％の比の低さによって示されるように（非ランダムな
ものに比べて）ランダムであるといわれる。このような
単一相製品は（相境界のすぐ上の特定範囲の合成条件で
製造されるものと同様に）、反応器の温度と圧力が累進
的に増大するにつれて逐次増大する広い粒径分布をもつ
ものと想定される。

【００２２】ＭＷ_ｗ／ＭＷ_ｎの比を合成条件即ち反応器
温度および圧力に対してプロットした第１図を参照し
て、そこにはＭＷＤ境界として表識される頂点に到達す
る曲線が示してある。合成条件の下端に対応する曲線の
下端近くに二相条件と単一相条件との間の相境界が示し
てある。曲線の二相部分は符号１で示す。Ｐｉｅｓｋｉ
およびＳａｓｈｉｈａｒａ（米国特許第４２４８９９０
号）の開示する非ランダムな単一相部分は符号２で示し
てあり、これは相境界の起るプロセス条件よりも０〜５
００ｐｓｉ（０〜３５ｋｇ／ｃｍ^２）高い圧力および０
〜１５℃高い温度で製造したコポリマーの曲線の相対部
分（度は図示していない）を表わす。この相境界より上
の合成条件で製造したすべての製品は単一相製品であ
る。符号３で示す曲線部分は非ランダム単一相部分２と
ＭＷＤ境界（ランダム単一相部分中にある）との間の曲
線の相対部分を表わす。このＭＷＤ境界を越えると、そ
こには曲線部分２および３とほぼ同じ範囲に入る比をも
つが予想外に改良された性質をもつ製品を表わす符号４
で示すランダム単一相曲線の部分がある。曲線部分５は
二相条件でえられるものとほぼ同じ比をもつが二相製品
よりもかなり改良された製品を表わす。更に第１図を参
照して、ＭＷＤ境界の両側に見出されるが比ランダム製
品を与えるプロセス条件よりも前記したように上にある
製品の改良が本発明の範囲内に入り、特に曲線の部分４
および５の製品が好ましい範囲である。

【００２３】本発明によれば、著しく改良された透明
性、熱シール強度および熱粘着性をもち、且つ二相製品
に類似の分子量分布をもつ均質でランダムな単一相エチ
レンコポリマーが相境界の位置より十分上で且つ米国特
許第４２４８９９０号に記載の非ランダム性の範囲より
上で容易に製造される。相境界と同様に、我々は広い分
子量分布から狭い分子量分布へ移る転移点が存在するこ
とを発見した。相境界とは異なり、分子量分布（ＭＷ
Ｄ）境界は開始剤要求量（効率）の劇的変化によってあ
るいはまた当業者に周知の反応器攪拌モータのアンペア
数の著るしい変化によって同定されるものではない。然
しながらこの位置は、一定の製品メルトインデックスお
よびコモノマー濃度において分子量分布の不連続性を観
察することに所定のコモノマー濃度において好都合に同
定することができる。合成条件は分子量分布（ＭＷＤ）
境界を通過するように変化するからである（第１図）。
この分子量分布（ＭＷＤ）境界に到達する前は、ランダ
ムな単一相製品は比較しうる二相製品および非ランダム
単一相製品よりも広い分子量分布を示す。然しながら、
ＭＷＤ境界に近づくにつれて、ランダム単一相製品は驚
くべきことにその広い粒径分布を埋め合せて著しく改良
された透明性、熱シール強度および延伸率を可能にする
均質性を示す。合成条件が更に上昇し及び／または累進
的にＭＷＤ境界を越えると、それぞれの分子量分布は対
応して狭くなる即ちＭＷ_ｗ／ＭＷ_ｎの比は減少する。そ
れ故、適切な合成条件を使用することによって「二相」
製品と均等の分子量分布をもつ「単一相」製品を好都合
に製造することが可能であり、その結果として追加の物
性改良を得ることが可能である。ランダム単一相製品は
ＭＷＤ境界に近づき、到達しあるいはこれを越える合成
条件下で製造され、既に知られている非ランダム単一相
製品および二相製品よりすぐれている。それは本発明に
よるこのような単一相製品は重合混合物中の均等なコモ
ノマー濃度およびポリマー濃度において次式によって定
義される重量平均分子量／数平均分子量の比をもつから
である。

