JPH03205408A - 環状オレフィン重合体、環状オレフィンの重合触媒並びに環状オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、゜環状オレフィン、または環外に不飽和結合
を有する環状オレフィンをモノマー威分とする環状オレ
フィン重合体、環状オレフィンの重合触媒並びに環状オ
レフィン重合体の製造方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする課題］従来、耐
アルカリ性に優れる環状オレフィン重合体は、チタン化
合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系触媒
、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからな
るバナジウム系触媒の存７ｌ：下、環状オレフィンを重
合するこどにより製造されている。

しかし、これらの触媒系は触媒活性が小さく、環状オレ
フィンの重合反応性を高めることが困難であり、多量の
環状オレフィンを用いる場合には、触媒活性が損なわれ
る。更には、開環重合反応や異性化反応などの副反応が
生じ易い。特に、バナジウム系触媒は、チタン系触媒と
比べて重合活性が極めて小さい。従って、高分子量の環
状オレフィン単独重合体を得るのが困難であり、これま
でエチレンとの共重合体が多く報告されている（特開昭
５９−１６９９５号公報、特開昭８１−１２０８１６号
公報、及び特開昭６１−　２７２２１６号公報）。

また、α−オレフィンと環状オレフィンとの共重合反応
用重合触媒として、遷移金属化合物及びアルミノキサン
からなる触媒が提案されている［特開昭６１−２２１２
０６号公報、特開平１−１５［１３０８号公報、ジャー
ナル　オブ　ポリマー　サイエンスケミストリー　エデ
ィション（Ｊ．　ＰｏｌｙｒＦｌ．　Ｓｃｉ．　Ｏｈｅ
ｍ．　Ｅｄ．）　（２３）　２１５１〜２１１３４　（
１９８５）　）　、マクロモレキュラー　ケミ−（Ｍａ
ｋｒｏｍｏｌ．　Ｃｈｅｍ．）　（１９０），　５ｌ５
〜５２Ｂ（１９８９）　　コ　。

しかしながら、これらの先行技術は、いずれもα−オレ
フィンと環状オレフィンとの共重合に関するものであり
、これらの先行文献には、環状オレフィンや、環外に不
飽和結合を有する環状オレフィンの重合体については何
ら開示されていない。

また、上記の触媒を用いて製造されたα−オレフィンと
環状オレフィンとの共重合体は、ポリオレフィンに比し
て耐熱性が優れているものの、αオレフィン単位を含む
ため、耐熱性を高めるには限度がある。また、α−オレ
フィン含量が多く、汎用の有機溶剤に不溶であるため、
フィルム形戊などの加］二性も劣る。さらに、α−オレ
フィンと環状オレフィンとの共重合体は、種々の官能基
の導入による修飾が困難であり、その用途が制限される
。

一方、環外に不飽和結合を持つ環状オレフィンの重合体
を製造する方法としては、ケネディ（Ｍｅｎｎｅｄｙ）
らによるカチオン重合による方法［ジャーナル　オブ　
マクロモレキュール　サイエンスケミストリー　エディ
ション（Ｊ．　Ｍａｃｒｏｍｏｌ．　Ｓｃｉ（ｃｈｅｍ
．）　Ａｔ　（３）　３４５　（１９［ｉ７）　’ＩＩ
　　；触媒としてパラジウム化合物を用いる方法［ジャ
ーナル　オブポリマー　サイエンス（Ｊ．　Ｐｏｌｙｍ
．　Ｓｅｔ．）　Ｂ４　５４１（１９ｆ３Ｂ）、及び米
国特許明細書３４９４８９７号］が知られている。

しかしながら、カチオン重合による方法は、異性化反応
、開環反応や架橋などの副反応が生じ易いため、−５０
℃以下の低温で重合を行う必要があり、製造作業性が低
下するだけでなく、環状オレフィン重合体の収率も低い
。一方、触媒としてパラジウム化合物を用いる方法では
、モノマーが触媒と錯体を形成して安定化してしまうこ
とや重合活性が低いことから、環状オレフィン重合体の
収・率も低い。従って、これらの方法により、環状オレ
フィンや、環外に不飽和結合をもつ環状オレフィンの重
合体を製造する場合には、フィルム形戊能のある高分子
量体を効率よく製造することが困難である。

