JPH02298510A

JPH02298510A - エポキシ化合物

Info

Publication number: JPH02298510A
Application number: JP1119672A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Fujiwa; 藤輪　孝明; Ikuo Takahashi; 郁夫高橋; Hiroyuki Oshima; 博之大島
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1989-05-12
Filing date: 1989-05-12
Publication date: 1990-12-10
Also published as: EP0397195A2; US5191027A; EP0397195A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、２重結合を有した化合物をエポキシ化剤を用
いてエポキシ化することによって得られる、耐熱性、耐
候性、耐水性に秀れた新規な脂環式エポキシ化合物に関
する。

（従来技術〕産業界において現在量も広く使用されているエポキシ樹
脂はビスフェノールとエピクロルヒドリンとの反応によ
って製造される。いわゆる、エピ−ビス型エポキシ樹脂
である。

この樹脂は液体から固体まで幅広い製品が得られ、しか
もエポキシ基の反応性は高く、ポリアミンで常温硬化で
きるという利点を有している。

しかしながら、その硬化物は耐水性に優れ９強靭である
という特徴があるにもかかわらず耐候性が悪いこと、耐
トラツキング性など電蝋特性が悪いこと、熱変形温度が
低いことなどの欠点がある。

とくに最近、超ＬＳＩなどの封止用樹脂にフェノールや
ノボラック樹脂とエピクロルヒドリンと反応させたエポ
キシ樹脂が使用されているが、樹脂中に塩素が数１１０
０ｐｐ含まれ、それが電気部品の電気特性を悪くするな
どの問題が起きている。塩素を含まず電気特性、耐熱性
に優れたエポキシ樹脂としては脂環式エポキシ樹脂があ
る。

これらは５員環、６員環のシクロアルケニル骨格を有す
る化合物のエポキシ化反応によって製造されている。

これらの樹脂のエポキシ基は、いわゆる、内部エポキシ
基であり２通常、酸無水物による加熱硬化が行なわれて
いるが２反応性が低いためポリアミンによる常温硬化は
できない。

そのため脂環式エポキシ樹脂の使用範囲を著しく狭いも
のにしている。

１　　　脂環式エポキシ樹脂としては（Ｖｌｌ）　、　
（ＩＩＸ）の構造を有するものが工業的に製造され、使
用されている。

Ｑ　　　　　　　（ＩＩＸ）［発明が解決しようとする課題］しかしながら、　（Ｖｌｌ）はその粘度が非常に低いこ
とゆえに耐熱性エポキシ希釈剤に使用されているが、毒
性が強く作業者の皮膚が著しくかぶれるという問題があ
る。

（ＩＩＸ）は不純物が少なく１色相が低く、その硬化物
の熱変形温度は高いが、エステル結合にもとすく耐水性
の悪さが問題となっている。

さらに（Ｖｌｌ）　、　（ＩＩＸ）はいずれも低粘度の
エポキシ樹脂であるためトランスファー成形などの固形
エポキシ樹脂の成形システムを適用することができない
。

このような背景から特開昭６０−１６６６７５号公報（
−ＵＳＰ　　４，５６５．８５９）にてオキシシクロヘ
キサン骨格を有する新規なエポキシ樹脂が提案された。

しかしこのエポキシ樹脂はエーテル結合、水酸基を有し
ているために、耐水性等について、充分満足した性能を
与えない可能性を有している。

さらに上記のような問題点を解決するという目的だけで
はなく、エポキシ樹脂の用途は多様化してきており、そ
の使用方法や使用目的に応じて耐水性や可とう性に優れ
ているものなど、さまざまな性能を有するものが要求さ
れてきているため、新たな構造を有したエポキシ樹脂が
必要になってきた。

このような状況から本発明者らが検討した結果、ＣＩ）
、（ＤＩ）、（Ｖ）をエポキシ化剤と反応させて、耐水
性が格段にすぐれ□たエポキシ樹脂を得ることかできる
ことを見出し、本発明に至った。

〔発明の構成〕

すなわち１本発明は［（１）下記一般式（１）で表わされる不飽和化合物をエポキシ化剤と反応させて
得られる一般式（ＩＩ）［上記（Ｉ）式または（ＩＩ）式において、ｎは１（Ｒ
はＨ，アルキル基、カーボアルキル基、カーボアリール
基のいずれか一つであるが。