【００２４】

【数１】 式中、ＭＷ_ｗは重量平均分子量であり； ＭＷ_ｎは数平均分子量であり；

【００２５】Ｃ_１は所定のコモノマーについての重量フ
ラクションコモノマー対

【数２】 のプロットの切片であり；

【００２６】

【数３】 は所定のコモノマーについてのＭＷＤ境界における重量
平均分子量／数平均分子量の比であり；

【００２７】Ｃ_２は所定のコモノマーについての重量フ
ラクションコモノマー対

【数４】 のプロットの勾配であり； Ｃ_３の約０．７５〜１．０好ましくは約０．８５〜約
１．０の範囲の数値であり； Ｃ_４の約１．０〜約０．１の範囲の数値である。

【００２８】ただし、Ｃ_３は単一相非ランダム範囲とＭ
ＷＤ境界との間の製品を製造するプロセス条件において
使用され；Ｃ_４はＭＷＤ境界を越える製品を製造するプ
ロセス条件において使用される。ＭＷＤ境界において、
Ｃ_３とＣ_４は共に１に等しい。

【００２９】製品の性能は分子量分布に密接に関係する
（たとえば、狭い分子量分布はすぐれたコポリマー透明
性に一般に要求され、比較的広いＭＥＤはすぐれた被覆
性に通常要求される）ので、単一製品メルトインデック
スで広範囲の異なった分布を作る能力は広範囲のフイル
ム、被覆、成形および積層の用途に好適な製品の製造を
可能にする。

【００３０】ＭＷＤ境界の正確な位置はコモノマー濃度
および他の多数の可変因子に依存するけれども、上記の
試験はその位置が所定のコモノマー濃度について対応す
る相境界よりも十分上にあることを実証している。たと
えば、９重量％のアクリル酸を含有するエチレン／アク
リル酸コポリマーを製造するとき、ＭＷＤ境界は相境界
よりも＞２０００ｐｓｉ（１４１ｋｇ／ｍ^２）高い圧
力、＞１５°高い温度において生ずる。

【００３１】所望の分子量分布を「調製」し、改良され
た透明性および被覆特性を達成するという能力に加え
て、本発明によればＭＷＤ境界の直下で、ＭＷＤ境界で
又はＭＷＤ境界より上で製造した「単一相」製品は比較
しうる「二相」製品よりミクロゲルもしくはグレインが
少なく且つたとえば米国特許第４２４８９９０号で製造
される非ランダム「単一相」製品よりもグレインが少な
い。事実、対応するＭＷＤ境界またはそれ以上におい
て、完全に「グレインのない」製品が容易に製造され
る。このミクロゲンもしくは「グレイン」の減少は美的
魅力をもつ。過度の量のグレインの存在は不適切な熱シ
ールおよび熱粘着の強度に寄与することがあり、また接
着性を損なうことによる脱積層の促進をもうながすこと
がある。これらの「単一相」製品の熱シールおよび熱粘
着の改良強度もた本発明の目的である。

【００３２】本発明のコポリマーは相境界条件をかなり
越えている限り約１８０００〜約５００００ｐｓｉ（約
１２６６ｋｇ／ｃｍ^２〜約３５１６ｋｇ／ｃｍ^２）の反
応器圧力および約１５０〜約３５０℃の反応器温度にお
いて好都合に製造することができる。好ましい反応器は
１：１から約１６：１のＬ／Ｄ比をもつ連続的式オート
クレーブである。この反応器は当業技順で常用のバッフ
ル系を設置することによって１種またはそれ以上の反応
帯域から成ることができ、またこの反応器は１つまたは
それ以上の他の反応器とシリーズに連結されていてもよ
く；更にこの反応器は英国特許第１０９６９４５号に記
載されているような１つまたはそれ以上のコモノマー入
口点を備えることもできる。従って、２つ以上の反応帯
域を使用するときは、「中部帯域」および／または「中
間帯域」の一定環境を与えるように保持することがで
き、あるいはまた複数の帯域および／または反応器の間
および内部に環境の変化が存在するように操作すること
もできる。