このように、環状オレフィン、環外に不飽和結合を有す
る環状オレフィンは、重合に際して、開環反応、異性化
反応、架橋などの副反応が生じ易く、従って、得られた
重合体の分子量分布が広くなり易いという特殊性がある
。そのため、環内または環外の不飽和結合での重合反応
を選択的かっ５ 円滑に進行させる重合活性に優れた触媒系；高分子量の
環状オレフィン重合体；高い収率で高分子量の環状オレ
フィン重合体を得る方法が強く要望されている。

従って、本発明の目的は、モノマー戊分として、環外に
不飽和結合を有していてもよい環状オレフィンを用いた
高分子量の環状オレフィン重合体を提供することにある
。

本発明の他の目的は、分子量分布が狭く高分子量の環状
オレフィン重合体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、耐熱性、透明性および耐強
アルカリ性に優れ、有機溶剤に可溶でフィルム形成能が
あり、種々の官能基の導入による修飾などが可能な環状
オレフィン重合体を提供することにある。

本発明の他の目的は、理外に不飽和結合を有していても
よい環状オレフィンを、副反応を抑制しつつ、選択的か
つ高度に重合反応を進行させることができる環状オレフ
ィンの重合触媒を提供することにある。

６ 本発明のさらに他の目的は、副反応を抑制しつつ、環状
オレフィンおよび／または環外に不飽和結合を有する環
状オＩ／フィンの重合反応を選択的かつ円滑に進行させ
、収串よく高分子量の環状オレイン重合体を得ることが
できる製遣方法を提供するこどにある。

［発明の構或］ 上記目的を達或するため、本発明は、環状オレフィン及
び／又は理外に不飽和結合を有する環状オレフィンの繰
り返し単位からなり、ボリスチレン換算の数平均分子量
が７００〜２　０　０　０　Ｃ：ｌ　Ｏである環状オレ
フィン重合体を提供する。

また、本発明は、環状オレフィンまたは環外に不飽和結
合を有する環状オレフィンの重合触媒であって、遷移金
属化合物とアルミノキサンとからなる重合触媒を提供す
る。

さらに、本発明は、環状オレフィンまたは環外に不飽和
結合を有する環状オレフィンを、遷移金属化合物及びア
ルミノキサンの存在下で重合する環状オレフィン重合体
の製造方法を提供する。

以下に、本発明について詳細に説明する。

本発明の環状オレフィン重合体の繰返し！ｌｌ位は、下
記式［Ｉ］、［ＩＩ］および［■］て表される少なくど
も１つの単位で構成されている。

（式中、Ｒ１〜ＲＩ２は、同一又は異なって、水素原子
、ハロゲン原子、飽和または不飽和炭化水素基を示す。

ノおよびｐは３以上の整数、ｍおよびｎは０以上の整数
を示す） 前記Ｒ１〜Ｒ　１２のハロゲン原子には、フッ素、塩素
、臭素、ヨウ素原子が含まれる。飽和炭化水素基には、
例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、シクロアルキル
基などが含まれる。また、不飽和炭化水素基としては、
例えば、ビニル、エチリデン基などが挙げられる。

前記式［１］で表される単位に対応する環状オレフィン
の中で、環内に不飽和結合を有する環状オレフィンとし
ては、例えば、シクロプロペン、シクロブテン、シクロ
ペンテン、３−メチルシクロペンテン、４−メチルシク
ロペンテン、３−クロロシクロベンテン、シクロヘキセ
ン、３−メチルシクロヘキセン、４−メチルシクロヘキ
セン、３，４−ジメチルシク口ヘキセン、３−クロロシ
クロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シク
ロデセン、シクロドデセンなどのモノシクロアルケンが
挙げられる。

前記式［１］で表されるｒ−１ｉ位に対応する環状オレ
フィンの中で、環外に不飽和結合を有する環状オレフィ
ンとしては、例えば、ビニルシクロベン９ テン、ビニルシクロヘプテン、４−ビニル−１シクロ５
キセンなどが挙げられる。