で表わされるエポキシ樹脂」および「下記一般式（Ｉｌｌ）で表わされる不飽和化合物をエポキシ化剤と反応させて
得られる一般式（ＩＶ）［上記（Ｉｌｌ）式または（ＩＶ）式において、ｎは１
−〜１００００，０の整数、Ｙは −Ｃ＝Ｃ−ＣＨ（ＲはＨ，アルキル基、カーボアルキル基、カーボアリ
ール基のいずれか一つであるが。

■ を（ＩＶ）式中に少なくとも１個以上含む）］で表わさ
れるエポキシ樹脂」および「下記一般式（Ｖ）て表わされる不飽和化合物をエポキシ化剤と反応させて
得られる一般式（Ｖｌ）［上記（ｖ）式または（■１）式において、ｎは１〜１
０００００の整数、Ｚはボアリール基のいずれが一つであるが。

を（■１）式中に少なくとも１個以上含む）〕で表わさ
れるエポキシ樹脂」である。

次に本発明について詳述する。

本発明の（Ｉｆ）式で表わされる新規エポキシ樹脂の製
造は、５−ビニル−２−ノルボルネンの環内二重結合を
重合させることによって得られたポリノルボルネン樹脂
を過酸等の酸化剤でエポキシ化することによって製造す
ることができる。

本発明の（Ｖｌ）式で表わされる新規エポキシ樹脂の製
造は、５エチリデン２ノルボルネンの環内二重結合を重
合させることによって得られた、ポリ（５エチリデン２
ノルボルネン）樹脂を過酸等の酸化剤でエポキシ化する
ことによって製造することができる。

１　　　本発明の（Ｖｌ）式で表わされる新規エポキシ
樹脂の製造は、ジシクロペンタジェンの環内二重結合を
重合させることによって得られたポリ（ジシクロペンタ
ジェン）樹脂を過酸等の酸化剤でエポキシ化することに
よって製造することができる。

本発明の新規エポキシ樹脂（Ｉｆ）　　（ＩＶ）　　（
Ｖｌ）、の原料となるポリ（５−ビニル−２ノルボルネ
ン）、ポリ（５エチリデン２ノルボルネン）、ポリ（ジ
シクロペンタジェン）は、溶媒中、触媒存在下重合させ
て得ることができる。

（１）（ｍ）（Ｖ）の合成方法において重合反応は通常
は炭化水素媒体中で実施される。

炭化水素媒体としては、具体例としては、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族は系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石
油留分などの他に原料のオレフィンも炭化水素媒体とな
る。

これらの中で芳香族系炭化水素が好ましい。

本発明においては、重合方法として特に制限はなく、懸
濁重合、溶液重合など通常用いられる重合形式より選べ
ばよい。重合反応の際の温度は、通常−５０ないし２３
０℃好ましくは、−３０ないし２００℃さらに好ましく
は、０℃ないし１５０℃の範囲である。

本発明において、液相重合反応系に用いられる遷移金属
化合物の使用量は、金属原子の温度として通常１０−５
ないし１０−１グラム原子１ｇ好ましくは１０−７ない
し１０−２グラム原子１ρの範囲である。

用いる触媒は、（１）（ａ）遷移金属化合物及び（ｂ）アルミノキサン
からなる触媒（２）前記（１）の遷移金属化合物は周期律表のＩＶｂ
族、ｖｂ族及びｖｔｂ族よりなる群から選ばれたもので
ある。

使用される触媒構成成分の遷移金属化合物（ａ）は、周
期律表のＩＶｂ族、ｖｂ族及びｖｔｂ族よりなる群から
選ばれた遷移金属化合物であり、例えば、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、クロムなどの化合
物を例示することができるがこれら遷移金属化合物の中
では、チタン又は、ジルコニウム化合物が活性が高く好
ましい。該遷移金属化合物の好ましい形態としては、ハ
ロゲン原子を有する化合物または、ハロゲン原子及び炭
化水素基を有する化合物または炭化水素基を有する化合
物または、アルコキシ基を有する化合物が好ましい。

ハロゲン原子として具体的には、弗素、塩素、ヨウ素原
子を例示することができる。炭化水素基として具体的に
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基
、ｎ−ブチル基、８ｅＣ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、イソブチル基などのアルキル基、イソプロペニル基
、１−ブテニル基などのアルケニル基シクロペンタジェ
ニル基、メチルシクロペンタジェニル基、テトラメチル
シクロペンタジェニル基、インデニル基、テトラヒドロ
インデニル基などのシクロアルカジェニル基、ベンジル
基、ネオフィル基などのアラルキル基などを例示するこ
とができる。アルコキシ基として具体的には、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基
、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、５ｅｃ−ブトキシ
基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアクキルアルコキシ基
や、シクロヘキサノキシ基、メントキシ基などの環状化
合物を含むアルコキシ基を例示することができる。