【００３３】本発明の製品はコモノマーおよび／または
開始剤の搬送体および／または担体としての溶媒または
炭化水素を使用してまたは使用することなしに製造する
ことができる。これらの製品はまた「イオノマー」とし
て当業技術において知られているイオン性コポリマー製
造のベース樹脂としても有用であり、そこから透明性、
化学的抵抗および熱粘着強度の付加的改良が容易にえら
れる。

【００３４】エチレン／カルボン酸のインターポリマー
をしばしば特徴づけるゲルは多くの異なった形体の、種
々の大きさの、１種またはそれ以上の発生源から生じる
ものでありうる。たとえばミクロゲルもしくは「グレイ
ン」（すなわち非常に小さくて微細な粒子）は本発明に
よればそれぞれの相境界内で又は相境界にごく近い点で
操作することにより起因するものとして示され；大きな
ゲル（すなわち＞２５μの粒径のゲル）は通常は熱的酸
化／劣化に起因するものもしくはその結果である；然し
ミクロゲルもしくは「グレイン」に実際にはこれらの大
きなゲルの「種」でありうる。

【００３５】以下の記述において、次のゲル・レイティ
ングを使用する。 ＥＡＡゲル・レイティング レイティング 基 準 ０ 眼にみえるゲルはない。 １ 非常に僅かなミクロゲル ２ 若干のミクロゲル ３ 若干のミクロゲル、若干の大きなゲル。 ４ 多数のミクロゲル、若干の大きなゲル。 ５ 多数のミクロゲル、多数の大きなゲル。 ６ ひどいゲル。 （＊ブローフイルム試料の肉眼観察による基準に従うレ
イティング。）ゲルレイティングをミクロゲル数（１０ｃｍ ^２ 当り）で
換算するとゲルレイティング０は０、１は１〜１５、２
は１６〜４０、３は４１〜８０、４以上は正確に実測困
難な数として表現できる。

【００３６】本発明のインターポリマーは前記に定義し
た重量平均分子量／数平均分子量の比を満足するが、エ
チレンと共重合するコモノマーがアクリル酸又はメタク
リル酸である本発明のインターポリマーの場合これは同
時に上記した定義したゲルレイティングが３以下である
ことに相当する。

【００３７】本発明のインターポリマーはフイルム形成
能のある重合度をもっていればよくそれ自体は一般のエ
チレン／アクリル酸又はメタクリル酸インターポリマー
と同様である。具体的には数平均分子量が３０００〜４
００００、より好ましくは４５００〜１５５００であ
り、重量平均分子量が４５００〜２５００００、より好
ましくは１１０００〜１７５０００である。また前記Ｍ
ＷＤ比は通常１．５〜２５．０、より好ましくは２．５
〜１４．５である。次の実施例及び比較例によって本発
明の具体例を説明するが、本発明はこれらの具体例に限
定されるものではない。例２〜４，６，７，９，１０，
１２〜１４及び１６が本発明の実施例であり、他は比較
例である。