前記式［Ｉ１］で表される単位に対応する環状オレフィ
ンの中で、環内に不飽和結合を有する環状オレフィンと
しては、例えば、ノルボルネン、５メチル−２−ノルボ
ルネン、５−エチル−２ノルボルネン、５−イソブチル
ー２−ノルボルネン、５．６−ジメチル−２−ノルボル
ネンなどのビシクロアルケン．１　　４　　５　　８−
ジメタノ１，２，３，４．４ａ，５．８　　８ａ〜オク
タヒドロナフタレン、２−メチル−１　４　５　８ジメ
タノ−１．２，３，４．４ａ，５．８　　８ａオクタヒ
ドロナフタＩノン、２−エチル−１４５，８−ジメタノ
−Ｉ＋　　２．３，４．４ａ，５８，８ａ−オクタヒド
ロナフタレン、２−プロビル−１．４，５．８−ジメタ
ノ−１．２３．４４ａ，５，８．８ａ−オクタヒド口ナ
フタレン、２−ｎ−ブチル−１，４，５．８−ジメタノ
−１２．３，４．４ａ，５　　８　　８ａ−オクタヒＦ
口ナフタレン、２−イソブチル−１．４，５，８１０ ジメタノ−１．２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、２−へキシル−１．４．５．８−
ジメタノ−１＋　　２＋　　３，４，４　ａ，５，８，
８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ステアリルー１．
４，５．８−ジメタノ−１，２，３．４．４ａ，５，８
．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−
１．４．５．８−ジメタノ−１．２，３，４．４ａ，５
，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−メチル−３
−エチル−１．４，５．８−ジメタノ−１．２，３．４
．４ａ，５，８．８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−
シクロヘキシル−１．４，５．８−ジメタノ１，２，３
，４，４ａ，５，８．８ａ−オクタヒド口ナフタレン、
２−クロロー１．４．５．８−ジメタノ−１．２，３，
４．４ｇ，５，８，８ａ−オクタヒド口ナフタレン、２
−ブロモー１．４．５．８−ジメタノ−１　＋　　２＋
　　３　＋　４　＋　４　ａ　＊５．８．８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、２−フルオロー１．４，５．８−ジ
メタノ１，２．３，４，４ａ，５．８．８ａ−オクタヒ
ドロナフタレ１１ ン、２．３−ジクロロ−１．４，５．８−ジメタノ−１
．２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフ
タレンなどのテトラシクロアルケン；３，８　　　１０
．１３ へキサシクロ［６，６，１，１　　　．１２．７　　　
９．１４ ０　　　０　　］ヘブタデセン−４、ペンタシク２，９
　　　４，７　　　１１．１８ ロ［８．８，１．　　，１　　，１　　　，０，Ｌ８　
　　１２，１７ ０　　　０　　　］ヘンイコセン−５、オクタシ２．９
　　　４，７　　　１１．１８ クロ［８．８，１　　　，１　　　．１１８，１６　　
　　　３，８　　　１２．１７１　　　　，０，０．０
１　　ドコセン−５などのポリシクロアルケンなどが挙
げられる。

前記式［Ｉ１］で表される単位に対応する環状オレフィ
ンの中で、環外に不飽和結合を有する環状オレフィンと
しては、例えば、５−ビニル−２ノルボルネン、８−ビ
ニルテトラシクロ［４，４，２．５　　　７．１０ ０，１　　　．１　　　］−３−ドデセン、５−エチリ
デン−２−ノルボルネン、５−メチレンー２ノルボルネ
ンなどが挙げられる。

前記式［ｎＩ］で表される単位に対応する環状オレフィ
ンとしては、例えば、２，３．３ａ，７ａテトラヒドロ
ー４．７−メタノー１Ｈ−インデ１２ ン、３ａ．５，６，７ａ−テトラヒドロー４，７メタノ
ー１Ｈ−インデンなどのトリシクロアルケン；ジシクロ
ペンタジエン、ジシクロペンタジエニルヘプテン、アル
キリデンテトラヒドロインデン、３ａ，４，７，７ａ−
テトラヒドロインデンなどの環状ポリエンなどが挙げら
れる。