さらに、遷移金属化合物として具体的には、四塩化チタ
ン、三塩化チタン、ビス（シクロペンタジェニル）ジメ
チルチタン、ビス（シクロペンタジェニル）ジエチルチ
タン、ビス（シクロペンタジェニル）ジイソプロピルチ
タン、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジメチルチ
タン、ビス（シクロペンタジェニル）メチルチタンモノ
クロリド、ビス（シクロペンタジェニル）エチルチタン
モノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）イソプロ
ピルチタンモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル
）メチルチタンモノプロミド、ビス（シクロペンタジェ
ニル）メチルチタンモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジェニル）メチルチタンモノクロリド、ビス（インデニ
ル）メチルチタンモノクロリド、ビス（インデニル）メ
チルチタンモノプルミド、ビス（シクロペンタジェニル
）チタンジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チ
タンジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタン
ジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チタンジク
ロリド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ビ
ス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス
（インデニル）チタンジクロリド、エチレンビス（イン
デニル）チタン、テトラメトキシチタン、テｉ・ラエト
キシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−
ｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン、テト
ラ−５ｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブト
キシチタン、テトラメントキシチタン等のチタン化合物
。四塩化ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
ジエチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
ジイソプロピルジルコニウム、ビス（メチルシクロペン
タジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペン
タジェニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（
シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）イソプロピルジルコ
ニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）メ
チルジルコニウムモノプロミド、ビス（シクロペンタジ
ェニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムシフロリド、ビス（
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジプロミド、ビス
（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドハ
イドライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（インデニル）ジルコニウムジプロミド、エチ
レンビス　（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス（インデニル）ジルコニウムジプロミド、テ
トラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウ
ム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム、テトライソ
プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコ
ニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−５
ｅｃ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブト
キシジルコニウム、テトラメントキシジルコニウムなど
のジルコニウム化合物。四塩化ハフニウム、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジメチルハフニウム、ビス（シクロ
ペンタジェニル）メチルハフニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジェニル）エチルハフニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリ
ド、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムモノクロ
リドハライド、ビス（インデニル）ハフニウムジクロリ
ド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド
、テトラエチキシハフニウム、テトラ−ｎ−プロポキシ
ハフニウム、テトライソプロポキシハフニウム、テトラ
−ｎ−ブトキシハフニウム、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキ
シハフニウム、テトラメントキシハフニウムなどのハフ
ニウム化合物。ビス（シクロペンタジェニル）バナジウ
ムジクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）バナジウ
ムモノクロリドなどのバナジウム化合物を例示すること
ができる。

本発明において、使用される触媒構成成分のアルミノキ
サン（ｂ）としては、一般式（式中Ｒ１は炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数を示
す）で表される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。

該アルミノキサンについては、Ｒ２は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などの直
鎖または、分枝鎖の炭化水素基であり、とくに好ましい
のは、メチル基である。

ｍは、１以上の整数、好ましくは、５以上特に好ましい
のは１０〜１００の整数である。

１　１アｈ”、）ヤ、−，。ヨよ、ヨよ、ヶ。ヵよヵ。

ある。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する化合
物例えば、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物など
を有機溶媒中に懸濁させ、そこにトリアルキルアルミニ
ウムを添加して反応させる方法。

（２）有機溶媒中でトリアルキルアルミニウムに直接水
を添加して反応させる方法。

これらの方法のうちでは、（１）の方法が好ましい。尚
、該アルミノキサンには、少量の有機金属成分を含有し
ていても差し支えない。

本発明のエポキシ樹脂の出発原料となる（１）、（ＩＩ
ｔ）、（Ｖ）の化合物の製造法は特願昭６３−３３２３
３０号（昭和６４年１月４日出願）の明細書に詳細に記
載されている。

さて、このようにして合成した二重結合を有する（Ｉ）
（ｍ）（Ｖ）をエポキシ化し、本発明の式（ＩＩ）　　
（ＩＶ）　　（ＶＩ）の新規エポキシ樹脂を製造するこ
とを特徴としている。