【００３８】用いた装置は次のいずれかのオートクレー
ブである。

【００３９】例 １（比較のためのもの） ６．５重量％のアクリル酸を含み２．５ｇ／１０分のメ
ルトインデックス（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８Ｅ）をもつエ
チレン／アクリル酸コポリマーから１．５ミルのブロー
フイルムを作った。このコポリマーはその相境界よりも
約０〜５００ｐｓｉ（０〜３５ｋｇ／ｃｍ^２）高い圧力
および約０〜１５℃高い温度である２４９００ｐｓｉ
（１７５１ｋｇ／ｃｍ^２）、４５２０°Ｆ（２３３℃）
で製造したものであり、そしてそのフイルムは過度のミ
クロゲルもしくは「グレイン」を示し、１２％透過のガ
ードナー透明度、２５％反射光の２０°フイルム光沢、
５．５％錯乱光のフイルム曇り、３１０°Ｆ（１５４
℃）シール棒温度における３．２ポイント／インチ（５
７２ｇ／ｃｍ^２）の熱シール強度および３００°Ｆ（１
４０℃）シール棒温度における１５０ｇ／インチ（５９
ｇ／ｃｍ^２）の熱粘着強度をもっていた。

【００４０】例 ２ 例１と異なり対応する相境界よりも約３５００〜約４５
００ｐｓｉｇ（約３１６〜約８７９ｇ／ｃｍ^２）高い圧
力および約１６〜約１８℃高い温度で例１と同じメルト
インデックスをもつ６．５重量％アクリル酸含有のエチ
レン／アクリル酸コポリマーを製造した。このフイルム
から作ったブローフイルムは４７％のガードナー透明
度、４５％の２０°光沢、３．２％のフイルム曇り、無
視しうるミクロゲルもしくは「グレイン」、３１０°Ｆ
（１５４℃）における４．９ポンド／インチ（８７９ｇ
／ｃｍ）の熱シール強度、および３００°Ｆ（１４９
℃）における２００ｇ／インチ（７９ｇ／ｃｍ）の熱粘
着をもっていた。例１および２のフイルム試料は共にＮ
ＲＭ２０／１、Ｌ／Ｄ押し出し機（エアリング、マンド
レル、環状ダイ、およびテークオフユニットを備える）
で１．５ミル（０．０３８ｍｍ）のフイルムにしたもの
であった。いづれの場合も２０４℃のメルト温度を保持
し、ブローアップ比は２．２５：１であった。

【００４１】上記例１および２のデータならびに追加の
エチレン／アクリル酸コポリマーの試料のデータを以下
の表に示す。例１、５、８、１１および１５は相境界よ
りも０〜５００ｐｓｉ（０〜３５ｋｇ／ｃｍ^２）高い圧
力および０〜１５℃高い温度での非ランダムコポリマー
の製造に使用する従来技術の例であるのに対して、残余
の例は本発明の種々の具体例（そのすべては相境界温度
よりも高い温度で製造）を示すものである。

【００４２】

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

【００４３】以下に各例の実際の反応圧力と温度をまと
めて記載する。

【表６】

【図面の簡単な説明】

【図１】第１図は本発明の概念の理解を助けるための図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フロアス，ダビッド ピー アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン オランダー 1020

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に一定の環境で、実質的に定常状
   態のもとで、単一相反応混合物中で、フリーラジカル開
   始剤の影響下に、そしてモノマーを反応器に供給し反応
   混合物を取出す連続式操作にて攪拌機つきオートクレー
   ブ中にて９９〜６５重量％エチレン単位と１〜３５重量
   ％のアクリル酸単位またはメタクリル酸単位を含むラン
   ダムインターポリマーを攪拌下に製造する方法であっ
   て、単一相反応混合物を作るに必要な最小圧力よりも少
   なくとも２０００ｐｓｉ（１４０ｋｇ／ｃｍ ^２ ）高い圧
   力及び単一相反応混合物を作るに必要な最小温度よりも
   高い温度からなる合成条件を用いて分子量分布境界に近
   づけて、３以下のゲルレイティングのインターポリマー
   生成物を得る方法であり、ここで分子量分布境界は一定
   の生成物メルトインデックスとコモノマー濃度における
   合成条件を分子量分布境界を通過するように段階的に高
   めていく一連の合成試験に従って単一相操作で得られる
   ことのできる重量平均分子量／数平均分子量の最高の比
   であり、重量平均分子量／数平均分子量は式 によって定義されるものであることを特徴とするランダ
   ムインターポリマーの製造法。