これらの環状オレフィンは、一種または二種以上使用で
きる。

環状オレフィン重合体の分子量は、ポリスチレン換算で
数平均分子量７００〜２０００００，好ましくは１００
０〜１５００００、さらに好ましくは１００００〜１０
００００である。

本発明の環状オレフィン重合体は、透明性及び耐熱性に
優れている。例えば、下記式［ＩＶ］で表される繰返し
！ｌｔ位からなる重合体、すなわち、１３ ポリ（５−ビニル−２−ノルボルネン）は、透明性が高
く、その熱分肘開始温度は、通常、２５０℃以上、好ま
しくは３００〜５００℃程度である。

本発明の環状オレフィン重合体は、α−オレフィンと環
状オレフィンとの共重合体と光なり、有機溶媒に対する
溶解性が高く、フィルム形成能が大きい。例えば、前記
式［ＩＶ］で表される繰返し単位からなる重合体は、室
温で、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラヒドロフ
ラン、デカリンなどの各種の有機溶媒に対する溶解性に
優れている。

また本発明の環状オレフィン重合体、特にポリ（５−ビ
ニル−２−ノルボルネン）は、強アルカリに対しても侵
されない特徴を有している。

環状オレフィン重合体において、環外に不飽和結合、特
にビニル基を有する環状オレフィン単位を含む重合体、
中でも、前記式［ＩＶ］で表される繰返し単位からなる
重合体は、種々の既知の反応、例えば、ハロゲン化、エ
ポキシ化、アルコール化、ヒドロホルミル化反応などを
利用して、不飽和結合に種々の官能基を導入し修飾する
ことができる。

１４ 本発明の環状オレフィン重合体は、（ａ）遷移金属化合
物及び（ｂ）アルミノキサンからなる触媒の存在下で、
環状オレフィン及び／又は環外に不飽和結合を有する環
状オレフィンを重合することにより得られる。

触媒構戊或分の遷移金属化合物（ａ）は、周期律表のＩ
ＶＢ族、ＶＢ族および■族からなる群から選ばれた遷移
金属化合物である。周期律表のＩＶＢ族、ＶＢ族および
■族の遷移金属としては、例えば、チタン、ジルコニウ
ム、ハフニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル
、パラジウム、白金、ロジウムなどが例示できる。

遷移金属化合物は、上記遷移金属を含む化合物であれば
特に制限されず、例えば、ハロゲン原子を有する金属化
合物、炭化水素是を有する金属化合物、有機酸塩、アル
コラート、錯体、酸化物などであってもよい。

遷移金属化合物の中で、パラジウム化合物としては、例
えば、パラジウム（Ｉ［ｌアセテート、パラジウム［１
）アセチルアセトナート、パラジウム（０）ビ１５ ス（ジベンジリデンアセトン）、パラジウム［ＩＩ）ブ
ロマイド、パラジウム（Ｉｌｌクロライド、パラジウム
“（Ｉ［）アイオダイド、パラジウム［Ｉ［）オキサイ
ド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム［１１テトラフルオロボ１ノイト［Ｐｄ
（ＣＨ３　ＣＮ）（ＰＰｈ３　）３　］　　（ＢＦ４　
）２　、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム［１
］テ１・ラフルオロボレイト、ジクロ口ビス（アセトニ
トリル）パラジウム［Ｉ［１　、ジクロロビス（トリフ
ェニルホスフィン）パラジウム［ｌ］　、ジクロ口ビス
（ペンゾニトリル）パラジウム（Ｉｌｌなどが例示され
る。

鉄化合物としては、例えば、塩化第一鉄、塩化第二鉄、
臭化第一鉄、臭化第二鉄、酢酸第二鉄、ｖ．（Ｉ［ｌア
セチルアセ１・ネート、フエロセンなどが例示される。

コバルト化合物としては、例えば、酢酸コバルト（１）
　、コバルト［１１アセチルアセトネート、コバルト（
自）アセチルアセＩ・ネート、安息香酸コバルｌ−　（
Ｈ）、塩化コバルト、臭化コバル１・、４−シクロヘキ
シル酪酸コバルト、ステアリン酸コバルｌ−　［１１）
　、コバ１６ ルト（Ｉｌｌテトラフルオ口ボレイトなどが例示される
。