本発明の（ＩＩ）、　　（ｍ、（Ｖｌ）式で表わされる
新規エポキシ樹脂に於いて、不飽和二重結合は全部また
は一部がエポキシ化された構造のものとな名。

一般式（ＩＩ）　、　　（ＩＶ）、ｍ）におけるｎは１
〜１゜００００の整数である。

上記（＋）、（ＩＩＩ）、ｍの化合物にエポキシ化剤を
作用させて本発明の一般式（１１）　、　　（ｍ、ｍ）
テ表わされるエポキシ樹脂を合成するわけであるが。

用い得るエポキシ化剤としては過酸類、およびハイドロ
パーオキサイド類をあげることができる。

過酸類としては過ギ酸、過酢酸、過安息香酸。

トリフルオロ過酢酸などがある。

このうち、過酢酸は工業的に大量に製造されており、安
価に入手でき、安定度も高いので好ましいエポキシ化剤
である。

ハイドロパーオキサイド類としては過酸化水素。

ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンパー
オキサイド等がある。

エポキシ化の際には必要に応じて触媒を用いることがで
きる。

例えば、過酸の場合、炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸な
どの酸を触媒として用い得る。

また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン
酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素と。

あるいは有機酸を、過酸化水素と、あるいはモリブデン
ヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキ
サイドと併用して触媒効果を得ることができる。

エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒、使用
の有無や反応温度を調節して行なう。

用いるエポキシ化剤の反応性によって使用できる反応温
度域は定まる。

好ましいエポキシ化剤である過酢酸についていえば０〜
７０℃が好ましい。

０℃以下では反応が遅＜、７０’Ｃでは過酢酸の分解が
おきる。

又、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャルブ
チルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジア
セチルアセトナート系では同じ理由で２０℃〜１５０℃
が好ましい。

溶媒は原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定
化などの目的で使用することができる。

過酢酸の場合であれば芳香族化合物、エーテルたとえば
過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルｈりや硫酸なとの酸
を触媒として用い得る。

不飽和結合に対するエポキシ化剤の仕込みモル比は不飽
和結合をどれくらい残存させたいかなどの目的に応じて
変化させることができる。

エポキシ基が多い化合物が目的の場合、エポキシ化剤は
不飽和基に対して等モルかそれ以上加えるのが好ましい
。

ただし１経済性、及び次に述べる副反応の問題から１０
倍モルを越えることは通常不利であり。

過酢酸の場合１〜５倍モルが好ましい。

エポキシ化反応の条件によってオレフィン基のエポキシ
化と同時に原料中の置換基がエポキシ化剤と副反応を起
こした結果、変性された置換基が生じ、目的化合物中に
含まれてくる。

すなわち１本発明のエポキシ化合物（ＩＩ）　　（ＩＶ
）（Ｖｌ）は出発原料である一般式（１）（ｍ）（Ｖ）
を一部含有しており、また、エポキシ化反応中に生じた
エポキシ基が変性されて生じた置換基を有する混合物と
なる。

目的化合物は濃縮等の通常の化学工学的手段によって反
応粗液から取り出すことかできる。

（発明の効果）以上述べたように１本発明のエポキシ化合物（Ｊ。

従来の４−ビニルシクロヘキセン−１８−オキシドのみ
の重合物を原料にしたエポキシ化合物に比べてより高い
対水性を示す。

このため使用目的に応じた幅広い用途に適用できる。

一方、従来の４−ビニルシクロヘキセン−１＝オキシド
単独の重合物からのエポキサイドの硬化物が有している
耐熱性１機械特性、電気特性、透明性、可とう性や耐水
性などの優れた特徴はそのまま有している。

このような特徴を利用して、ＩＣやＬＳＩの封止剤、Ｌ
ＥＤの封止剤、複合材の７トリツクスレジン、塗料なと
幅広い分野で優れた性能発揮することを期待できる。

以下に実施例を示して本発明のエポキシ化合物を説明す
る。〔参考例−１〕（１）〔アルミノキサンの調製〕アルミノキサンの調製は、窒素気流下で、下記のように
行った。充分に窒素置換した３　００　ｍｌフラスコ中
にＣｕＳＯ４・５Ｈ０１８，４ｇとトルエン６７ｍ１を
懸濁させ、そこへ、トルエン１５０　ｍｌで希釈したト
リメチルアルミニウム２４ｍ１を−３０〜−２０℃の温
度下に滴下し、滴下終了後、０℃で６時間攪拌後徐々に
昇温し、４０°Ｃで１２時間反応させた。続いて濾過し
て固液分離を行い分離液をアルミノキサンとして重合に
使用した。