ニッケル化合物としては、例えば、ニケロセン、酢酸ニ
ッケル（Ｉｌｌ　、ニッケル［ＩＩ１アセチルアセトネ
ート、臭化ニッケル、塩化ニッケル、４−シクロヘキシ
ル酪酸ニッケル、乳酸ニッケル、酸化ニッケル、ニッケ
ルテトラフルオロボレイトなどが例示される。

ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、臭化
ロジ・ウム、酢酸ロジウム、ロジウム圓アセチルアセト
ネート、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジ
ウム［Ｉ］などが例示される。

チタン化合物としては、例えば、四塩化チタン、三塩化
チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタン
、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルチタン、ビス
（シクロペンダジエニル）ジイソプ口ビルチタン、ビス
（メチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタン、ビス
（シクロペンタジエニル）メチルチタンモノクロリド、
ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタンモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）イソプロビルチタ１
７ ンモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）メチル
チタンモノブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メ
チルチタンモノイオデイド、ビス（シクロペンダジエニ
ル）メチルチタンモノフルオリド、ビス（インデニル）
メチルチタンモノクロリド、ビス（インデニル）メチル
チタンモノブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チ
タンジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタン
ジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジイ
オデイド、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフル
オリド、′ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、
ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（イン
デニル）チタニウムジブロミド、エチレンビス（インデ
ニル）チタンジクロリド、エチ１ノンビス（インデニル
）チタン、テトラメトキシチタン、テトラエ１・キシチ
タン、テトラーｎ−プロポキシチタン、テ１・ライソプ
ロボキシチタン、テトラーｎ−ブトキシチタン、テ１・
ライソブトキシチタン、テ１・ラーＳｅｅ−ブトキシチ
タン、テトラーｔｅｒＬ−ブ１・キシチタン、テトラ１
８ メントキシチタンなどが例示される。

ジルコニウム化合物としては、例えば、四塩化ジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジエチルジルコニ
ウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジイソプロビルジ
ルコニウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジメ
チルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロ
ペンタジエニル）イソプロビルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
モノブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジ
ルコニウムモノイオデイド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジフルオリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノ”クロリドハイドライド
、ビス（インデニル）ジルコニウムジク１９ ロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニ
ウム、テトラーｎ−プロボキシジルコニウム、テトライ
ソプロポキシジルコニウム、テトラーｎ−ブトキシジル
コニウム、テトライソブトキシジルコニウム、テトラ−
ｓｅｃブトキシジルコニウム、テトラーｔｅｒｔ−ブト
キシジルコニウム、テトラメントキシジルコニウムなど
が例示できる。

ハフニウム化合物としては、例えば、四塩化ハフニウム
、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルハフニウム、
ビス（シクロペンタジエニル）メチルハフニウムモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルハフニウ
ムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニ
ウムモノクロリドハイドライド、ビス（インデニ２０ ル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル
）ハフニウムジクロリド、テトラエトキシハフニウム、
テトラーｎ−プロボキシハフニウム、テトライソプロポ
キシハフニウム、テトラーｎブトキシハフニウム、テト
ラーｔｅｒｔ−ブトキシハフニウム、テトラメントキシ
ハフニウムなどが例示される。

バナジウム化合物としては、例えば、ビス（シクロペン
タジエニル）バナジウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジエニル）バナジウムモノクロリドなどが例示される
。

これらの遷移金属化合物の中で、活性の高い金属の化合
物、例えば、パラジウム、鉄、コバルト、ニッケル、チ
タン、ジルコニウムの化合物が好ましい。これらの遷移
金属化合物は、一種又は二種以上混合して使用できる。

アルミノキサン（ｂ）としては、下記一般式［Ｖ］及び
／又は［ＶＩ］で表される有機アルミニウム化合物が例
示できる。

２１ （式中、ＲＩ４〜Ｒ　１８はそれぞれ炭化水素基を示し
、ｎは１以上の整数を示す） アルミノキサンの炭化水素基としては、例えば、メチル
、エチル、プロビル、イソプロビル、ブチル、イソブチ
ル、ｔ−ブチル基などの直鎖または分岐鎖状アルキル基
が例示される。好ましいアルキル基はメチル基及びエチ
ル基、特にメチル基である。ｎは、１以上の整数、好ま
しくは５以上、更に好ましくは１０〜１００の整数であ
る。なお、アルミノキサンの分子量、すなわちｎは、慣
用の方法、例えば、凝固点降下を利用した分子量測定法
で求めることができる。