（２）〔重合〕窒素置換した１　００　ｍｌのガラス製耐圧フラスコに
トルエン３５ｍ１と上記（１）で得られたメチルアルミ
ノキサン２ｍｍｏ　１及びビス（シクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリドＯ，ｌｒｎｍｏ１を加えた。

次に、５−ビニル−２−ノルボルネン５　ｍｌを加え８
０℃で２４時間重合反応を行った。反応終了後、反応物
をメタノール−塩酸中に投入することで反応を停止し、
生成ポリマーをろ別乾燥した。得られたポリ（５−ビニ
ル−２−ノルボルネン）は、０．９１ｇであった。ＩＲ
スペクトルより３０７０．１６３０．９８０．９００ｃ
ｍ−１にビニル基の吸収が確認された。また、７１０〜
７２０ｃｍ−１の環内二重結合の吸収は、はとんどなく
なっていることが確認された。Ｈ−ＮＭＲスペクトル解
析からも４．８〜５．２ｐｐｍ。

５．５〜６．２ｐｐｍのビニル基のプロトンに由来する
吸収が認められたが、６．０ｐｐｍの環内二重結合の鋭
いプロトンに由来する吸収がほとんど認められなかった
。以上のことから、この触媒系における反応は、環内二
重結合の付加反応で進んでいることか明かとなった。

〔実施例−１〕１０ｍ１用フラスコに参考例−１の方法で合成したポリ
（５ビニル２ノルボルネン）０．１０グラムを入れた。

これにクロロホルム３、Ｏｇｒを加え２０℃で３０分攪
拌し溶解した。これに３０％過酢酸溶液（酢酸エチル溶
媒）０．２６ｇｒを１括で投入し、４０°Ｃで３時間反
応した。反応終了後純水３．Ｏｇｒを同反応粗液に投入
して、１０分間３０℃で攪拌し、２０分間、３０℃で放
置した。液は分液し、上層に水層、下層にクロロホルム
層に分離した。上層は注射器で除去した。同水洗処理を
後２回くり返した。

得られた水洗された液は１０ｍｍＨｇ℃で２時間ロータ
リーエバポレーターで脱低沸した。

フラスコには、白色固体が得られた。（０，ＩＩｇｒ）
同固体の赤外スペクトルを測定したところ１６３３ｃｍ
−１のビニル基は７０％減少し、１２３２ｃｍ−１にエ
ポキシの吸収が観測され、７０％がエポキシ化されてい
ることを確認した。またＨ−ｍｍｒでもδ（ｐｐｍ）５
．８−６．０のビニル基が７０％減少してい名ことを確
認した。

〔実施例−２〕１０ｍ１用フラスコに参考例−１の方法でポリ（５−ビ
ニル−２ノルボルネン）が合成した０゜１２７２グラム
を入れた。これにクロロホルム３゜１　０ｇ・を加え２
０℃で３０分攪拌し溶解した。これに３０％過酢酸溶液
（酢酸エチル溶媒）０．３３ｇｒを１括で投入し、５０
℃で８時間反応した。

反応終了後純水３．Ｏｇｒを同反応粗液に投入して、１
０分間３０℃で攪拌し、２０分間、３０°Ｃで放置した
。液は分液し、上層に水層、下層にクロロホルム層に分
離した。上層は注射器で除去した。同水洗処理を後２回
くり返した。

得られた水洗された液はｌＱｍｍＨｇ℃で２時間ロータ
リーエバポレーターで脱低沸した。

フラスコには白色固体が得られた。（０，１２００ｇｒ
）同固体の赤外スペクトルを測定したところ１６３３ｃ
ｍ−１のビニル基は８０％減少し、１２３２ｃｍ−１に
エポキシの吸収が観測され、８０％がエポキシ化されて
いることを確認した。またＨ−ｍｍｒでもδ（ｐｐｍ）
５．８−６．０のビニル基が８０％減少していることを
確認した。

〔実施例−３〕１０ｍ１用フラスコに参考例−１の方法で合成したポリ
（５ビニル−２ノルボルネン）０．１１２０グラムを入
れた。これにクロロホルム３．Ｏｇｒを加え２０℃で３
０分攪拌し溶解した。これに３０％過酢酸溶液（酢酸エ
チル溶媒）０．４８ｇｒを１括で投入し、５０℃で１６
時間反応した。