これらのアルミノキサンは、一種又は二種以上の混合物
として使用できる。

２　２ アルミノキザンは、例えば、次のような方法で製造でき
る。

（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する化合
物、例えば、硫酸銅永和物、硫酸アルミニウム水和物な
どを、ベンゼン、トルエンなどの有機溶媒に懸濁させ、
トリアルキルアルミニウムを添加して反応させる方法；
（２）有機溶媒中でトリアルキルアルミニウムに直接水
を添加して反応させる方法など。

これらの方法の中で、前記（１）の方法が好ましい。な
お、アルミノキサンは、触媒活性を低下させない範囲で
少量の有機金属戊分を含有していてもよい。

前記遷移金属化合物及び／又はアルミノキサンは、慣用
の担体、例えば、シリカ、アルミナなどに担持されてい
てもよい。

遷移金属化合物及びアルミノキサンの使用量とその割合
は広い範囲で選択できる。液相重合反応系で重合反応を
行なう場合、遷移金属化合物の使用量は、金属原子の濃
度として、通常、１０−８〜２　３ １０−１グラム原子／ｇ、好ましくは１０−７〜１０−
２グラム原子／．ｌ！の範囲である。また、アルミノオ
サキンの使用量は、アルミニウム原子の濃度として、通
常、１０６〜１０グラム原子／．Ｑ、好ましくは１０　
〜１０−１グラム原子／．Ｑの範囲−５ てある。また重含反応系内の遷移金属原ｒに対するアル
ミニウム原了の比は、通常、１〜１．．　０　７、好ま
しくは５〜１０６の範囲である。

重合反応は、有機溶媒の非存在下で行なってもよいか、
通常、反応に悪影響を及ほさない不活性有機溶媒中、好
ま１〜くは炭化水素媒体中で行なわれる。炭化水素媒体
としては、例えば、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族系炭化水素；
シクロヘキサンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、
灯沖、軽柚なとの石浦留分：これらの混合溶媒などが挙
げられる。これらの溶媒中で芳香族系炭化水素が好まし
い。

重合方法は、特に制限はなく、慣用の重合形式、２４ 例えば、懸濁重合、溶液重合などから選択できる。

重合反応の温度は、通常、−５０〜２３０℃、好ましく
は−３０〜２００℃、さらに好ましくは０〜１５０℃の
範囲である。

重合反応終了後、メタノール／塩酸混合溶媒などに投入
することにより、重合反応を佇止させ、慣用の方法で処
理することにより、環状オレフィン重合体を得ることが
できる。

本発明の環状オレフィン重合体は、例えば、塗料、接着
剤、相溶化剤、樹脂改質剤、改質助剤、光硬化性ポリマ
ー、電子線硬化性ポリマー、電子材料などとして種々の
分野で利用できる。

［発明の効果］ 本発明の環状オレフィン重合体は、環状オレフィン、環
外に不飽和結合を有する環状オレフィンをモノマー戊分
としているにも拘らず、高分子量であり、分子量分布は
一般に狭い。

さらに、本発明の環状オレフィン重合体、特に環外に不
飽和結合を有する環状オレフィン重合体は、耐熱性、透
明性および耐強アルカリ性に優れ、２５ 有機溶剤に珂溶でフィルム形或能があり、種々の官能基
の導入による修飾などが可能である。

本発明の環状オレフィンの重合触媒を用いる場合には、
環外に不飽和結合を有していてもよい環状オレフィンを
、副反応を抑制しつつ、選択的かつ高度に重合反応を進
行させることができる。

本発明の製造方法では、副反応を抑制ｊ一つつ、環状オ
レフィンおよび／または環外に不飽和結合を有する環状
オレフィンの重合反応を選択的かつ円滑に進行させ、収
率よく高分子量の環状オレイン重合体を得ることができ
る。