反応終了後純水３．Ｏｇｒを同反応粗液に投入して、１０分間３０℃で攪拌し、２０分間
、３０℃で放置した。液、は分液し、上層に水層、下層
にクロロホルム層に分離した。上層は注射器で除去した
。同水洗処理を後２回くり返した。

得られた水洗された液は１０ｍｒｒ＋Ｈｇ１００℃−・
−で２時間ロータリーエバポレーターで脱低沸した。

フラスコには白色固体が得られた。（０，、，１１０ｇ
ｒ）同固体の赤外スペクトルを測定したところ１６３３
ｃｍ−１のビニル基は１００％減少し、１２３２ｃｍ−
１にエポキシの吸：収が観測され、９０％がエポキシ化
されていることを確認した。またＨ−ｍｍｒでもδ（ｐ
ｐｍ）５．８−６．０のビニル基が１００％減少してい
ることを確認した。

〔参考例−２〕参考例−（２）において、５−ビニル−２−ノルボルネ
ンの代わりに５−エチリデン−２−ツルボルネンを５　
ｍｌ用いる以外は、参考例１−＝（２）と同様に重合反
応を行った。その結果、得られたポリ（５−エチリデン
−２−ノルボルネン）は１．４１ｇであった。ＩＲＳＨ
，ＩＨ−ＮＭＲより反応は、環内二重結合の付加反応の
みで進行していることが確認された。

〔実施例−４〕参考例−２で得たポリ（５−エチリデン−２−ノルボル
ネン）０．１０グラムを用いこれを３０％過酢酸（酢酸
エチル溶媒）０゜４５ｇ「を用いた以外は実施例−３と
同様に行った。（０，’ｌｌグラムの白色固体を得た）
得られた白色固体の赤外スペクトルを測定したところ１
６２０ｃｍ−１の二重結合は１００％減少し１２３０ｃ
ｍ−１にエポキシの吸収が観測された。

Ｈ−ｎｍｒでも５．６−５．８δｐｐｍの二重結合が１
００％消えていることを確認した。

〔参考例−３〕参考例１−（２）において５−ビニル−２−ノルボルネ
ンの代りにジシクロペンタジェンを５　ｍｌ用いる以外
は参考例１−（２）と同様に重合反応を行った。その結
果得られたポリ（シクロペンタジェン）は１．５０ｇで
あった。ＩＲＳＨ−ＮＭＲより反応は環内二重結合の付
加反応で、目的通り進行していることを確認した。

〔実施例−５〕参考例−３で得たポリ（ジシクロペンタジェン）０．１
０グラムを用いこれを３０％過酢酸（酢酸エチル溶媒）
０．４５ｇｒを用いた以外は実施例−３と同様に行った
。（０，１２グラムの白色固体を得た。）得られた固体
の赤外スペクトルを測定したところ、１６２５ｃｍ−１
の二重結合は１００％減少し、１２３５ｃｍ−１にエポ
キシの吸収が観測された。

Ｈ−ｎｍｒでも５．６−５．８６ｉｐｐｍの二重結合が
１００消えていることを確認した。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）で表わされる不飽和化合物をエポキシ化剤と反応させて
得られる一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）［上記（ I ）式または（II）式において、ｎは１〜１
０００００の整数、Ｘは▲数式、化学式、表等がありま
す▼ −ＣＨ＝ＣＨ＿２、▲数式、化学式、表等があります▼ （ＲはＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボアリ
ール基のいずれか一つであるが、▲数式、化学式、表等
があります▼を（II）式中に少なくとも１個以上含む）
］で表わされるエポキシ樹脂。
（２）下記一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）で表わされる不飽和化合物をエポキシ化剤と反応させて
得られる一般式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV）［上記（III）式または（IV）式において、ｎは１〜１
０００００の整数、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＲはＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボアリ
ール基のいずれか一つであるが、▲数式、化学式、表等
があります▼を（IV）式中に少なくとも１個以上含む）
］で表わされるエポキシ樹脂。
（３）下記一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）で表わされる不飽和化合物をエポキシ化剤と反応させて
得られる一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI）［上記（Ｖ）式または（VI）式において、ｎは１〜１０
００００の整数、Ｚは ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （ＲはＨ、アルキル基、カーボアルキル基、カーボアリ
ール基のいずれか一つであるが、▲数式、化学式、表等
があります▼を（VI）式中に少なくとも１個以上含む）
］で表わされるエポキシ樹脂。