［実施例］ 以下に、実施例及び比較例に基づいて本発明をより詳細
に説明する。

実施例１ ［アルミノキサンの調製］ 窒素置換した３　０　０　ｍｌのフラスコ中に、１８．
４ｇのＣｕＳＯ４　◆５Ｈ２０と６７ｍｌのトルエンと
を懸濁させ、窒素ガス雰囲気下で、トルエン１５０ｍｌ
で希釈したトリメチルアルミニウム２４ｍ１２６ を−３０〜−２０℃の温度で滴下した。滴下終了後、０
℃で６時間撹拌した後、徐々に昇温し、４０℃で１２時
間反応させた。次いで、反応生成物を濾過して固液分離
を行い、分離液をアルミノキサンとして重合反応に使用
した。

［重合反応］ 窒素ガスで置換した１　０　０　ｍｌのガラス製耐圧フ
ラスコに、トルエン２５ｍｌと上記メチルアルミノキサ
ン２ミリモル（６ｘ１０−２グラム原子／ｊ？）及び塩
化パラジウム（Ｉ）０．１ミリモル（３×１０−８グラ
ム原子／ｇ）を加えた。

次いで、５−ビニル−２−ノルボルネン５　ｍｌを添加
し、８０℃で８時間重合反応を行った。反応終了後、反
応物をメタノール／塩酸混合溶液中に投入することによ
り、反応を停止させ、生成したポリマーを濾別乾燥し、
１．６２ｇのポリ（５一ビニル−２−ノルボルネン）を
得た。

得られたボリマーの赤外線吸収スペクトル（機器二日本
分光■製、Ｉ　Ｒ−８　１　０使用）を測定したところ
、第１図に示すように、波数３・０７０、２７ １６３０、９　８　０及ヒ９　０　８ｃｍ−ｌｌ：、ヒ
ニル基ニ由来する吸収が認められ、環内の二重結合に山
来する波数７１０〜７２０ｃｍ−’の吸収は認められな
かった。

また’Ｈ−ＮＭＲスペクトル（■本電子■製、ＪＮＭ−
ＭＨ−１　００使用）を測定し解析したところ、第２図
に示すように、ビニル基のプロトンに由来する４．８〜
５．２ｐｐｍ　，５．５〜６．２ｐｐｍの吸収が認めら
れたが、環内の二重結合のプロトンに由来する６．０ｐ
ｐｍの吸収は認められなかった。さらに、”’Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトノレ（日本電子■製、Ｊ　ＮＭ−ＭＨ−１　
００使用）を測定し解析したところ、ビニル基のメチン
に由来する吸収が１　１　１　ｐｐｍ及び１　ｉ　４　
ｐｐｍに、メチレンに由来する吸収が１．４　１　ｐＩ
）ｍ及び１　４　４　ｐｌ）ｍに認められたが、内部オ
レフィンに由来する１３０〜１４０　ｐｐｍの吸収は認
められなかった。

得られたボリマーの分子量をゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィー（■島津製作所製）により、クロロ
ホルム溶媒中で測定したところ、２８ 数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン換算で５５０００、
分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。

以上のことから、遷移金属化合物とアルミノキサンとか
らなる触媒の存在下で、５−ビニル−２−ノルボルネン
を重合させる場合には、環外のビニル基は重合反応に関
与せす、環内の二重結合の付加反応によりポリマー化す
ることが明らかとなった。

また得られたポリマーの重量熱分析（セイコー電子工業
■製、ＴＧ／ＤＴＡ２００使用）を行なったところ、熱
分解開始温度が３６３℃であった。

比較例１ 実施例１の重合反応において、メチルアルミノキサンに
代えて、トリエチルアルミニウム０．　４ミリモルを用
いる以外、実施例１と同様に重合反応を行ったところ、
５−ビニル−２−ノルボルネンのボリマーは得られなか
った。

実施例２ 実施例１の重合反応において、塩化パラジウムに代えて
、塩化ニッケル（Ｉ）０．１ミリモルを用い２つ る以外、実施例１と同様に重合反応を行ったところ、ポ
リ（５−ビニル−２−ノルボルネン）０．５ｇが得られ
た。

得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルおよび’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例
１と同様に、環内二重結合の付加反応により重合反応が
進行し、環外のビニル基は重合反応に殆ど関与せずに残
存していた。

実施例３ 実施例１の重合反応において、メチルアルミノキサン１
０ミリモルを用いる以外、実施例１と同様に重合反応を
行ったところ、ポリ（５−ビニル２−ノルボルネン）２
．５ｇが得られた。

得られたボリマーの赤外線吸収スペクトルおよび’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例
１と同様に、環内二重結合の付加反応により重合反応が
進行し、環外のビニル基は重合反応に関与せずに残存し
ていた。

得られたポリマーの数平均分子量Ｍｎは３８４００であ
り、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１てあ３０ った。

実施例４ 実施例１の重合反応において、５−ビニル−２ノルボル
ネンに代えて、５−エチリデン−２一ノルポルネン５　
ｍｌを用いる以外、実施例１と同様に重合反応を行った
ところ、ポリ（５−エチリデン−２−ノルボルネン）２
．４ｇが得られた。

得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルおよび’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例
１と同様に、環内二重結合の付加反応のみにより重合反
応が進行していた。

実施例５ 実施例コの重合反応において、５−ビニル−２ノルボル
ネンに代えて、ノルボルネン５　ｍｌを用いる以外、実
施例１と同様に重合反応を行ったところ、ポリノルボル
ネン３．５ｇが得られた。

得られたポリマーの赤外線吸収スペクトルおよび’Ｈ−
ＮＭＲスペクトルを測定し解析したところ、前記実施例
１と同様に、環内二重結合の付加反応のみにより重合反
応が進行し、開環していな３１ いことが確認された。

実施例６ 実施例１の重合反応において、塩化パラジウムに代えて
、酢酸パラジウム［Ｉ）を０、１ミリモル用いる以外、
丈施例１と同様に重音反応を行ったところ、１．５ｇの
ポリ（５−ビニル−２−ノルボルネン）が得られた。

得られたポリマーの赤外線吸収スベク１・ル及び’Ｈ−
ＮＭＲスベク１・ルから、重合反応は、環内の二重結合
の付加反応で進行し、環外のビニル基は重合反応に関与
せずに残っていることが確認された。得られたポリマー
の数平均分子量Ｍｎは４２５００であり、分子量分（Ｉ
ＪＭ　ｗ　／　Ｍ　ｎ　＝　３．　　０であった。

実施例７ 実施例１の重合反応において、塩化パラジウムに代えて
、パラジウム（ｍｌアセチルアセトネートを０．１ミリ
モル用いる以外、実施例１−と同様に重合反応を行った
ところ、１．３ｇのポリ（５−ビニル−２−ノルボルネ
ン）が得られた。

３２ 得られたポリマーの赤外線吸収スペクトル及び１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペク１・ルから、重合反応は、環内の二重結合の
付加反応で進行し、環外のビニル基は重合反応に関与せ
ずに残っていることが確認された。得られたポリマーの
数平均分子ｌ！ｌｉｌＭ　ｎは４０１００であり、分子
量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝３．１であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた環状オレフィ合体の赤外線
吸収スペクトルチャート、第２図は実施例１で得られた
環状オレフイ合体の　’Ｈ−ＮＭＲチャート、 第３図は実施例１て得られた環状オレフイ合体の１３Ｃ
−ＮＭＲのチャートである。 ン重 ン重 ン重

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、環状オレフィン及び／又は環外に不飽和結合を有す
   る環状オレフィンの繰り返し単位からなり、ポリスチレ
   ン換算の数平均分子量が７００〜２０００００である環
   状オレフィン重合体。 ２、環状オレフィンまたは環外に不飽和結合を有する環
   状オレフィンの重合触媒であって、遷移金属化合物とア
   ルミノキサンとからなる重合触媒。 ３、環状オレフィンまたは環外に不飽和結合を有する環
   状オレフィンを、遷移金属化合物及びアルミノキサンの
   存在下で重合する環状オレフィン重合体の製造方法。 ４、環外に不飽和結合を有する環状オレフィンが、５−
   ビニル−２−ノルボルネンである請求項３記載の環状オ
   レフィン重合体の製造方法。